JPH08180864A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH08180864A JPH08180864A JP6318263A JP31826394A JPH08180864A JP H08180864 A JPH08180864 A JP H08180864A JP 6318263 A JP6318263 A JP 6318263A JP 31826394 A JP31826394 A JP 31826394A JP H08180864 A JPH08180864 A JP H08180864A
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- Japan
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- graphite powder
- average particle
- mesophase
- powder
- negative electrode
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高容量の黒鉛粉末を用いた場合に粉末粒子の
膨脹，収縮により粒子間の接触が低下することを防止し
て、電子伝導性の低下による充放電サイクル経過時の容
量低下やデンドライト状に金属リチウムが析出すること
を防止する。 【構成】 負極にメソフェーズ小球体黒鉛粉末と黒鉛粉
末を用い、メソフェーズ小球体黒鉛粉末の平均粒子径に
対する黒鉛粉末の平均粒子径の比を１．３〜４．０とし
たものである。また、上記構成にさらに炭素繊維を加え
たものである。
膨脹，収縮により粒子間の接触が低下することを防止し
て、電子伝導性の低下による充放電サイクル経過時の容
量低下やデンドライト状に金属リチウムが析出すること
を防止する。 【構成】 負極にメソフェーズ小球体黒鉛粉末と黒鉛粉
末を用い、メソフェーズ小球体黒鉛粉末の平均粒子径に
対する黒鉛粉末の平均粒子径の比を１．３〜４．０とし
たものである。また、上記構成にさらに炭素繊維を加え
たものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池
の、とくにその負極に用いる炭素材料の構成に関するも
のである。
の、とくにその負極に用いる炭素材料の構成に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水系二次電池、特にリチ
ウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有
することから、種々の電池が提案されている。それらの
中で、正極活物質としてはＬｉを含む化合物であるＬｉ
ＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4、あるいはこれらのＣｏおよび
Ｍｎの全部もしくは一部を他の元素、例えばＦｅ、Ｎ
ｉ、Ｍｎなどで置換した複合酸化物を用いるものが検討
されている。物質としてＬｉを吸蔵・放出し得る炭素材
を用いた電池は、サイクル特性、保存性、安全性など高
い信頼性が得られることから、一部、実用化に至ってい
る。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水系二次電池、特にリチ
ウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有
することから、種々の電池が提案されている。それらの
中で、正極活物質としてはＬｉを含む化合物であるＬｉ
ＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4、あるいはこれらのＣｏおよび
Ｍｎの全部もしくは一部を他の元素、例えばＦｅ、Ｎ
ｉ、Ｍｎなどで置換した複合酸化物を用いるものが検討
されている。物質としてＬｉを吸蔵・放出し得る炭素材
を用いた電池は、サイクル特性、保存性、安全性など高
い信頼性が得られることから、一部、実用化に至ってい
る。
【０００３】一方、負極に用いる材料としては、充電時
にリチウムがデンドライト状に析出することを防止する
ために、リチウムを吸蔵・放出することができる黒鉛等
の炭素材料が検討されている。
にリチウムがデンドライト状に析出することを防止する
ために、リチウムを吸蔵・放出することができる黒鉛等
の炭素材料が検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、黒鉛材
料として高容量を実現できるメソフェーズ小球体粒子を
用いた場合には、この粒子は点接触でのみ電気的に接続
しているので、充放電時、とくに高率充放電時には結晶
粒子のＣ軸方向の膨脹，収縮によって粒子間の接触が悪
