JP3424419B2 - 非水電解液二次電池用負極炭素物質の製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池用負極炭素物質の製造法Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池、とくにその負極に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギー密度を有す
る二次電池への要望も高まっている。このような観点か
ら、非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわ
け高電圧、高エネルギー密度を有する電池としてその期
待は大きく、開発が急がれている。 【０００３】従来、リチウム二次電池の正極活物質に
は、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、二硫化チタン
などが用いられていた。これらの正極とリチウム負極お
よび有機電解液とで電池を構成し、充放電を繰り返して
いた。ところが、一般に負極にリチウム金属を用いた二
次電池では充電時に生成するデンドライト状リチウムに
よる内部短絡や活物質と電解液の副反応といった課題が
二次電池化への大きな障害となっている。更には、高率
充放電特性や過放電特性においても満足するものが見い
出されていない。 【０００４】また昨今、リチウム電池の安全性が厳しく
指摘されており、負極にリチウム金属あるいはリチウム
合金を用いた電池系においては安全性の確保が非常に困
難な状態にある。 【０００５】最近になって、層状化合物のインターカレ
ーション反応を利用した新しいタイプの電極活物質が注
目を集めており、層間化合物が二次電池の電極材料とし
て考えられている。特に、Ｌｉイオンをインターカレー
ト／デインターカレートし得る炭素材料はリチウム二次
電池の負極材料として有望であり、その開発が盛んに行
われており、多くの報告がなされている。 【０００６】炭素材料に関する報告は、大きく分けて天
然黒鉛や人造黒鉛に代表されるような黒鉛層構造の発達
した黒鉛材料が適するという報告と、一方で各種炭化水
素あるいは高分子材料を１０００℃〜１５００℃の比較
的低温で炭素化して得られた疑黒鉛材料が適するとの報
告の２種類あり、それぞれ原料の種類や製法、物性値に
ついて細かく議論されている。 【０００７】しかしながら、上記のような黒鉛化度の低
い疑黒鉛材料を用いた場合には、その黒鉛層構造が未発
達であるためにインターカレートされ得るリチウム量が
限られて高容量を得られない場合が多い。また、高容量
が得られても負極としての電位が高かったり、平坦な電
位が得られないために、電池として高エネルギーが得ら
れないといった問題がある。 【０００８】そこで、このような課題を解決して高容量
の負極を得るために、特開平４−１１５４５８号公報、
特開平４−１８８５５９号公報、特開平４−１９０５５
７号公報記載のようなピッチの炭素化過程で生成するメ
ソフェーズ小球体を原料とし、これを黒鉛化して得た黒
鉛粉末（以下メソフェーズ黒鉛）を用いることが提案さ
れている。このメソフェーズ黒鉛では、リチウムをイン
ターカレートし得る量が増大する。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】一般に黒鉛粉末の物性
値、特に粒径や比表面積が電池特性に与える影響は極め
て大きく、特に電池の高率充放電特性、耐高温保存特性
などが影響を受けるということが知られており、メソフ
ェーズ黒鉛の場合も例外ではない。 【００１０】高率充放電特性という点では粒径が小さ
く、比表面積が大きいほど反応面積が大きくなるため分
極が小さくなり有利である。一方、耐高温保存特性とい
う点では、粒径が大きく比表面積が小さいほど反応面積
が小さくなり、副反応による電解液の分解等が少なくな
り有利である。 【００１１】そのため、従来よりメソフェーズ黒鉛の粒
径、比表面積を分級や粉砕等により制御し、使用するこ
とが提案されている。しかしながらこれらの方法では、
粒径や比表面積をそれぞれ単独で制御するということは
困難であり、粒径、比表面積共に最適なものを得るのは
困難であった。 【００１２】本発明は、このような課題を解決するため
のものであり、メソフェーズ黒鉛の粒径、比表面積とそ
の原料であるメソフェーズ小球体に対して以下のことを
見出したのである。 【００１３】 【課題を解決するための手段】メソフェーズ黒鉛の比表
面積と、原料のメソフェーズ小球体に含まれるβレジン
量の間には密接な関係があり、βレジン量が多ければ、
