KR19990007966A - 가역용량이 개선된 충전형 리튬 밧데리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 캐소드 활성물질로서의 전이금속 화합물과, 애노드 활성물질로서의 탄소성입자를 포함하며, 조립된 상태에서 애노드내의 탄소성 입자들에 리튬이온이 미리 개재된 상태로 되어 있어, 요구되는 캐소드 활성물질의 중량을 감소시킬 수 있게 구성된 개선된 충전형 리튬 밧데리에 관한 것으로서, 본 발명의 충전형 리튬밧데리는 단위중량당 그리고 단위체적당 에너지밀도가 증가되었다.

Description

가역용량이 개선된 충전형 리튬 밧데리
대부분의 충전형 리튬이온밧데리들은 항상 소정의 탄소성 물질내에 개재되는 원소형태의 리튬을 함유하는 음극과, 조직내에 리튬이온이 혼합될 수 있는 칼코겐화물을 함유하는 양극과, 상기 음극과 양극사이에 존재하고 유동성 리튬이온을 함유하는 전해질을 포함하고, 경우에 따라서는 추가로 분리기를 포함하고 있다. 양극은 또한 칼코겐화물의 조직내에 리튬을 이온의 형태로 또는 칼코겐화물의 조직내에 도입될 분리가능한 리튬 이온을 갖는 리튬 화합물의 형태로 함유하며, 또한 상기 칼코겐화물과 혼합된 결합제를 함유하며, 경우에 따라서는 상기 혼합물의 전도성을 증가시킬 수 있게 탄소를 추가로 함유하고 있다. 상기 양극의 칼코겐화물은 항상 전이금속산화물이나, 전이금속황화물일 수도 있다. 소정의 경우, 상기 칼코겐화물 대신 적당한 유기화합물을 사용할 수도 있다. 통상적으로, 전해질은 리튬염이 용해되어 있거나 분리가능한 리튬이온이 소정의 다른 형태로 함유되어 있는 고상의 유기중합체 또는 비수성 액체로 되어 있다. 상기 전해질은 또한 분리가능한 리튬염을 함유하는 유기 액체로 포화된 미소다공성 고상 중합체일 수도 있다. 전자에 대해 비도전성을 갖는 상기 전해질은 리튬이온에 대한 이온통로를 제공한다. 밧데리의 방전시 리튬이온들은 원소형태의 리튬을 함유하는 음극, 즉, 애노드로부터 전이금속산화물을 함유하는 양극, 즉, 캐소드로 이동한다. 한편, 충전시 리튬이온은 캐소드, 즉, 양극으로부터 전해질을 통해 음극으로 이동한다.
충전형 리튬 밧데리를 구성함에 있어서는 통상적으로 유기화합물의 작용에 의해 종종 층의 형태로 조밀화되는 밧데리의 음극내의 캐소드 활성물질로서 작용하도록 첨가되는, 리튬이온이 개재가능한 탄소성 입자들을 초기에 리튬함량이 전혀 없는 밧데리에 제공한다. 밧데리에서 이용될 리튬이온은 항상 양극내에서 조직내에 리튬이온이 도입가능한 전이금속산화물내에 또는 리튬을 함유하는 비수성 전해질내에 성분으로서 첨가되게 된다. 여기서 주지할 점은 상기의 절차가 평면형, 나선형, 그리고 버튼형의 충전형 리튬밧데리들을 구성함에 있어서 보편적으로 사용된다는 것이다. 상기와 같이 구성된 리튬밧데리의 충전은 그 리튬밧데리의 전극들의 양단에 약 4.5 볼트의 전압을 인가하여 양극내의 리튬이온들을 음극을 구성하는 탄소성입자들내에 개재되게 하는 것에 의해 이루어진다. 양극내에 함유되는 대부분의 리튬은 전하를 인가함에 의해 이동시킬 수 있으나, 리튬농도가 소정의 값미만으로 되면 산화물결정구조가 비가역적으로 변화하기 때문에, 리튬농도에 한계가 있다. 더욱이, 구성된 밧데리의 맨 처음 충전은 엄격히 조절된 조건하에서 느린 속도로 이루어지게 되어 있다.
상기 탄소성 입자들내로의 개재를 위해 인가된 외부전위에 의해 양극 활성물질로서 작용하는 리튬전이금속화합물로부터 이동된 리튬이온부분은 음극 활성물질로서 작용하는 탄소성 입자들의 표면에 영구히 존재하거나 부착되게 되고, 아니면 상기 탄소성 입자들과 비수성 전해질사이의 계면에 부착되게 될 것이다. 이와 같이 리튬이온부분을 이동불가능하게 하는 결합의 형태는 정확히 알려지고 있자 않으나, 탄소성 입자들의 구조, 전해질내의 이동성 리튬이온의 결합특성, 리튬 함유 전해질과 탄소성 입자들에 개재된 리튬간의 상호작용, 또는 이와 유사한 리튬밧데리의 특성에 관련이 있을 것이다. 그러나, 충전형 리튬밧데리내에 초기에 존재하는 이러한 이동불가능한 리튬이온부분은 후속의 충방전공정시 소실되게 된다. 후속 충방전공정단계에서 이동불가능한 상태로 되는 리튬이온부분은 항상 충전형 리튬밧데리에 함유된 총 리튬량의 20 내지 30%를 차지하는데, 이 부분은 리튬밧데리의 비가역용량손실로 불리운다. 비가역용량부분인 이동불가능한 리튬부분은 리튬이온개재에 관련된 조건들, 즉 이용되는 탄소 입자들의 성질, 사용되는 리튬-함유 비수성 전해질의 성질 및 형태, 그리고 양극에 이용되는 전이금속산화물의 종류와 같은 여러 요인들에 의해 영향을 받게 될 것이다. 1994. 8. 23자로 Norio Takami 등에게 허여된 미국 특허 제 5,340,670 호에는 충전형 리튬밧데리의 음극활성물질로서 고온열처리공정에 의해 비가역용량손실과 관련하여 유리한 성질을 갖는 특정 결정구조를 갖는 흑연입자를 사용하는 것에 관해 기재되어 있다. 또한, 1995. 7. 11자로 Takehito Mitate 등에게 허여된 미국 특허 제 5,432,029 호에는 충전형 리튬밧데리의 비가역용량손실을 감소시킬 수 있도록 음극에 도입된 상기 흑연입자 또는 유사한 탄소성 입자들에 산화구리를 부착시키는 것에 관해 기재되어 있다. 1995. 6. 6자로 Dominique Guyomard 등에게 허여된 미국 특허 제 5,422,203 호에는 리튬밧데리의 비가역용량손실을 감소시키기 위한 리튬 함유 전해질조성물에 관해 기재되어 있다. 그러나, 상기 특허에는 충전형 리튬밧데리의 비가역용량손실의 성질을 정의하는 시도의 예 및 그러한 비가역용량손실을 감소시키기 위한 방법들만이 나열되어 있을 뿐이다.
