JPH09199126A - 非水電解液二次電池およびその負極の製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびその負極の製造法Info
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Abstract
ネルギー密度、高率充放電特性、耐高温保存特性にすぐ
れた非水電解液リチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵・放出することが
可能なメソフェーズ小球体を黒鉛化した炭素物質は、β
レジン分が2〜10wt%であるメソフェーズ小球体を
炭化および黒鉛化したもので、平均粒径が3.0μm〜
25μm、比表面積が1.0m2/g〜8.0m2/gの
ものである。
Description
池、とくにその負極に関するものである。
コードレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギー密度を有す
る二次電池への要望も高まっている。このような観点か
ら、非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわ
け高電圧、高エネルギー密度を有する電池としてその期
待は大きく、開発が急がれている。
は、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、二硫化チタン
などが用いられていた。これらの正極とリチウム負極お
よび有機電解液とで電池を構成し、充放電を繰り返して
いた。ところが、一般に負極にリチウム金属を用いた二
次電池では充電時に生成するデンドライト状リチウムに
よる内部短絡や活物質と電解液の副反応といった課題が
二次電池化への大きな障害となっている。更には、高率
充放電特性や過放電特性においても満足するものが見い
出されていない。
指摘されており、負極にリチウム金属あるいはリチウム
合金を用いた電池系においては安全性の確保が非常に困
難な状態にある。
ーション反応を利用した新しいタイプの電極活物質が注
目を集めており、層間化合物が二次電池の電極材料とし
て考えられている。特に、Liイオンをインターカレー
ト/デインターカレートし得る炭素材料はリチウム二次
電池の負極材料として有望であり、その開発が盛んに行
われており、多くの報告がなされている。
然黒鉛や人造黒鉛に代表されるような黒鉛層構造の発達
した黒鉛材料が適するという報告と、一方で各種炭化水
素あるいは高分子材料を1000℃〜1500℃の比較
的低温で炭素化して得られた疑黒鉛材料が適するとの報
告の2種類あり、それぞれ原料の種類や製法、物性値に
ついて細かく議論されている。
い疑黒鉛材料を用いた場合には、その黒鉛層構造が未発
達であるためにインターカレートされ得るリチウム量が
限られて高容量を得られない場合が多い。また、高容量
が得られても負極としての電位が高かったり、平坦な電
位が得られないために、電池として高エネルギーが得ら
れないといった問題がある。
の負極を得るために、特開平4−115458号公報、
特開平4−188559号公報、特開平4−19055
7号公報記載のようなピッチの炭素化過程で生成するメ
ソフェーズ小球体を原料とし、これを黒鉛化して得た黒
鉛粉末(以下メソフェーズ黒鉛)を用いることが提案さ
れている。このメソフェーズ黒鉛では、リチウムをイン
ターカレートし得る量が増大する。
値、特に粒径や比表面積が電池特性に与える影響は極め
て大きく、特に電池の高率充放電特性、耐高温保存特性
などが影響を受けるということが知られており、メソフ
ェーズ黒鉛の場合も例外ではない。
く、比表面積が大きいほど反応面積が大きくなるため分
極が小さくなり有利である。一方、耐高温保存特性とい
う点では、粒径が大きく比表面積が小さいほど反応面積
が小さくなり、副反応による電解液の分解等が少なくな
り有利である。
径、比表面積を分級や粉砕等により制御し、使用するこ
とが提案されている。しかしながらこれらの方法では、
粒径や比表面積をそれぞれ単独で制御するということは
困難であり、粒径、比表面積共に最適なものを得るのは
困難であった。
のものであり、メソフェーズ黒鉛の粒径、比表面積とそ
の原料であるメソフェーズ小球体に対して以下のことを
見出したのである。
面積と、原料のメソフェーズ小球体に含まれるβレジン
量の間には密接な関係があり、βレジン量が多ければ、
比表面積は大きくなり、少なければ比表面積は小さくな
る。
ン量を調整することにより、電池の高率充放電特性、耐
高温保存特性を向上させることができる。
水電解液二次電池は、負極の炭素物質として、βレジン
分が2wt%以上15wt%以下のメソフェーズ小球体
を、炭化し、さらに黒鉛化し、平均粒径3μm〜25μ
mで比表面積が1.0m2/g以上8.0m2/g以下と
した黒鉛粉末を用いるものである。
球体をトルエン中に分散させた際のトルエン不溶分(T
I成分)と、メソフェーズ小球体をキノリン中に分散さ
せた際のキノリン不溶分(QI成分)との差(TI−Q
I)であり、TI成分とQI成分はJIS−K2425
に規定されている方法によって測定される。
いる炭素物質は、βレジン分が2wt%以上15wt%
以下のメソフェーズ小球体を炭化し、さらに黒鉛化した