比表面積は大きくなり、少なければ比表面積は小さくな
る。 【００１４】したがって、メソフェーズ小球体のβレジ
ン量を調整することにより、電池の高率充放電特性、耐
高温保存特性を向上させることができる。 【００１５】これらの課題を解決するため、本発明の非
水電解液二次電池は、負極の炭素物質として、βレジン
分が２ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下のメソフェーズ小球体
を、炭化し、さらに黒鉛化し、平均粒径３μｍ〜２５μ
ｍで比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下と
した黒鉛粉末を用いるものである。 【００１６】ここで、βレジン分とは、メソフェーズ小
球体をトルエン中に分散させた際のトルエン不溶分（Ｔ
Ｉ成分）と、メソフェーズ小球体をキノリン中に分散さ
せた際のキノリン不溶分（ＱＩ成分）との差（ＴＩ−Ｑ
Ｉ）であり、ＴＩ成分とＱＩ成分はＪＩＳ−Ｋ２４２５
に規定されている方法によって測定される。 【００１７】 【発明の実施の形態】本発明の非水電解液二次電池に用
いる炭素物質は、βレジン分が２ｗｔ％以上１５ｗｔ％
以下のメソフェーズ小球体を炭化し、さらに黒鉛化した
黒鉛粉末であり、平均粒径が３〜２５μｍ、比表面積が
１．０〜８．０ｍ2／ｇで電池の高率充放電特性や耐高
温保存特性を向上させることができる。 【００１８】この理由については、以下のように推測さ
れる。メソフェーズ小球体は、βレジン分で表面を覆わ
れている。これを８００〜１３００℃の不活性化雰囲気
中で炭化することによりβレジン分中に含まれる揮発成
分が離脱し、その跡が微細な孔となる。その結果、表面
のβレジンは多孔質体となりメソフェーズ小球体の比表
面積が増加する。そのため、あらかじめメソフェーズ小
球体のβレジン量を調整することにより比表面積を最適
にすることができるが、平均粒径が３μｍ未満および２
５μｍを超えるメソフェーズ小球体を用いて炭化し、黒
鉛化を行っても、βレジン量と比表面積との間に密接な
関係が存在せず、平均粒径と比表面積との間に密接な関
係が存在する。メソフェーズ小球体は、平均粒径が３μ
ｍ以下の場合、黒鉛化しても結晶性が低く、層構造が未
発達なものしか得られず、βレジン量を調節してもリチ
ウムイオンを吸蔵し得る量も少なくなり、放電容量が低
下し、平均粒径が小さいので、比表面積が大きくなり、
高温保存時に電解液との副反応が起こり、放電容量が低
下すると推測される。一方、平均粒径が２５μｍを超え
ると、βレジン量を調節してもリチウムイオンを吸蔵し
得る表面の微細孔の増加が少なく、比表面積が小さくな
り、高率で放電したときの分極が大きくなるため、高率
放電特性が低下すると推測される。 【００１９】 【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。 【００２０】図１に本実施例で用いた円筒形電池の縦断
面図を示す。図において、１は耐有機電解液性の鋼板を
加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は
絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、正極および
負極がセパレータを介して渦巻状に巻回されてケース１
内に挿入されている。そして前記正極からは正極リード
５が引き出されて封口板２に接続され、前記負極からは
負極リード６が引き出されて電池ケース１の底部に接続
されている。７は絶縁リングで極板群４の上下部にそれ
ぞれ設けられている。以下正、負極等について説明す
る。 【００２１】正極には、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを混合
し、９００℃で焼成して合成したＬｉＣｏＯ2の粉末
に、アセチレンブラック、ポリ四フッ化エチレンディス
パージョンを混合し、カルボキシメチルセルロース水溶
液に懸濁させてペースト状にしたものを用いた。このペ
ーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、
乾燥後圧延して厚さ０．１９ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２
５０ｍｍの正極板を作製した。 【００２２】負極には、メソフェーズ黒鉛にスチレン／
ブタジエンゴムディスパージョン混合し、カルボキシメ
チルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にしたも
のを用いた。 【００２３】そしてこのペーストを厚さ０．０２ｍｍの
銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．２１ｍ
ｍ、幅４２ｍｍ、長さ２８５ｍｍの負極板を作製した。 【００２４】そして正、負極板それぞれにリードを取り
付け、ポリエチレン樹脂製セパレータを介して渦巻き状
に巻回し、直径１４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケー
スに挿入した。電解液にはＥＣとＤＥＣを５０：５０の
体積比で混合した溶媒に１モル／ｌのＬｉＰＦ6を溶解
したものを注液した後封口した。 【００２５】なお、メソフェーズ黒鉛は以下のようにし
て得た。石炭ピッチを３９０℃で熱熔融処理を行い、遠
心分離によりピッチマトリックス中から分離し、平均粒
径が５．９μｍのメソフェーズ小球体を生成した。その
後、アルゴンガスの不活性雰囲気下３００℃〜４００℃
の各温度で焼成し、メソフェーズ小球体のβレジン分を
（表１）に示すように調整した。これら焼成温度とβレ
ジン分を（表１）に示す。 【００２６】 【表１】 【００２７】次いで、１０００℃で炭化し、さらに２８
００℃で黒鉛化を行った。このようにして得たメソフェ
ーズ黒鉛の焼成温度とβレジン量および比表面積を同様
に（表１）に示す。なお、平均粒径はいずれも５．８μ
ｍであった。 【００２８】これらのメソフェーズ黒鉛を用いて上記方
法により電池を作成し、３００℃で焼成したメソフェー
ズ黒鉛を用いたものを電池Ａ、３２０℃のものを電池
Ｂ、３４０℃のものを電池Ｃ、３６０℃のものを電池
Ｄ、３８０℃のものを電池Ｅ、４００℃のものを電池Ｆ
とした。次にこれらの電池を用い、以下の条件で試験を
行った。２０℃の環境下において充電を定電流定電圧方
式で、電圧を４．１Ｖ、最大電流を３５０ｍＡで行った
後、放電を定電流方式で１００ｍＡで３．０Ｖまで行っ
た。その後同一条件で充電し、放電を５００ｍＡで３．
０Ｖまで行った。さらに、同じ条件で充電した後に８５
℃の環境下に３日間保存した。その後２０℃に戻し５時
間経過した後に再び同じ条件で充放電を行い、それぞれ
の放電容量を測定した。その結果を（表２）に示す。 【００２９】 【表２】【００３０】（表１）に示したように、βレジン分が増
えるに従い、メソフェーズ黒鉛の比表面積は増加してい
る。また、（表２）に示したように、電池Ａでは、初期
の１００ｍＡでの放電容量が著しく低下しており、保存
後の放電容量も著しく低下している。これは、電池Ａで
はメソフェーズ小球体のβレジン分が多いため、比表面
積が大きくなっているため、電池作成後、初充電時にお
いて電解液との副反応が活発に起こり、初期から容量の
低下を招き、高温保存時にはこれが加速されるため、容
量劣化が著しいものになると推測される。 【００３１】一方、電池Ｆでは、初期の１００ｍＡにお
ける放電容量は電池Ｂ〜Ｅとほぼ同等であるにもかかわ
らず、５００ｍＡでの放電容量が低くなっている。これ
は、電池Ｆではメソフェーズ小球体のβレジン量が極端
に少ないために、比表面積が過度に小さくなり、高率で
放電したときの分極が大きくなるためであると推測され
る。 【００３２】次に石炭ピッチを３９０℃で熱熔融処理を
行い、遠心分離によりピッチマトリックス中から分離
し、メソフェーズ小球体を生成した後に分級を行い平均
粒径が２．１μｍおよび２７．２μｍとした。その後、
３４０℃で焼成し、βレジン分を調整した以外は、前記
と同様の方法で電池を作成しそれぞれ電池Ｇ、Ｈとし、
前記と同様にして特性を評価した。得られた球状黒鉛の
平均粒径、比表面積および電池特性を（表３）に示す。 【００３３】 【表３】 【００３４】電池Ｇでは、初期の１００ｍＡにおける放
電容量が電池Ｂ〜Ｆに比べて少なくなっている。これ
は、電池Ｇに用いたメソフェーズ黒鉛は直径２．０μｍ
であるが、一般にメソフェーズ小球体は、直径３μｍ以
下の粒子の場合、黒鉛化しても結晶性が低く、層構造が
未発達なものしか得られず、リチウムイオンを吸蔵し得
る量も少なくなり放電容量が低下していると推測され
る。また、保存後の放電容量も電池Ｂ〜Ｆに比べて低下
している。これは、電池Ｇではメソフェーズ小球体のβ
レジン分は７．４％であるが、平均粒径が２．１μｍと
電池Ａ〜Ｆに比べて小さいため比表面積が１５．３ｍ2
／ｇと大きくなり、高温保存時に電解液との副反応が起
こりやすくなったためと推測される。 【００３５】また、電池Ｈでは、初期の１００ｍＡにお
ける放電容量は電池Ｂ〜Ｆとほぼ同等であるにもかかわ
らず、５００ｍＡでの放電容量が低くなっている。これ
は、電池Ｈではメソフェーズ黒鉛の粒径が２９．６μｍ
と大きいために、比表面積が０．９ｍ2／ｇと小さくな