알 수 있는 바와 같이, 충전형 리튬밧데리의 비가역용량손실은 음극활성물질 및 양극활성물질 모두에 관련이 있을 것이다. 여기서 주지할 점은 음극 및 그 음극과 전해질간의 계면과 연관된 비가역성의 형태가 양극내의 양극활성물질에 의해 나타나는 비가역성과는 다르나, 이 두 비가역성은 리튬-함유 전이금속화합물을 밧데리에 과도한 양으로 첨가함으로써 항상 보상되게 된다는 것이다. 과도한 양의 전이금속화합물은 종래의 리튬밧데리의 필수성분이나, 후속 충방전공정시 작용을 하지 않으며, 밧데리중량의 25%이상의 양을 첨가된다. 음극내의 탄소성 입자들에 관련된, 충전형 리튬밧데리내의 이동성 리튬이온부분은 항상 탄소성입자의 단위 그램당 밀리암페어-시간(mAh/ga)의 단위로 측정된 애노드 비 가역용량으로서 불리우며, 양극내의 전이금속화합물에 관련된, 충전형 리튬밧데리내의 이동성 리튬이온부분은 항상 전이금속화합물의 단위 그램당 밀리암페어-시간(mAh/gc)의 단위로 측정된 캐소드 비 가역용량으로 불리운다.
또한, 주지할 점은 맨처음의, 즉, 초기의 충전공정은 과도한 양의 리튬이 과도한 리튬-전이금속화합물의 형태로 첨가되더라도 공정시간의 연장 및 공정제어조건때문에 비용이 많이 든다는 것이다. 전해질과 음극 및 양극으로 구성되는 리튬밧데리를 조립하기에 앞서 탄소성입자들내에 리튬을 도입시키는 방법들이 공지되어 있다. 1990. 12. 25자로 Yuzuru Takahashi 등에게 허여된 미국 특허 제 4,980,250 호에는 탄소섬유 또는 탄소분말로 만들어지고 리튬이 함유된 탄소성형체에 관해 기재되어 있는데, 이에 있어 리튬은 리튬밧데리에 탄소성형체를 결합시키기에 앞서 성형체에 전해적으로 도입되게 되어 있다. Cheng-Kuo Huang 등의 미국 특허 제 5,436,093 호에는 두번 이상의 충전공정을 적용하여 리튬이온을 함유하는 액상 전해질로부터 리튬을 탄소입자내로 도입시키는 방법에 관해 기재되어 있다. 상기 탄소입자들은 음전기적으로 충전된 전극으로서 작용하는 니켈격자에 의해 유지된다. 전처리공정시 양극은 전해질내에 침지된 최소한 하나의 리튬시이트로 구성된다. 리튬-함유 탄소입자들은 상기 전처리 전해질로 부터 제거된 후 충전형 리튬밧데리의 음극활성물질로서 추후 사용되게 된다. 그러나, 상술한 방법들에 의해 도입된 리튬의 전체 또는 어느부분이 상기와 같이 하여 얻어진 리튬밧데리의 후속된 반복적인 충방전시 탄소입자들의 애노드 가역용량에 기여하여 충전형 리튬이온밧데리를 만족스럽게 동작가능하게 할 수 있게 리튬이온-함유 전이금속화합물의 추가량의 필요성을 배재시킬 수 있게 하고, 이에 따라 보다 경량의 리튬밧데리를 제공할 수 있게 한다는 데에 대해 명확히 지적된 바 없다.
본 발명은 충전형 비수성 리튬밧데리에 관한 것이다.
도1은 본발명에 따른 리튬밧데리의 애노드내로의 리튬의 초기이동을 도시하는 개략 회로도.
도2는 반복된 충방전사이클에서의 본발명의 리튬밧데리의 성능을 도시하는 도면.
상기에서 간략히 언급한 바와 같이, 충전형 리튬밧데리의 단위중량당 에너지밀도는 리튬밧데리, 특히, 평면형 리튬밧데리의 상업적 이용시 중요한 것이다. 리튬밧데리기술에서 요구되는 특징들중 하나는 밧데리요소들의 중량을 밧데리의 효율 및 출력의 손실없이 최대한 감소시키는 것이다.