くなり、負極の電子伝導性が低下して金属リチウムがデ
ンドライト状に析出して電池の内部短絡の原因になった
り、サイクル寿命特性が低下していた。
料として高容量を実現できるメソフェーズ小球体粒子を
用いた場合には、この粒子は点接触でのみ電気的に接続
しているので、充放電時、とくに高率充放電時には結晶
粒子のＣ軸方向の膨脹，収縮によって粒子間の接触が悪
くなり、負極の電子伝導性が低下して金属リチウムがデ
ンドライト状に析出して電池の内部短絡の原因になった
り、サイクル寿命特性が低下していた。
【０００５】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、高容量の黒鉛粉末を用いた場合に粉末粒子の膨
脹，収縮により粒子間の接触が低下することを防止し
て、電子伝導性の低下による充放電サイクル経過時の容
量低下やデンドライト状に金属リチウムが析出すること
を防止するものである。
であり、高容量の黒鉛粉末を用いた場合に粉末粒子の膨
脹，収縮により粒子間の接触が低下することを防止し
て、電子伝導性の低下による充放電サイクル経過時の容
量低下やデンドライト状に金属リチウムが析出すること
を防止するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は上記の課題を解決するために、負極にメソフェー
ズ小球体黒鉛粉末と黒鉛粉末を用い、メソフェーズ小球
体黒鉛粉末の平均粒子径に対する黒鉛粉末の平均粒子径
の比を１．３〜４．０としたものである。
電池は上記の課題を解決するために、負極にメソフェー
ズ小球体黒鉛粉末と黒鉛粉末を用い、メソフェーズ小球
体黒鉛粉末の平均粒子径に対する黒鉛粉末の平均粒子径
の比を１．３〜４．０としたものである。
【０００７】また、上記構成にさらに炭素繊維を加えた
ものである。
ものである。
【０００８】
【作用】黒鉛粉末のみを集電体上に塗着すると黒鉛結晶
はそのＣ軸が集電体の垂直方向と平行に配向するという
性質がある。黒鉛結晶はＣ軸方向の電子伝導度がＡ軸お
よびＢ軸方向の電子伝導度よりも小さいため、この構成
では厚み方向の電子伝導度が小さくなる。
はそのＣ軸が集電体の垂直方向と平行に配向するという
性質がある。黒鉛結晶はＣ軸方向の電子伝導度がＡ軸お
よびＢ軸方向の電子伝導度よりも小さいため、この構成
では厚み方向の電子伝導度が小さくなる。
【０００９】本発明の負極の構成では、メソフェーズ小
球体粉末と黒鉛粉末の混合物を負極合剤に用い、メソフ
ェーズ小球体粉末の平均粒子径に対する黒鉛粉末の平均
粒子径の比を１．３〜４．０とするので、前記合剤を集
電体上に塗着するとメソフェーズ小球体の粉末粒子間で
黒鉛粉末粒子がゆがまされ様々な方向を向いて存在し、
黒鉛粉末のＣ軸方向が集電体の垂直方向から傾斜した状
態で隣接する粒子と接触する。
球体粉末と黒鉛粉末の混合物を負極合剤に用い、メソフ
ェーズ小球体粉末の平均粒子径に対する黒鉛粉末の平均
粒子径の比を１．３〜４．０とするので、前記合剤を集
電体上に塗着するとメソフェーズ小球体の粉末粒子間で
黒鉛粉末粒子がゆがまされ様々な方向を向いて存在し、
黒鉛粉末のＣ軸方向が集電体の垂直方向から傾斜した状
態で隣接する粒子と接触する。
【００１０】したがって、メソフェーズ小球体粉末にこ
れより平均粒子径の大きい黒鉛粉末を混合すると、黒鉛
粉末のＡ軸およびＢ軸の電子伝導度を利用して点接触で
のみ電気的に接続するメソフェーズ小球体粉末間の電子
伝導度を向上させることができる。
れより平均粒子径の大きい黒鉛粉末を混合すると、黒鉛
粉末のＡ軸およびＢ軸の電子伝導度を利用して点接触で
のみ電気的に接続するメソフェーズ小球体粉末間の電子
伝導度を向上させることができる。
【００１１】さらに、これらに炭素繊維を加えて分散さ
せることにより、前記粒子間の接合状態を高めて負極の
電子伝導性を高めることができる。
せることにより、前記粒子間の接合状態を高めて負極の
電子伝導性を高めることができる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。図１に本実施例で用いた円筒型電池の縦断
面図を示す。図において１は耐有機電解液性のステンレ
ス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口
板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、正
極および負極がセパレータを介して複数回渦巻状に巻回
されてケース１内に収納されている。そして上記正極か
らは正極リード５が引き出されて封口板２に接続されて
いる。７は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設
けられている。以下、正、負極板等について詳しく説明
する。