り、高率で放電したときの分極が大きくなるためである
と推測される。 【００３６】上記実施例より、メソフェーズ小球体のβ
レジン量としては２〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０
ｗｔ％がよいことがわかる。 【００３７】また、βレジンの調整方法としては、本実
施例では焼成による方法を用いたが、特にこの方法に限
定されるというものではなく、例えばキノリン、トルエ
ン等の有機溶剤で洗浄するという方法でも同様の効果が
得られた。 【００３８】さらに、メソフェーズ小球体の炭化の温度
範囲は８００〜１３００℃、好ましくは９００〜１１０
０℃が良く、黒鉛化の温度範囲は２４００〜３０００
℃、好ましくは２６００〜２８００℃が良い。 【００３９】電解液としては本実施例ではＥＣとＤＥＣ
を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１モル／ｌのＬ
ｉＰＦ6を溶解したものを用いたが、これに限定される
ものではなく従来より公知のものが使用できる。ただ
し、本発明の様に黒鉛材料を負極に使用した場合、プロ
ピレンカーボネート（以下ＰＣと略す）は充電時に分解
反応を起こし、ガス発生を伴う傾向があるために好まし
くなく、同様な環状カーボネートであるエチレンカーボ
ネート（以下ＥＣと略す）がＰＣの場合のような副反応
をほとんど伴わないために適していると言える。しかし
ながら、ＥＣは非常に高融点であり、常温では固体であ
るために単独溶媒での使用は困難である。従って、低融
点でありかつ低粘性の溶媒である１，２−ジメトキシエ
タン（以下ＤＭＥと略す）やジエチルカーボネート（以
下ＤＥＣと略す）などの脂肪族カルボン酸エステルを混
合した混合溶媒を用いることが好ましい。また、これら
の溶媒に溶解するＬｉの塩としては六フッ化リン酸リチ
ウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、過
塩素酸リチウムなど従来より公知のものがいずれも使用
できる。 【００４０】一方、正極にはリチウムイオンを含む化合
物であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4などが使用可能である。上記複合酸化物は、
例えばリチウムやコバルトの炭酸塩あるいは酸化物を原
料として、目的組成に応じてこれらを混合し焼成するこ
とによって容易に得ることができる。勿論他の原料を用
いた場合においても同様に合成できる。中でもＬｉＣｏ
Ｏ2が充放電可能容量が最も大きく、かつ上記電解液中
において化学的に安定である。通常その焼成温度は６５
０℃〜１２００℃の間で設定される。 【００４１】なお、本実施例では正極にＬｉＣｏＯ2を
用いたが、上記の他ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＦｅＯ2を用いた場合も若干の容量の差は見られるもの
のほぼ同様な効果が得られた。 【００４２】 【発明の効果】以上のように、本発明の負極に用いる炭
素物質はβレジン分が２〜１５ｗｔ％であるメソフェー
ズ小球体を炭化および黒鉛化したもので、平均粒径が３
μｍ〜２５μｍ、比表面積が１．０ｍ2／ｇ〜８．０ｍ2
／ｇの黒鉛粉末を用いることにより高率充放電時の分極
および高温保存時における電解液の分解等の副反応を少
なくすることができるため高容量、高エネルギー密度を
有し、高温保存特性にも優れた非水電解液二次電池を提
供することができる。
池、とくにその負極に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギー密度を有す
る二次電池への要望も高まっている。このような観点か
ら、非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわ
け高電圧、高エネルギー密度を有する電池としてその期
待は大きく、開発が急がれている。 【０００３】従来、リチウム二次電池の正極活物質に
は、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、二硫化チタン
などが用いられていた。これらの正極とリチウム負極お
よび有機電解液とで電池を構成し、充放電を繰り返して
いた。ところが、一般に負極にリチウム金属を用いた二
次電池では充電時に生成するデンドライト状リチウムに
よる内部短絡や活物質と電解液の副反応といった課題が
二次電池化への大きな障害となっている。更には、高率
充放電特性や過放電特性においても満足するものが見い
出されていない。 【０００４】また昨今、リチウム電池の安全性が厳しく