충전형 리튬밧데리에서 이용하는 전이금속화합물은 항상 전이금속칼코겐화물로서, 이 전이금속칼코겐화물은 가장 흔하게 전이금속산화물이나, 전이금속황화물일 수도 있다. 조직내에 리튬이온이 도입되는 전이금속산화물의 조성은 사용되는 전이금속산화물의 형태 및 종류에 의해 결정된다. 일례로, 리튬-코발트산화물은 LixCoO2(여기서, x는 1미만)의 조성을 가지며, 유사하게 리튬-함유 니켈산화물은 LixNiO2의 조성을 가지고 있다. 한편, 리튬-함유 망간산화물은 LiyMn2O4(여기서, 0y2)의 조성을 가질 수 있다. 상기 전이금속화합물은 또한 조직내에 리튬이온이 도입될 수 있는 크롬, 구리, 바나듐, 텅스텐의 산화물 또는 이러한 금속들과 타 금속들과의 합금으로된 산화물일 수 있다. 가장 흔하게 이용되는 전이금속황화물은 TiS2이나, 황화철과 같은 기타의 전이금속황화물을 캐소드 활성물질로 작용케 할 수도 있다. 리튬이온이 가역적으로 도입될 수 있고 전자 도체인 소정의 유기화합물을 충전형 리튬밧데리의 양극에 이용할 수도 있다. 이론적으로는, 전이금속화합물의 조직내에 도입된 리튬이온들은 모두 가해진 직류전원에 의해 이동하게 될 것이나, 상술한 바와 같이 리튬농도가 각 전이금속화합물의 특징인 소정의 농도미만으로 되면 결정구조, 특히 전이금속화합물의 격자칫수가 비가역적으로 변화하기 쉽다. 따라서, 밧데리내의 소정의 리튬부분은 양극내에 보유되어야만 하고, 그 결과 캐소드물질중량의 증가가 필연적으로 발생한다. 양극은 또한 그의 전기전도도를 증가시키기 위한 미세 탄소와, 결합제물질을 함유할 수 있다. 이 양극은 항상 소정형태의 집전기와 접촉하고 있다.
충전형 리튬밧데리의 캐소드, 즉, 양극은 전극내에 함유된 캐소드활성물질의 성질에 의존하는, 그리고 적게는 결합제에 의존하는 가역용량을 가질 것이다. 캐소드 비 가역용량은 항상 전극내의 캐소드활성물질의 단위중량당으로 계산되며, 밀리암페어-시간/그램(mAh/gc)로 표시된다.
충전형 리튬밧데리의 비수성 전해질은 항상 리튬을 분리가능한 형태로 함유하는 고상 중합체 또는 분리가능한 리튬염이 용해된 상태로 함유되어 있는 유기 액체가 함침되어 있는 다공성 중합체분리기로 되어 있다. 이 전해질은 이온에 대해서만 도전성을 가지고 있고, 전자에 대해서는 비전도성을 나타낸다. 밧데리의 전해질중량을 가능한한 낮게 유지시키기 위한 방법으로는 여러 가지가 있는데, 이는 본 발명에 관련된 것은 아니다.
충전형 또는 이차의 리튬밧데리의 음극은 항상 음극활성물질로서 리튬이 개재될 수 있는 소정형태의 탄소성 입자들로 구성된다. 충전형 리튬밧데리에 가장 흔하게 이용되는 탄소성 입자로는 흑연, 유리 또는 열분해 탄소, 석유코오크, 탄소섬유, 및 정상적인 환경하에서 리튬이 개재될 수 있는 여하한 형태의 탄소입자들을 들 수 있다. 상기 탄소성입자의 입경은 60μ보다 작고 5μ보다는 큰것이 바람직하다. 탄소내에 개재된 리튬은 일반식 LiC6을 가지나, 가타의 리튬 대 탄소 비도 기록된바 있다. 또한, 탄소성 입자들내로의 리튬의 일차 도입후, 즉, 리튬밧데리의 초기 리튬충전공정시의 리튬부분은 탄소조직내에 비가역적으로 보유된다. 상술한 바와 같이, 비가역적으로 결합된 리튬이 탄소의 소정 조직요소에 또는 입자표면에 부착되는지, 또는 탄소성 입자들과 리튬이온 도전 전해질간의 계면상에 위치하는지의 여부는 정확히 알려져 있지 않다. 관찰결과, 이러한 비가역적인 용량손실은 탄소성입자들의 형태 및 히스토리(history), 이용되는 결합제물질, 그리고 전해질조성물의 성질 등등에 따라 결정될 수 있다는 것을 알게 되었다. 이유가 어떠하던간에, 이동된 리튬부분은 후속 밧데리 충방전공정시 소실되게 된다. 상술한 바와 같이, 종래의 충전형 리튬밧데리의 경우에는 비가역적으로 결합된 리튬을 캐소드내에 추가된 리튬-전이금속 화합물의 추가량에 의해 보상하고 있고, 그 결과 밧데리의 충 중량이 증가하게 된다.
충전형 리튬밧데리의 애노드, 즉, 음극은 캐소드활성물질의 성질, 즉, 애노드내에 함유되는 탄소성 입자들의 형태에 의존된, 그리고 제한된 정도지만 결합제에 의존된 가역용량을 가질 것이다. 애노드 비 가역용량은 항상 전극내에 존재하는 애느드활성물질의 단위중량당으로 계산되며, 밀리암페어-시간/그램(mAh/ga)로 표시된다.
리튬밧데리의 애노드내에 탄소성물질을 도입시키기에 앞서 탄소성입자들내에 리튬을 도입시키는 방법은 여러 가지가 공지되어 있으나, 이 방법들은 모두 리튬밧데리의 초기 충전중에 발생하는 부가적인 비가역용량손실을 성공적으로 방지하지는 못하였다. 다시 말하자면, 애노드내의 탄소성입자의 가역적인 리튬도입의 필요성에 더하여 추가량의 리튬-전이금속화합물이 여전히 필요하였다.