ら説明する。図１に本実施例で用いた円筒型電池の縦断
面図を示す。図において１は耐有機電解液性のステンレ
ス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口
板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、正
極および負極がセパレータを介して複数回渦巻状に巻回
されてケース１内に収納されている。そして上記正極か
らは正極リード５が引き出されて封口板２に接続されて
いる。７は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設
けられている。以下、正、負極板等について詳しく説明
する。
【００１３】正極はＬｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを混合し、
９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2の粉
末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ
素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキシメチルセ
ルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペ
ーストをアルミ箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して所定
の大きさの正極板とした。
９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2の粉
末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ
素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキシメチルセ
ルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペ
ーストをアルミ箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して所定
の大きさの正極板とした。
【００１４】負極はメソフェーズ小球体粉末を２８００
℃の高温下で黒鉛化したもの（平均粒子径５．４μｍ、
ｄ００２＝３．３７Å）（以下メソフェーズ黒鉛とす
る）と鱗片状天然黒鉛粉末（平均粒子径９．８μｍ、ｄ
００２＝３．３６Å）とを、６０：４０の割合で混合し
た。この混合物１００重量部に、スチレン／ブタジエン
ゴム５重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水
溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこのペース
トを銅箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して所定の大きさ
の負極板とした。
℃の高温下で黒鉛化したもの（平均粒子径５．４μｍ、
ｄ００２＝３．３７Å）（以下メソフェーズ黒鉛とす
る）と鱗片状天然黒鉛粉末（平均粒子径９．８μｍ、ｄ
００２＝３．３６Å）とを、６０：４０の割合で混合し
た。この混合物１００重量部に、スチレン／ブタジエン
ゴム５重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水
溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこのペース
トを銅箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して所定の大きさ
の負極板とした。
【００１５】ついで、前記正，負極板の間にポリエチレ
ン製多孔質フィルムを介してこれらを渦巻状に巻回して
極板群を構成し、これを電池ケースに納入した。電解液
にはＥＣとＤＥＣとＭＰとを３０：５０：２０の体積比
で混合した溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解
したものを用い、注液した後封口してこれを電池Ａとし
た。ここで、電池仕様は公称仕様３．６Ｖ５５０ｍＡＨ
とした。
ン製多孔質フィルムを介してこれらを渦巻状に巻回して
極板群を構成し、これを電池ケースに納入した。電解液
にはＥＣとＤＥＣとＭＰとを３０：５０：２０の体積比
で混合した溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解
したものを用い、注液した後封口してこれを電池Ａとし
た。ここで、電池仕様は公称仕様３．６Ｖ５５０ｍＡＨ
とした。
【００１６】また、（表１）に示したように鱗片状天然