指摘されており、負極にリチウム金属あるいはリチウム
合金を用いた電池系においては安全性の確保が非常に困
難な状態にある。 【０００５】最近になって、層状化合物のインターカレ
ーション反応を利用した新しいタイプの電極活物質が注
目を集めており、層間化合物が二次電池の電極材料とし
て考えられている。特に、Ｌｉイオンをインターカレー
ト／デインターカレートし得る炭素材料はリチウム二次
電池の負極材料として有望であり、その開発が盛んに行
われており、多くの報告がなされている。 【０００６】炭素材料に関する報告は、大きく分けて天
然黒鉛や人造黒鉛に代表されるような黒鉛層構造の発達
した黒鉛材料が適するという報告と、一方で各種炭化水
素あるいは高分子材料を１０００℃〜１５００℃の比較
的低温で炭素化して得られた疑黒鉛材料が適するとの報
告の２種類あり、それぞれ原料の種類や製法、物性値に
ついて細かく議論されている。 【０００７】しかしながら、上記のような黒鉛化度の低
い疑黒鉛材料を用いた場合には、その黒鉛層構造が未発
達であるためにインターカレートされ得るリチウム量が
限られて高容量を得られない場合が多い。また、高容量
が得られても負極としての電位が高かったり、平坦な電
位が得られないために、電池として高エネルギーが得ら
れないといった問題がある。 【０００８】そこで、このような課題を解決して高容量
の負極を得るために、特開平４−１１５４５８号公報、
特開平４−１８８５５９号公報、特開平４−１９０５５
７号公報記載のようなピッチの炭素化過程で生成するメ
ソフェーズ小球体を原料とし、これを黒鉛化して得た黒
鉛粉末（以下メソフェーズ黒鉛）を用いることが提案さ
れている。このメソフェーズ黒鉛では、リチウムをイン
ターカレートし得る量が増大する。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】一般に黒鉛粉末の物性
値、特に粒径や比表面積が電池特性に与える影響は極め
て大きく、特に電池の高率充放電特性、耐高温保存特性
などが影響を受けるということが知られており、メソフ
ェーズ黒鉛の場合も例外ではない。 【００１０】高率充放電特性という点では粒径が小さ
く、比表面積が大きいほど反応面積が大きくなるため分
極が小さくなり有利である。一方、耐高温保存特性とい
う点では、粒径が大きく比表面積が小さいほど反応面積
が小さくなり、副反応による電解液の分解等が少なくな
り有利である。 【００１１】そのため、従来よりメソフェーズ黒鉛の粒
径、比表面積を分級や粉砕等により制御し、使用するこ
とが提案されている。しかしながらこれらの方法では、
粒径や比表面積をそれぞれ単独で制御するということは
困難であり、粒径、比表面積共に最適なものを得るのは
困難であった。 【００１２】本発明は、このような課題を解決するため
のものであり、メソフェーズ黒鉛の粒径、比表面積とそ
の原料であるメソフェーズ小球体に対して以下のことを
見出したのである。 【００１３】 【課題を解決するための手段】メソフェーズ黒鉛の比表
面積と、原料のメソフェーズ小球体に含まれるβレジン
量の間には密接な関係があり、βレジン量が多ければ、
比表面積は大きくなり、少なければ比表面積は小さくな
る。 【００１４】したがって、メソフェーズ小球体のβレジ
ン量を調整することにより、電池の高率充放電特性、耐
高温保存特性を向上させることができる。 【００１５】これらの課題を解決するため、本発明の非
水電解液二次電池は、負極の炭素物質として、βレジン
分が２ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下のメソフェーズ小球体
を、炭化し、さらに黒鉛化し、平均粒径３μｍ〜２５μ
ｍで比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下と
した黒鉛粉末を用いるものである。 【００１６】ここで、βレジン分とは、メソフェーズ小
球体をトルエン中に分散させた際のトルエン不溶分（Ｔ
Ｉ成分）と、メソフェーズ小球体をキノリン中に分散さ
せた際のキノリン不溶分（ＱＩ成分）との差（ＴＩ−Ｑ
Ｉ）であり、ＴＩ成分とＱＩ成分はＪＩＳ−Ｋ２４２５
に規定されている方法によって測定される。 【００１７】 【発明の実施の形態】本発明の非水電解液二次電池に用
いる炭素物質は、βレジン分が２ｗｔ％以上１５ｗｔ％
以下のメソフェーズ小球体を炭化し、さらに黒鉛化した
黒鉛粉末であり、平均粒径が３〜２５μｍ、比表面積が
１．０〜８．０ｍ2／ｇで電池の高率充放電特性や耐高
温保存特性を向上させることができる。 【００１８】この理由については、以下のように推測さ