본 발명자들은 놀랍게도, 조립된 충전형 리튬밧데리의 초기 충전중에 리튬을 전해적으로 추가시킴에 있어 그 추가를 애노드의 초기 충전을 위해 양극으로부터 이동되는 리튬대신에 제 3의 리튬전극으로부터의 리튬에 의해 이루게 하면, 애노드내의 비가역용량손실을 보상하기 위한 추가량의 리튬-전이금속화합물이 요구되지 않는다는 것을 알게 되었다. 본 발명의 개선된 충전형 리튬밧데리의 경우는 가장 흔하게 원소형태의 리튬을 함유하는 전극인 제 3 리튬-함유 전극을 포함하는 전기회로에서 초기충전 또는 예비충전공정을 행하게 된다. 상기 제 3 전극은 또 다른 비수성의 리튬이온-함유 전해질에 의해 리튬-전이금속화합물-함유 캐소드로부터 분리되어 있으나, 전기적(이온적)으로는 접촉하고 있다. 실제로, 항상 원소형태의 리튬을 함유하는 제 3 전극에는 양전위가 인가되고, 그 결과 리튬이온이 상기 제 3 전극을 리튬-전이금속화합물-함유 캐소드로부터 분리시키는 전해질내로 도입되게 된다. 이에 따라, 등가량의 리튬이온이 캐소드로부터 리튬밧데리내의 전해질을 통해 애노드로 이동하게 되고, 그 결과 음극내의 탄소성 입자들에 개재되게 된다. 충전공정중에 통상적으로 애노드는 음전위를 가지고 있고, 그 결과 회로를 닫게 된다. 예비충전은 적당한 시간동안 통상적으로 요구되는 전류밀도에서 리튬밧데리의 평상충전전위, 즉, 약 4.5 볼트에서 수행된다. 예비충전된 후 리튬밧데리는 제 3 전극 및 추가 또는 임시 전해질부터 분리되며, 이어 밀봉되고, 그에 이어 통상의 방식으로 적당한 집진가들 및 전선들이 패킹되게 된다.
리튬이온공급원을 함유하는 제 3 전극과 접촉하는 임시 전해질은 조립된 충전형 리튬밧데리의 전해질과 동일한 조성을 가지거나, 리튬염이 용해되어 있는 유기 액체와 같은 다른 전해질일 수 있다. 상기 제 3 전극은 유기 액체에 침지된 리튬박막 또는 리튬합금일 수 있으며, 또는 또다른 리튬이온-함유 화합물일 수 있다. 충전형 리튬밧데리의 양극에 리튬이온을 제공할 수 있고 전기회로에 도입될 수 있는 리튬공급원으로는 본 발명에 따른 충전형 리튬밧데리의 예비충전을 도모할 수 있는 것이면 여하한 것을 사용할 수 있다. 도1에는 밧데리의 예비충전공정을 위한 전기회로의 개략도가 도시되어 있는데, 여기서 부호(2)는 예비충전공정전에는 리튬을 전혀 함유하고 있지 않은 탄소성 입자들을 함유하는 음극을 나타내고, 부호(4)는 리튬밧데리 전해질을 나타내며, 부호(6)은 리튬-전이금속 화합물을 함유하는 양극을 나타낸다. 양극은 예비충전용의 임시 전해질(8)과 접촉하며, 이 전해질(8)은 필수적이진 않지만 항상 원소형태의 리튬을 함유하는 제 3 전극(10)과 전해적으로 접촉하고 있다. 선택된 구체예의 경우, 상기 제 3 전극은 리튬금속 또는 원소형태의 리튬을 함유하는 합금으로 구성된다. 부호(12)는 외부전원으로서 충전형 리튬밧데리의 예비충전공정을 위한 전류를 제공한다. 충전형 리튬밧데리의 주위에 표시된 점선(14)은 종래의 밀봉재, 집전기 및 전선으로서, 이 요소들은 예비충전공정후 충전형 리튬밧데리를 에워싸게 된다.
명료함을 위해, 본 설명에서는 리튬밧데리의 예비충전이 리튬이온공급원으로 작용하는 제 3 전극에 양전위를 인가하는 것에 의해 애노드, 즉, 음극의 탄소성 입자내에 개재될 리튬이온의 초기 이동을 의미하는 것으로 이해시키고 있다. 예비충전단계에서, 제 3 전극은 임시전해질로 언급되는 비수성 전해질에 의해 리튬밧데리의 양극에 연결된다. 상기 임시 전해질은 예비충전후 리튬밧데리로부터 분리되게 된다.
여기서 주지할 점은 충전형 리튬밧데리는 예비충전시 완전히 충전되지 않기 때문에, 제 3 전극 및 그에 관련된 전해질의 분리, 그리고 종래방식의 밀봉 및 패킹후 추가적인 충전이 여전히 필요하다. 예비충전공정시 밧데리가 완전히 충전되는가 또는 부분적으로 충전되는가의 여부는 캐소드활성물질의 조성에 의해 좌우되며, 기타 유리한 면을 고려하여 결정할 수 있다. 임의로, 완전히 예비충전된 리튬밧데리를 방전시킬 수 있게 하여 종래의 저전위레벨을 얻을 수 있게 한 상태에서 후속적으로 패킹 및 밀봉을 할 수도 있다.
본 발명의 중요한 특징중의 하나는 예비공정시 형성되는, 도1에 부호(4)로 표시된 전해질과 리튬-함유 탄소성입자를 함유하는 양극(2)간의 결합이 충전형 리튬밧데리의 후속적인 밀봉 및 패킹시 파손되지 않는다는 데 있다. 다시 말하자면, 상기 예비공정시, 본 발명의 충전형 리튬밧데리의 이용시 발생하는 후속 충방전공정시와 동일한 계면을 통해 리튬이 이동이 이루어진다.
상술한 예비충전공정은 평면형, 나선형 그리고 버튼형의 충전형 리튬밧데리에 적용할 수 있다.
충전형 리튬밧데리의 비 가역용량은 리튬밧데리의 활성요소들의 충 중량, 즉 애노드활성물질의 중량, 캐소드활성물질의 중량 그리고 리튬밧데리에 포함된 비수성 전해질의 중량의 합에 대한 밀리암페어-시간(mAh/gt)의 단위로 표시된다. 본 발명에 따라 제조된 충전형 리튬밧데리의 가역용량은 항상 전극들의 가역용량들중 작은 가역용량보다 그리 작지는 않게 되어 있다. 여기서 주지할 점은 실제 적용시 충전형 리튬밧데리내의 전극 가역용량의 값들이 서로 유사하다는 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 관해 설명하겠다.