黒鉛粉末であり、平均粒径が3〜25μm、比表面積が
1.0〜8.0m2/gで電池の高率充放電特性や耐高
温保存特性を向上させることができる。
れる。メソフェーズ小球体は、βレジン分で表面を覆わ
れている。これを800〜1300℃の不活性雰囲気中
で炭化することによりβレジン分中に含まれる揮発成分
が離脱し、その跡が微細な孔とな。その結果、表面のβ
レジンは多孔質体となりメソフェーズ小球体の比表面積
が増加する。そのため、あらかじめメソフェーズ小球体
のβレジン量を調整することにより平均粒径や比表面積
を最適にすることができる。
ら説明する。
面図を示す。図において、1は耐有機電解液性の鋼板を
加工した電池ケース、2は安全弁を設けた封口板、3は
絶縁パッキングを示す。4は極板群であり、正極および
負極がセパレータを介して渦巻状に巻回されてケース1
内に挿入されている。そして前記正極からは正極リード
5が引き出されて封口板2に接続され、前記負極からは
負極リード6が引き出されて電池ケース1の底部に接続
されている。7は絶縁リングで極板群4の上下部にそれ
ぞれ設けられている。以下正、負極等について説明す
る。
し、900℃で焼成して合成したLiCoO2の粉末
に、アセチレンブラック、ポリ四フッ化エチレンディス
パージョンを混合し、カルボキシメチルセルロース水溶
液に懸濁させてペースト状にしたものを用いた。このペ
ーストを厚さ0.03mmのアルミ箔の両面に塗着し、
乾燥後圧延して厚さ0.19mm、幅40mm、長さ2
50mmの正極板を作製した。
ブタジエンゴムディスパージョン混合し、カルボキシメ
チルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にしたも
のを用いた。
銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ0.21m
m、幅42mm、長さ285mmの負極板を作製した。
付け、ポリエチレン樹脂製セパレータを介して渦巻き状
に巻回し、直径14.0mm、高さ50mmの電池ケー
スに挿入した。電解液にはECとDECを50:50の
体積比で混合した溶媒に1モル/lのLiPF6を溶解
したものを注液した後封口した。
て得た。石炭ピッチを390℃で熱熔融処理を行い、遠
心分離によりピッチマトリックス中から分離し、平均粒
径が5.9μmのメソフェーズ小球体を生成した。その
後、アルゴンガスの不活性雰囲気下300℃〜400℃
の各温度で焼成し、メソフェーズ小球体のβレジン分を
(表1)に示すように調整した。これら焼成温度とβレ
ジン分を(表1)に示す。
00℃で黒鉛化を行った。このようにして得たメソフェ
ーズ黒鉛の焼成温度とβレジン量および比表面積を同様
に(表1)に示す。なお、平均粒径はいずれも5.8μ
mであった。
法により電池を作成し、300℃で焼成したメソフェー
ズ黒鉛を用いたものを電池A、320℃のものを電池
B、340℃のものを電池C、360℃のものを電池
D、380℃のものを電池E、400℃のものを電池F
とした。次にこれらの電池を用い、以下の条件で試験を
行った。20℃の環境下において充電を定電流定電圧方
式で、電圧を4.1V、最大電流を350mAで行った
後、放電を定電流方式で100mAで3.0Vまで行っ
た。その後同一条件で充電し、放電を500mAで3.
0Vまで行った。さらに、同じ条件で充電した後に85
℃の環境下に3日間保存した。その後20℃に戻し5時
間経過した後に再び同じ条件で充放電を行い、それぞれ
の放電容量を測定した。その結果を(表2)に示す。
えるに従い、メソフェーズ黒鉛の比表面積は増加してい
る。また、(表2)に示したように、電池Aでは、初期
の100mAでの放電容量が著しく低下しており、保存
後の放電容量も著しく低下している。これは、電池Aで
はメソフェーズ小球体のβレジン分が多いため、比表面
積が大きくなっているため、電池作成後、初充電時にお
いて電解液との副反応が活発に起こり、初期から容量の
低下を招き、高温保存時にはこれが加速されるため、容
量劣化が著しいものになると推測される。
ける放電容量は電池B〜Eとほぼ同等であるにもかかわ
らず、500mAでの放電容量が低くなっている。これ
は、電池Fではメソフェーズ小球体のβレジン量が極端
に少ないために、比表面積が過度に小さくなり、高率で
放電したときの分極が大きくなるためであると推測され
る。
行い、遠心分離によりピッチマトリックス中から分離
し、メソフェーズ小球体を生成した後に分級を行い平均
粒径が2.1μmおよび27.2μmとした。その後、
340℃で焼成し、βレジン分を調整した以外は、前記
と同様の方法で電池を作成しそれぞれ電池G、Hとし、
前記と同様にして特性を評価した。得られた球状黒鉛の
平均粒径、比表面積および電池特性を(表3)に示す。
電容量が電池B〜Fに比べて少なくなっている。これ
は、電池Gに用いたメソフェーズ黒鉛は直径2.0μm
であるが、一般にメソフェーズ小球体は、直径3μm以
下の粒子の場合、黒鉛化しても結晶性が低く、層構造が
未発達なものしか得られず、リチウムイオンを吸蔵し得
る量も少なくなり放電容量が低下していると推測され
る。また、保存後の放電容量も電池B〜Fに比べて低下
している。これは、電池Gではメソフェーズ小球体のβ