れる。メソフェーズ小球体は、βレジン分で表面を覆わ
れている。これを８００〜１３００℃の不活性化雰囲気
中で炭化することによりβレジン分中に含まれる揮発成
分が離脱し、その跡が微細な孔となる。その結果、表面
のβレジンは多孔質体となりメソフェーズ小球体の比表
面積が増加する。そのため、あらかじめメソフェーズ小
球体のβレジン量を調整することにより比表面積を最適
にすることができるが、平均粒径が３μｍ未満および２
５μｍを超えるメソフェーズ小球体を用いて炭化し、黒
鉛化を行っても、βレジン量と比表面積との間に密接な
関係が存在せず、平均粒径と比表面積との間に密接な関
係が存在する。メソフェーズ小球体は、平均粒径が３μ
ｍ以下の場合、黒鉛化しても結晶性が低く、層構造が未
発達なものしか得られず、βレジン量を調節してもリチ
ウムイオンを吸蔵し得る量も少なくなり、放電容量が低
下し、平均粒径が小さいので、比表面積が大きくなり、
高温保存時に電解液との副反応が起こり、放電容量が低
下すると推測される。一方、平均粒径が２５μｍを超え
ると、βレジン量を調節してもリチウムイオンを吸蔵し
得る表面の微細孔の増加が少なく、比表面積が小さくな
り、高率で放電したときの分極が大きくなるため、高率
放電特性が低下すると推測される。 【００１９】 【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。 【００２０】図１に本実施例で用いた円筒形電池の縦断
面図を示す。図において、１は耐有機電解液性の鋼板を
加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は
絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、正極および
負極がセパレータを介して渦巻状に巻回されてケース１
内に挿入されている。そして前記正極からは正極リード
５が引き出されて封口板２に接続され、前記負極からは
負極リード６が引き出されて電池ケース１の底部に接続
されている。７は絶縁リングで極板群４の上下部にそれ
ぞれ設けられている。以下正、負極等について説明す
る。 【００２１】正極には、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを混合
し、９００℃で焼成して合成したＬｉＣｏＯ2の粉末
に、アセチレンブラック、ポリ四フッ化エチレンディス
パージョンを混合し、カルボキシメチルセルロース水溶
液に懸濁させてペースト状にしたものを用いた。このペ
ーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、
乾燥後圧延して厚さ０．１９ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２
５０ｍｍの正極板を作製した。 【００２２】負極には、メソフェーズ黒鉛にスチレン／
ブタジエンゴムディスパージョン混合し、カルボキシメ
チルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にしたも
のを用いた。 【００２３】そしてこのペーストを厚さ０．０２ｍｍの
銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．２１ｍ
ｍ、幅４２ｍｍ、長さ２８５ｍｍの負極板を作製した。 【００２４】そして正、負極板それぞれにリードを取り
付け、ポリエチレン樹脂製セパレータを介して渦巻き状
に巻回し、直径１４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケー
スに挿入した。電解液にはＥＣとＤＥＣを５０：５０の
体積比で混合した溶媒に１モル／ｌのＬｉＰＦ6を溶解
したものを注液した後封口した。 【００２５】なお、メソフェーズ黒鉛は以下のようにし
て得た。石炭ピッチを３９０℃で熱熔融処理を行い、遠
心分離によりピッチマトリックス中から分離し、平均粒
径が５．９μｍのメソフェーズ小球体を生成した。その
後、アルゴンガスの不活性雰囲気下３００℃〜４００℃
の各温度で焼成し、メソフェーズ小球体のβレジン分を
（表１）に示すように調整した。これら焼成温度とβレ
ジン分を（表１）に示す。 【００２６】 【表１】 【００２７】次いで、１０００℃で炭化し、さらに２８
００℃で黒鉛化を行った。このようにして得たメソフェ
ーズ黒鉛の焼成温度とβレジン量および比表面積を同様
に（表１）に示す。なお、平均粒径はいずれも５．８μ
ｍであった。 【００２８】これらのメソフェーズ黒鉛を用いて上記方
法により電池を作成し、３００℃で焼成したメソフェー