본 발명의 목적은 최종 패킹에 앞서 그리고 완전 충전에 앞서 비수성의 전해질에 결합된 음극내에 비이동성 리튬 이온부분을 도입시켜, 양극에 중량 추가의 필연성을 방지할 수 있는 충전형 리튬 밧데리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 조립된 리튬 밧데리의 초기 완전충전공정시 요구되는 시간을 줄이는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 대체로 모든 이동성 리튬이온부분을 조립된 리튬밧데리의 양극내에 함유딘 리튬이온과 비수성 전해질내의 분리가능한 리튬으로서 제공하여 단위중량당 높은 에너지밀도를 갖는 리튬밧데리를 얻게하는 것이다.
이하, 개선된 가역용량을 갖는 충전형 리튬밧데리에 대해 설명한다. 이 개선된 충전형 리튬밧데리는 캐소드 비 가역용량(mAh/gc)을 갖는 캐소드내의 양극활성물질로서 조직내에 리튬이온이 도입가능한 전이금속화합물로 구성되는 양극과, 애노드 비 가역용량(mAh/ga)을 갖는 애노드내의 음극활성물질로서 조직내에 리튬이온이 도입가능한 탄소성 입자들을 함유하는 음극과, 리튬이온에 대한 도전성을 갖는 비수성 전해질과, 그리고 상기 전극들 및 상기 비수성의 리튬이온-함유 전해질사이에 분포되는 리튬이온의 총량을 포함한다. 본발명의 개선된 충전형 리튬밧데리에 있어서, 음극내의 음극활성물질의 중량(Wa)와 양극내의 양극활성물질의 중량(Wc)은 캐소드 비 가역용량과 상기 충전형 리튬밧데리내에 함유된 양극활성물질의 중량의 곱에 대한 애노드 비 가역용량과 상기 충전형 리튬밧데리내에 함유된 음극활성물질의 중량의 곱의 비가 0.85 내지 1.15의 값을 갖게, 즉, mAh/gax Wa: mAh/gcx Wc= 0.85 -1.15을 만족하게 조정되게 된다. 상기 개선된 충전형 리튬밧데리는 320 watt.hour/liter 또는 130 watt.hour/kg을 초과하는 에너지밀도를 갖는다.
실시예 1
캐소드 활성성분으로서 리튬-코발트 산화물과 애노드 활성성분으로서 흑연을 갖는 시판되는 평면형의 충전형 리튬밧데리(A)를 24시간동안 외부전기도선에 4.2볼트를 인가하여 종래의 방식으로 충전하였다. 충전 후에 밧데리(A)는 4.05볼트의 완전밧데리전압을 나타내었다. 밧데리(A)는 5wt%의 폴리비닐리덴 플로라이드결합제를 함유하는 평균입경 15μ의 흑연으로 제조된 종래의 애노드필름을 가졌다. 밧데리(A)의 전해질은 1.0몰농도의 LiPF6를 함유하며 1:1의 비율로 혼합된 에틸렌 카보네이트-디에틸 카보네이트로 함침된 다공성의 폴리에틸렌이였다. 종래의 리튬-코발트산화물은 123mAh/g의 비 가역용량을 가진다는 것은 공지되어 있다. 밧데리에 이용되는 흑연의 비 애노드가역용량은 370mAh/g이다. 밧데리(A)의 가역용량은 통상의 방식으로 측정되었고 밧데리(A)의 성분층은 그 후 분리되어 분석되었다. 그 후 리튬밧데리(A)의 비 가역용량이 52mAh/gt로서 얻어졌는데, 이 계산에 있어서 gt는 밧데리(A)의 100cm2면적에 구성되는 애노드활성흑연, 캐소드활성리튬-코발트산화물 및 함침된 미소다공성의 폴리에틸렌 전해질의 합이었다. 밧데리(A)의 100cm2절편은 1.35g의 애노드 활성 흑연입자와 6.08g의 캐소드 활성 리튬-코발트 산화물을 함유하는 것이 발견되었는데, 즉 애노드층과 캐소드층 속의 흑연에 대한 리튬-코발트의 중량비는 4:18인 것이 발견되었다. 이것은 밧데리(A)의 애노드용량에 대한 캐소드용량의 비의 값은, 즉 mAh/gc×wc로 나누어진 mAh/ga × wa= 370×1.35 : 123 × 6.08 = 0.67로 계산되었다. 이 비는 1보다 훨씬 밑이므로 과중량이 캐소드에 지지된다는 것을 나타낸다.
밧데리(B)는 밧데리(A)에서 처럼 동일량의 애노드와 캐소드의 폴리비닐리덴 플로라이드결합제와 그외의 첨가제를 이용하는 동일한 시판의 리튬-코발트산화물과 흑연입자로 만들어졌으나 애노드활성흑연입자 대 캐소드활성리튬-코발트산화물의 중량비는 4:13.2였다. 밧데리(B)의 전해질은 밧데리(A)와 동일한 조성을 갖지만 밧데리(B)의 단위면적당 중량은 밧데리(A)보다 낮았다. 조립된 리튬밧데리(B)는 1몰농도의 LiPF6를 함유하는 에틸렌카보네이트-디에틸카보네이트로 만들어진 전해질용액속에 침지되었다. 스테인레스강캐리어에 장착된 두께 1mm, 폭 100mm의 리튬박도 전해질용액속에 침지되었다. 음극활성재료로서 흑연입자를 함유하는 리튬밧데리(B)의 애노드와 리튬박-제 3전극사이에 4.2볼트의 직류전위가 인가되었는데, 음극활성물질은 회로에서 음극성을 갖는다. 리튬밧데리(B)의 캐소드를 지지하는 리튬-코발트산화물에 대하여 리튬밧데리(B)의 애노드가 2.9볼트의 전위를 얻을 때까지 직류를 인가하였다. 그 후 밧데리(B)를 예비충전직류전위로부터 분리하여 임시전해질로부터 제거하였다. 밧데리(B)에는 그 후 작절한 집전기와 전기도선을 장착하고 종래의 방식으로 밀봉하였다. 그 후 밧데리(B)는 종래의 방식으로 가능한 얻을 수 있는 완전전위값, 즉 4.05볼트까지 충전되었다.