レジン分は7.4%であるが、平均粒径が2.1μmと
電池A〜Fに比べて小さいため比表面積が15.3m2
/gと大きくなり、高温保存時に電解液との副反応が起
こりやすくなったためと推測される。
ける放電容量は電池B〜Fとほぼ同等であるにもかかわ
らず、500mAでの放電容量が低くなっている。これ
は、電池Hではメソフェーズ黒鉛の粒径が29.6μm
と大きいために、比表面積が0.9m2/gと小さくな
り、高率で放電したときの分極が大きくなるためである
と推測される。
レジン量としては2〜15wt%、好ましくは3〜10
wt%がよいことがわかる。
施例では焼成による方法を用いたが、特にこの方法に限
定されるというものではなく、例えばキノリン、トルエ
ン等の有機溶剤で洗浄するという方法でも同様の効果が
得られた。
範囲は800〜1300℃、好ましくは900〜110
0℃が良く、黒鉛化の温度範囲は2400〜3000
℃、好ましくは2600〜2800℃が良い。
を50:50の体積比で混合した溶媒に1モル/lのL
iPF6を溶解したものを用いたが、これに限定される
ものではなく従来より公知のものが使用できる。ただ
し、本発明の様に黒鉛材料を負極に使用した場合、プロ
ピレンカーボネート(以下PCと略す)は充電時に分解
反応を起こし、ガス発生を伴う傾向があるために好まし
くなく、同様な環状カーボネートであるエチレンカーボ
ネート(以下ECと略す)がPCの場合のような副反応
をほとんど伴わないために適していると言える。しかし
ながら、ECは非常に高融点であり、常温では固体であ
るために単独溶媒での使用は困難である。従って、低融
点でありかつ低粘性の溶媒である1,2−ジメトキシエ
タン(以下DMEと略す)やジエチルカーボネート(以
下DECと略す)などの脂肪族カルボン酸エステルを混
合した混合溶媒を用いることが好ましい。また、これら
の溶媒に溶解するLiの塩としては六フッ化リン酸リチ
ウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、過
塩素酸リチウムなど従来より公知のものがいずれも使用
できる。
物であるLiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、L
iMn2O4などが使用可能である。上記複合酸化物は、
例えばリチウムやコバルトの炭酸塩あるいは酸化物を原
料として、目的組成に応じてこれらを混合し焼成するこ
とによって容易に得ることができる。勿論他の原料を用
いた場合においても同様に合成できる。中でもLiCo
O2が充放電可能容量が最も大きく、かつ上記電解液中
において化学的に安定である。通常その焼成温度は65
0℃〜1200℃の間で設定される。
用いたが、上記の他LiNiO2、LiMn2O4、Li
FeO2を用いた場合も若干の容量の差は見られるもの
のほぼ同様な効果が得られた。
素物質はβレジン分が2〜15wt%であるメソフェー
ズ小球体を炭化および黒鉛化したもので、平均粒径が3
μm〜25μm、比表面積が1.0m2/g〜8.0m2
/gの黒鉛粉末を用いることにより高率充放電時の分極
および高温保存時における電解液の分解等の副反応を少
なくすることができるため高容量、高エネルギー密度を
有し、高温保存特性にも優れた非水電解液二次電池を提
供することができる。
Claims (3)
- 【請求項1】リチウム含有酸化物を活物質とする正極
と、非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出するこ
とが可能なメソフェーズ小球体を黒鉛化した炭素物質を
負極とする非水電解液二次電池であって、前記炭素物質
は、黒鉛化する前のメソフェーズ小球体中のβレジン分
が2wt%以上15wt%以下である非水電解液二次電
池。 - 【請求項2】リチウム含有酸化物を活物質とする正極
と、非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出するこ
とが可能なメソフェーズ小球体を黒鉛化した炭素物質を
負極とする非水電解液二次電池であって、前記炭素物質
は、平均粒径が3μm〜25μmで比表面積が1.0m
2/g以上8.0m2/g以下である非水電解液二次電
池。 - 【請求項3】リチウムイオンを吸蔵・放出可能なメソフ
ェーズ小球体を炭化、黒鉛化することによって得られる
炭素物質を用いる負極の製造法であり、前記負極は、ピ
ッチを350〜430℃で熱熔融処理して生成した後に
分離、抽出して、平均粒径が3μm〜25μmのメソフ
ェーズ小球体を得る工程と、前記メソフェーズ小球体の
βレジン分を2wt%以上15wt%以下に調整する工
程と、前記メソフェーズ小球体を800〜1300℃で
炭化する工程と、前記炭化物を2400〜3000℃で
黒鉛化する工程からなる非水電解液二次電池用負極の製
造法。
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- 1996-01-19 JP JP00706396A patent/JP3424419B2/ja not_active Expired - Fee Related
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