ズ黒鉛を用いたものを電池Ａ、３２０℃のものを電池
Ｂ、３４０℃のものを電池Ｃ、３６０℃のものを電池
Ｄ、３８０℃のものを電池Ｅ、４００℃のものを電池Ｆ
とした。次にこれらの電池を用い、以下の条件で試験を
行った。２０℃の環境下において充電を定電流定電圧方
式で、電圧を４．１Ｖ、最大電流を３５０ｍＡで行った
後、放電を定電流方式で１００ｍＡで３．０Ｖまで行っ
た。その後同一条件で充電し、放電を５００ｍＡで３．
０Ｖまで行った。さらに、同じ条件で充電した後に８５
℃の環境下に３日間保存した。その後２０℃に戻し５時
間経過した後に再び同じ条件で充放電を行い、それぞれ
の放電容量を測定した。その結果を（表２）に示す。 【００２９】 【表２】【００３０】（表１）に示したように、βレジン分が増
えるに従い、メソフェーズ黒鉛の比表面積は増加してい
る。また、（表２）に示したように、電池Ａでは、初期
の１００ｍＡでの放電容量が著しく低下しており、保存
後の放電容量も著しく低下している。これは、電池Ａで
はメソフェーズ小球体のβレジン分が多いため、比表面
積が大きくなっているため、電池作成後、初充電時にお
いて電解液との副反応が活発に起こり、初期から容量の
低下を招き、高温保存時にはこれが加速されるため、容
量劣化が著しいものになると推測される。 【００３１】一方、電池Ｆでは、初期の１００ｍＡにお
ける放電容量は電池Ｂ〜Ｅとほぼ同等であるにもかかわ
らず、５００ｍＡでの放電容量が低くなっている。これ
は、電池Ｆではメソフェーズ小球体のβレジン量が極端
に少ないために、比表面積が過度に小さくなり、高率で
放電したときの分極が大きくなるためであると推測され
る。 【００３２】次に石炭ピッチを３９０℃で熱熔融処理を
行い、遠心分離によりピッチマトリックス中から分離
し、メソフェーズ小球体を生成した後に分級を行い平均
粒径が２．１μｍおよび２７．２μｍとした。その後、
３４０℃で焼成し、βレジン分を調整した以外は、前記
と同様の方法で電池を作成しそれぞれ電池Ｇ、Ｈとし、
前記と同様にして特性を評価した。得られた球状黒鉛の
平均粒径、比表面積および電池特性を（表３）に示す。 【００３３】 【表３】 【００３４】電池Ｇでは、初期の１００ｍＡにおける放
電容量が電池Ｂ〜Ｆに比べて少なくなっている。これ
は、電池Ｇに用いたメソフェーズ黒鉛は直径２．０μｍ
であるが、一般にメソフェーズ小球体は、直径３μｍ以
下の粒子の場合、黒鉛化しても結晶性が低く、層構造が
未発達なものしか得られず、リチウムイオンを吸蔵し得
る量も少なくなり放電容量が低下していると推測され
る。また、保存後の放電容量も電池Ｂ〜Ｆに比べて低下
している。これは、電池Ｇではメソフェーズ小球体のβ
レジン分は７．４％であるが、平均粒径が２．１μｍと
電池Ａ〜Ｆに比べて小さいため比表面積が１５．３ｍ2
／ｇと大きくなり、高温保存時に電解液との副反応が起
こりやすくなったためと推測される。 【００３５】また、電池Ｈでは、初期の１００ｍＡにお
ける放電容量は電池Ｂ〜Ｆとほぼ同等であるにもかかわ
らず、５００ｍＡでの放電容量が低くなっている。これ
は、電池Ｈではメソフェーズ黒鉛の粒径が２９．６μｍ
と大きいために、比表面積が０．９ｍ2／ｇと小さくな
り、高率で放電したときの分極が大きくなるためである
と推測される。 【００３６】上記実施例より、メソフェーズ小球体のβ
レジン量としては２〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０
ｗｔ％がよいことがわかる。 【００３７】また、βレジンの調整方法としては、本実
施例では焼成による方法を用いたが、特にこの方法に限
定されるというものではなく、例えばキノリン、トルエ
ン等の有機溶剤で洗浄するという方法でも同様の効果が
得られた。 【００３８】さらに、メソフェーズ小球体の炭化の温度
範囲は８００〜１３００℃、好ましくは９００〜１１０
０℃が良く、黒鉛化の温度範囲は２４００〜３０００
℃、好ましくは２６００〜２８００℃が良い。 【００３９】電解液としては本実施例ではＥＣとＤＥＣ
を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１モル／ｌのＬ
ｉＰＦ6を溶解したものを用いたが、これに限定される
ものではなく従来より公知のものが使用できる。ただ
し、本発明の様に黒鉛材料を負極に使用した場合、プロ
ピレンカーボネート（以下ＰＣと略す）は充電時に分解
反応を起こし、ガス発生を伴う傾向があるために好まし
くなく、同様な環状カーボネートであるエチレンカーボ
ネート（以下ＥＣと略す）がＰＣの場合のような副反応