밧데리(B)는 수차례의 충전-방전사이클을 받았는데 동일한 사이클조건하에서 밧데리(A)처럼 만족스럽게 수행하는 것이 발견되었다.
후속의 테스트에 있어서, 먼저 밧데리(B)의 용량을 25mA전류에서의 충방전사이클에서 측정하였으며 그 다음에 40mA전류에서 충방전을 실시하였다. 밧데리(B)의 사이클링에서 나타난 가역용량은 도 2에 도시되어 있는데, 본 발명에 따라서 제조된 충전용 리튬밧데리는 높은 용량을 가지며 신뢰할만한 작용을 제공할 수 있는 것을 나타낸다.
상기 사이클링의 다음에 밧데리(B)를 분해하고 100cm2내의 해당성분층을 중량측정하고 분석하였다. 밧데리(B)는 대응하는 밧데리(B)의 캐소드층체적에서 1.35그람의 흑연과 4.42그람의 리튬-코발트산화물을 함유하는 것이 발견되었다. 따라서 애노드와 캐소드가역용량의 비는 mAh/ga× wa: mAh/gc× wc= 370 × 1.35 : 123 × 4.42 = 0.92인 것이 발견되었는데, 이 것은 밧데리(A)에 비교할 때 밧데리(B)의 중량당 에너지출력이 상당히 증가하는 것을 나타낸다.
밧데리(B)의 비 가역용량은 64mAh/gt인 것이 발견되었는데, 이는 역시 밧데리(A)에 비교하여 증가한 것을 나타낸다.
밧데리(B)의 에너지밀도는 밧데리(A)의 272watt.hour/liter와 116watt.hour /kg에 비교하여 335watt.hour/liter와 142watt.hour/kg인 것으로 발견되었다.
실시예 2
캐소드 활성성분으로서 리튬-망간 산화물과 애노드 활성성분으로서 흑연을 갖는 시판되는 평면형의 충전형 리튬밧데리(C)는 24시간동안 완전충전까지 제어된 전류레벨에서 외부전기도선에 4.2볼트를 인가하여 종래의 방식으로 충전되었다. 충전 후에 밧데리(C)는 3.85볼트의 완전밧데리전압을 나타내었다. 밧데리(C)는 5wt%의 폴리비닐리덴 플로라이드결합제를 함유하는 평균입경 15μ의 흑연으로 제조된 종래의 애노드필름을 가졌다. 밧데리(C)의 전해질은 1.0몰농도의 LiPF6를 함유하며 1:1의 비율로 혼합된 에틸렌 카보네이트-디에틸 카보네이트로 함침된 다공성의 폴리에틸렌이였다. 종래의 리튬-망간산화물은 142mAh/g의 비 가역용량을 가진다는 것은 공지되어 있다. 밧데리에 이용되는 흑연의 비 애노드가역용량은 370mAh/g이다. 리튬밧데리(C)의 가역용량은 57mAh/gt인 것이 발견되었는데, 이 계산에 있어서 gt는 밧데리(C)의 100cm2면적에 구성되는 애노드활성흑연, 캐소드활성리튬-망간산화물 및 함침된 미소다공성의 폴리에틸렌전해질의 합이었다. 밧데리(C)의 성분층이 그 후 분리되고 분석되었다. 밧데리(C)의 100cm2절편에 있어서, 애노드층과 캐소드층 속의 애노드활성흑연에 대한 캐소드활성리튬-망간산화물의 중량비는 4 : 15.7 또는 1.35g : 5.30g인 것이 발견되었다. 이 것은 밧데리(C)의 애노드용량에 대한 캐소드용량의 비의 값은, 즉 mAh/gc× wc로 나누어진 mAh/ga × wa= 370 × 1.35 : 142 × 5.30 = 0.66로 계산되었다. 이 비는 1보다 훨씬 밑이므로 과중량이 밧데리(C)의 캐소드에 지지된다는 것을 나타낸다.
밧데리(D)는 밧데리(C)에서 처럼 동일량의 애노드와 캐소드의 폴리비닐리덴 플로라이드결합제와 그외의 첨가제를 이용하는 동일한 시판의 리튬-망간산화물과 흑연입자로 만들어졌으나 애노드활성흑연입자 대 캐소드활성리튬-망간산화물의 중량비는 4:11.6으로 조정되었다. 밧데리(D)의 전해질은 밧데리(C)와 동일한 조성을 가졌다. 따라서 밧데리(D)의 단위면적당 중량은 밧데리(C)보다 낮았다. 조립된 리튬밧데리(D)는 1몰농도의 LiPF6를 함유하는 에틸렌 카보네이트-디에틸 카보네이트로 만들어진 전해질용액속에 침지되었다. 스테인레스강캐리어에 장착된 두께 1mm, 폭 100mm의 리튬박도 전해질용액속에 침지되었다. 음극활성재료로서 흑연입자를 함유하는 리튬밧데리의 애노드와 리튬박-제 3전극사이에 4.2볼트의 전위가 인가되었는데, 음극활성재료는 회로에서 음극성을 갖는다. 리튬밧데리(D)의 캐소드를 지지하는 리튬-망간산화물에 대하여 리튬밧데리(D)의 애노드가 2.75볼트의 전위를 얻을 때까지 전류가 인가되었다. 그 후 밧데리(D)가 예비충전직류전위로부터 분리되어 임시전해질로부터 제거되었다. 밧데리(D)에는 그 후 적절한 집전기와 전기도선이 장착되고 종래의 방식으로 밀봉되었다. 마지막으로 밧데리(D)는 종래의 방식으로 가능한 얻을 수 있는 완전전위값, 즉 3.85볼트까지 충전되었다.
밧데리(D)는 10회의 충전-방전사이클을 받았는데 동일한 사이클조건하에서 밧데리(C)처럼 만족스럽게 수행하는 것이 발견되었다.
상기 10회의 충방전사이클 후에 밧데리(D)가 분해되고 100cm2내의 해당성분층이 중량측정되고 분석되었다. 밧데리(D)는 대응하는 밧데리(D)의 캐소드층체적에서 1.35그람의 흑연과 3.92그람의 리튬-망간산화물을 함유하는 것이 발견되었다. 따라서 애노드와 캐소드가역용량의 비는 mAh/ga× wa: mAh/gc× wc= 370 × 1.35 : 142 × 3.92 = 0.92인 것이 발견되었는데, 이 것은 밧데리(C)에 비교하여 밧데리(D)의 중량당 에너지출력이 상당히 증가하는 것을 나타낸다.
밧데리(D)의 비 가역용량은 70mAh/gt인 것이 발견되었는데, 이는 역시 밧데리(C)에 비교하여 증가한 것을 나타낸다.
밧데리(D)의 에너지밀도는 밧데리(C)의 284watt.hour/liter와 121watt.hour /kg에 비교하여 345watt.hour/liter와 146watt.hour/kg인 것으로 발견되었다.
실시예 3
애노드 활성재료와 캐소드 활성재료로서 시판의 흑연과 리튬-니켈 산화물로 종래의 방식으로 구성된 충전형 리튬밧데리(E)의 용량과 1몰농도의 LiPF6을 함유하는 폴리에틸렌 산화물로 제조된 리튬이온 전해질이 본 발명에 따라서 만들어져 밧데리(E)와 동일한 성분을 함유하는 충전용 리튬밧데리의 용량과 비교되었다. 밧데리의 애노드에 이용된 흑연은 실시예 1 및 2의 것과 질과 입경이 동일하였다. 리튬-니켈산화물을 함유하는 종래의 밧데리(E)가 완전히 충전되었고 그 성분 및 성능변수가 동일한 방식으로 밧데리(A), (B), (C), (D)에 대하여 나타내어졌다. 리튬-니켈산화물의 비 가역용량은 147mAh/g으로 알려졌다. 종래의 밧데리(E)에서 흑연 대 리튬-니켈산화물의 중량비는 4 : 15.1이거나, 밧데리(E)의 100cm2면적에는 1.35g의 흑연입자와 5.10g의 리튬-니켈산화물이 함유되었다. 밧데리(E)의 경우에 mAh/ga× wa: mAh/gc× wc= 370 × 1.35 : 147 × 3.92 = 5.10의 비는 0.67인 것이 발견되었다. 밧데리(E)의 비 가역용량은 밧데리(E)에 함유된 전극활성재료와 전해질의 종중량에 의거하여 59.5mAh/gt로 계산되었다.
밧데리(F)는 밧데리(E)와 동일한 종류의 시판되는 전극활성 및 잰해질재료를 함유하도록 만들어졌으나 애노드활성탄소 대 캐소드활성리튬-니켈산화물의 중량비는 밧데리(F)의 경우에 4 : 11.2였으며, 그외에 밧데리(F)는 리튬밧데리(E)와 동일하였다. 조립된 리튬밧데리(F)는 1몰농도의 LiPF6을 함유하며 에틸렌 카보네이트-디에틸 카보네이트로 만들어진 전해질용액속에 침지되었다. 스테인레스강캐리어에 장착된 두께 1mm, 폭 100mm의 리튬박도 전해질용액속에 침지되었다. 음극활성재료로서 흑연입자를 함유하는 리튬밧데리의 애노드와 리튬박-제 3전극사이에 4.2볼트의 전위가 인가되었는데, 음극활성재료는 회로에서 음극성을 갖는다. 리튬밧데리(F)의 캐소드를 지지하는 리튬-니켈산화물에 대하여 리튬밧데리(F)의 애노드가 2.7볼트의 전위를 얻을 때까지 전류가 인가되었으며, 밧데리는 그 후 예비충전직류전위로부터 분리되어 임시전해질로부터 제거되었다. 부분적으로 충전된 밧데리(F)에는 그 후 적절한 집전기와 전기도선이 장착되고 종래의 방식으로 밀봉되었다. 마지막으로 밧데리(F)는 종래의 방식으로 가능한 얻을 수 있는 완전전위, 즉 3.80볼트까지 충전되었다.
밧데리(F)는 10회의 충전-방전사이클을 받았는데 동일한 사이클조건하에서 밧데리(E)처럼 만족스럽게 수행하는 것이 발견되었다.
상기 10회의 충방전사이클 후에 밧데리(F)가 분해되고 100cm2내의 해당성분층이 중량측정되고 분석되었다. 밧데리(F)는 대응하는 밧데리(F)의 캐소드층체적에서 애노드 활성재료로서 1.35그람의 흑연과 3.78그람의 리튬-니켈산화물을 함유하는 것이 발견되었다. 따라서 애노드와 캐소드가역용량의 비는 mAh/ga× wa: mAh/gc×wc= 370×1.35 : 147×3.78 = 0.90인 것이 발견되었는데, 이것은 밧데리(E)에 비교하여 밧데리(F)의 중량당 에너지출력이 상당히 증가하는 것을 나타낸다.
밧데리(F)의 비 가역용량은 73.1mAh/gt인 것이 발견되었는데, 이는 역시 밧데리(E)에 비교하여 증가한 것을 나타낸다.