をほとんど伴わないために適していると言える。しかし
ながら、ＥＣは非常に高融点であり、常温では固体であ
るために単独溶媒での使用は困難である。従って、低融
点でありかつ低粘性の溶媒である１，２−ジメトキシエ
タン（以下ＤＭＥと略す）やジエチルカーボネート（以
下ＤＥＣと略す）などの脂肪族カルボン酸エステルを混
合した混合溶媒を用いることが好ましい。また、これら
の溶媒に溶解するＬｉの塩としては六フッ化リン酸リチ
ウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、過
塩素酸リチウムなど従来より公知のものがいずれも使用
できる。 【００４０】一方、正極にはリチウムイオンを含む化合
物であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4などが使用可能である。上記複合酸化物は、
例えばリチウムやコバルトの炭酸塩あるいは酸化物を原
料として、目的組成に応じてこれらを混合し焼成するこ
とによって容易に得ることができる。勿論他の原料を用
いた場合においても同様に合成できる。中でもＬｉＣｏ
Ｏ2が充放電可能容量が最も大きく、かつ上記電解液中
において化学的に安定である。通常その焼成温度は６５
０℃〜１２００℃の間で設定される。 【００４１】なお、本実施例では正極にＬｉＣｏＯ2を
用いたが、上記の他ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＦｅＯ2を用いた場合も若干の容量の差は見られるもの
のほぼ同様な効果が得られた。 【００４２】 【発明の効果】以上のように、本発明の負極に用いる炭
素物質はβレジン分が２〜１５ｗｔ％であるメソフェー
ズ小球体を炭化および黒鉛化したもので、平均粒径が３
μｍ〜２５μｍ、比表面積が１．０ｍ2／ｇ〜８．０ｍ2
／ｇの黒鉛粉末を用いることにより高率充放電時の分極
および高温保存時における電解液の分解等の副反応を少
なくすることができるため高容量、高エネルギー密度を
有し、高温保存特性にも優れた非水電解液二次電池を提
供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極リード
６ 負極リード
７ 絶縁リング
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 木村 伊佐夫
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(72)発明者 山本 典博
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(72)発明者 大尾 文夫
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平７−226204（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−318459（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/58
H01M 4/02 - 4/04
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出することが
可能なメソフェーズ小球体を炭化、黒鉛化することによ
って得られる炭素物質を用いる負極炭素物質の製造法で
あり、ピッチを３５０〜４３０℃で熱熔融処理して生成
した後に分離、分級して、平均粒径が３μｍ〜２５μｍ
のメソフェーズ小球体を得る工程と、前記メソフェーズ
小球体のβレジン分を２ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下に調
整する工程と、前記メソフェーズ小球体を８００〜１３
００℃で炭化する工程と、前記炭化物を２４００〜３０
００℃で黒鉛化する工程からなる非水電解液二次電池用
負極炭素物質の製造法。
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| JP00706396A JP3424419B2 (ja) | 1996-01-19 | 1996-01-19 | 非水電解液二次電池用負極炭素物質の製造法 |
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- 1996-01-19 JP JP00706396A patent/JP3424419B2/ja not_active Expired - Fee Related
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