밧데리(F)의 에너지밀도는 밧데리(E)의 291watt.hour/liter와 124watt.hour /kg에 비교하여 350watt.hour/liter와 151watt.hour/kg인 것으로 발견되었다.
실시예 1, 2 및 3에서 제시한 리튬 밧데리를 특징짓는 결과는 표 1에 나타나 있다.
이것은 본 발명에 따라서 예비충전된 충전형 리튬 밧데리가 양호하게 작용하고 게다가 이 리튬밧데리는 종래의 충전형 리튬밧데리에 비교하여 중량이 감소되므로 밧데리 중량 및 체적당 에너지 밀도가 증가되었다.
이상 본 발명의 원리, 바람직한 구체예 및 동작방식을 설명하였다. 그러나 본 발명은 상술한 특정구체예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 그 대신에 상술한 구체예들은 제한적이 아닌 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 당업자라면 첨부하는 특허청구의 범위에 의해 정해지는 범위로부터 이탈함없이 상기 구체예에서 여러가지 변형예가 만들어질 수 있음을 이해하여야 한다.
밧데리 캐소드반응물질/100cm2 전 압 watt.hour/litre watt.hour/kg
ABCDEF LixCoO26.08 gLixCoO24.42 gLiyMn2O45.30 gLiyMn2O43.92 gLixNiO25.10 gLixNiO23.78 g 4.054.053.853.853.803.80 272335284345291350 116142121146124151

Claims (12)

  1. 양극활성물질로서 조직내에 리튬이온이 도입가능한 전이금속화합물을 함유하는 양극과, 음극활성물질로서 조직내에 리튬이온이 도입가능한 탄소성 입자들을 함유하는 음극과, 리튬이온에 대한 도전성을 갖는 비수성 전해질과, 그리고 상기 전극들 및 상기 비수성의 리튬이온-함유 전해질사이에 분포되는 리튬이온의 총량을 포함하며, 밧데리의 단위그램중량당 밀리암페어-시간의 단위로 측정된 용량(mAh/gt)과, 캐소드 비 가역용량(mAh/gc) 및 애노드 비 가역용량(mAh/ga)을 갖는 충전형 리튬밧데리에 있어서, 상기 음극내의 음극활성물질의 중량(Wa)과 상기 양극내의 양극활성물질의 중량(Wc)은 캐소드 비 가역용량과 상기 충전형 리튬밧데리내에 함유된 양극활성물질의 중량의 곱에 대한 애노드 비 가역용량과 상기 충전형 리튬밧데리내에 함유된 음극활성물질의 중량의 곱의 비가 0.85 내지 1.15의 값을 갖게, 즉, mAh/gax Wa: mAh/gcx Wc= 0.85 -1.15을 만족하게 조정되어, 320 watt.hour/liter 이상의 에너지밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 충전형 리튬밧데리.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 충전형 리튬밧데리는 130 watt.hour/kg이상의 에너지밀도를 갖는 평면형 밧데리인 것을 특징으로 하는 충전형 리튬밧데리.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 충전형 리튬밧데리내의 상기 리튬이온총량의 일부가 상기 양극, 상기 음극 그리고 상기 충전형 리튬밧데리에 포함된 리튬이온-도전성의 상기 비수성 전해질의 조립후, 그러나 상기 충전형 리튬밧데리의 패킹 및 밀봉전에 리튬이온이 개재가능한 상기 탄소성입자들내에 도입된 것을 특징으로 하는 충전형 리튬밧데리.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 리튬이온총량의 상기 일부는 원소형태의 리튬, 리튬합금 및 리튬-함유 화합물로 구성되는 군에서 선택된 물질을 포함하는 제 3 전극을 이용하는 전해수단에 의해 상기 탄소성 입자에 도입된 것을 특징으로 하는 충전형 리튬밧데리.
  5. 제 1 항에 있어서, 조직내에 리튬이온이 도입가능한 상기 전이금속화합물은 전이금속 칼코겐화물인 것을 특징으로 하는 충전형 리튬밧데리.
  6. 제 5 항에 있어서, 조직내에 리튬이온이 도입가능한 상기 전이금속칼코겐화물은 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화바나듐, 산화크롬, 산화구리, 산화텅스텐, 그의 합금산화물, 황화티타늄, 그리고 황화철로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 충전형 리튬밧데리.
  7. 제 1 항에 있어서, 리튬이온에 대해 도전성을 갖는 상기 비수성 전해질은 리튬이온-함유 고상 중합체 전해질인 것을 특징으로 하는 충전형 리튬밧데리.
  8. 제 1 항에 있어서, 리튬이온에 대해 도전성을 갖는 상기 비수성 전해질은 리튬-함유 유기 액체로 함침되어 있는 미소다공성 중합체인 것을 특징으로 하는 충전형 리튬밧데리.
  9. 제 1 항에 있어서, 리튬이온이 개재가능한 탄소성 입자는 석유코오크, 유리탄소입자, 흑연입자 그리고 60μ미만의 입경을 갖는 탄소입자로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 충전형 리튬밧데리.
  10. 제 1 항에 있어서, 조직내에 리튬이온이 도입가능한 상기 전이금속화합물은 123±5 mAh/g 범위의 음극 비 가역용량을 갖는 산화코발트인 것을 특징으로 하는 충전형 리튬밧데리.
  11. 제 1 항에 있어서, 조직내에 리튬이온이 도입가능한 상기 전이금속화합물은 142±5 mAh/g 범위의 음극 비 가역용량을 갖는 산화망간인 것을 특징으로 하는 충전형 리튬밧데리.
  12. 제 1 항에 있어서, 조직내에 리튬이온이 도입가능한 상기 전이금속화합물은 147±5 mAh/g 범위의 음극 비 가역용량을 갖는 산화니켈인 것을 특징으로 하는 충전형 리튬밧데리.
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