黒鉛粉末の平均粒子径を変化させた以外は上記と同様に
して負極板および電池を作製し、これらを電池Ｂ〜Ｈと
した。
黒鉛粉末の平均粒子径を変化させた以外は上記と同様に
して負極板および電池を作製し、これらを電池Ｂ〜Ｈと
した。
【００１７】
【表１】
【００１８】そして、これらの電池を用いて充放電サイ
クル寿命試験を行った。充放電条件は、２０℃において
電流１３２０ｍＡで電圧４．２Ｖまで３０分間充電し、
電流５５０ｍＡで電圧３．０Ｖまで放電して行った。
クル寿命試験を行った。充放電条件は、２０℃において
電流１３２０ｍＡで電圧４．２Ｖまで３０分間充電し、
電流５５０ｍＡで電圧３．０Ｖまで放電して行った。
【００１９】この結果を図２に示す。図２に示したよう
に、メソフェーズ黒鉛粉末の平均粒子径に対する鱗片状
天然黒鉛粉末の平均粒子径の比を１．３以上にすると、
メソフェーズ黒鉛粉末間で鱗片状天然黒鉛粉末が様々な
方向に傾いて存在し、集電体の銅箔の垂直方向に対して
前記天然黒鉛粉末のＣ軸が傾斜するため前記天然黒鉛粉
末のＡ，Ｂ軸の電子伝導性を利用してメソフェーズ黒鉛
粉末粒子間の接触状態を良好にすることができる。しか
し、メソフェーズ黒鉛粉末の平均粒子径に対する鱗片状
天然黒鉛粉末の平均粒子径の比が４．０を越えて、鱗片
状天然黒鉛粉末粒子が大きくなると、この粒子内のＬｉ
イオンの拡散速度が遅くなるため、急速充電を行った場
合粒子表面に金属リチウムが析出し、その結果として充
放電サイクル寿命特性が低下した。
に、メソフェーズ黒鉛粉末の平均粒子径に対する鱗片状
天然黒鉛粉末の平均粒子径の比を１．３以上にすると、
メソフェーズ黒鉛粉末間で鱗片状天然黒鉛粉末が様々な
方向に傾いて存在し、集電体の銅箔の垂直方向に対して
前記天然黒鉛粉末のＣ軸が傾斜するため前記天然黒鉛粉
末のＡ，Ｂ軸の電子伝導性を利用してメソフェーズ黒鉛
粉末粒子間の接触状態を良好にすることができる。しか
し、メソフェーズ黒鉛粉末の平均粒子径に対する鱗片状
天然黒鉛粉末の平均粒子径の比が４．０を越えて、鱗片
状天然黒鉛粉末粒子が大きくなると、この粒子内のＬｉ
イオンの拡散速度が遅くなるため、急速充電を行った場
合粒子表面に金属リチウムが析出し、その結果として充
放電サイクル寿命特性が低下した。
【００２０】また、前記比が１未満になると鱗片状天然
黒鉛粉末はメソフェーズ黒鉛粉末間で傾いてもその傾斜
度合が小さいため結晶のＡ，Ｂ軸の電子伝導性を利用す
ることができなく、充放電サイクル寿命特性が低下し
た。
黒鉛粉末はメソフェーズ黒鉛粉末間で傾いてもその傾斜
度合が小さいため結晶のＡ，Ｂ軸の電子伝導性を利用す
ることができなく、充放電サイクル寿命特性が低下し
た。
【００２１】したがって、メソフェーズ黒鉛粉末の平均
粒子径に対する鱗片状天然黒鉛粉末の平均粒子径の比は
１．３以上４．０以下であることが好ましい。
粒子径に対する鱗片状天然黒鉛粉末の平均粒子径の比は
１．３以上４．０以下であることが好ましい。
【００２２】次に、負極に炭素繊維として気相成長系炭
素繊維を加えた以外は電池Ａと同様の電池を作製し、こ
れを電池Ｉとした。
素繊維を加えた以外は電池Ａと同様の電池を作製し、こ
れを電池Ｉとした。
【００２３】気相成長系炭素繊維は平均径０．５μｍ，
平均長さ１５μｍ，ｄ００２＝３．３７Åとし、メソフ
ェーズ黒鉛と天然黒鉛と炭素繊維との混合比は重量比で
６０：３０：１０とした。
平均長さ１５μｍ，ｄ００２＝３．３７Åとし、メソフ
ェーズ黒鉛と天然黒鉛と炭素繊維との混合比は重量比で
６０：３０：１０とした。
【００２４】この電池Ｉについて上記と同様の充放電サ
イクル寿命試験を行った結果を図２に示す。
イクル寿命試験を行った結果を図２に示す。
【００２５】図２に示したように炭素繊維を混合し負極
内に分散させると、負極合剤の保持力を高めることがで
き、粒子間の接触を良好に保ってサイクル経過に伴う容
量低下を防止することができた。
内に分散させると、負極合剤の保持力を高めることがで
き、粒子間の接触を良好に保ってサイクル経過に伴う容
量低下を防止することができた。
【００２６】なお、本実施例では黒鉛粉末として鱗片状
天然黒鉛粉末を用いたがこの他に鱗片状人造黒鉛粉末で
あっても良い。また、炭素繊維としてもピッチ系炭素繊
維等の従来から知られている炭素繊維であれば同様の効
果が得られる。
天然黒鉛粉末を用いたがこの他に鱗片状人造黒鉛粉末で
あっても良い。また、炭素繊維としてもピッチ系炭素繊
維等の従来から知られている炭素繊維であれば同様の効
果が得られる。
【００２７】
【発明の効果】以上のように本発明の非水電解液二次電
池は、負極にメソフェーズ小球体黒鉛粉末および黒鉛粉
末の混合物を用い、メソフェーズ小球体黒鉛粉末の平均
粒子径に対する黒鉛粉末の平均粒子径の比を１．３〜
４．０としているのでメソフェーズ小球体黒鉛粉末間で
黒鉛粉末を様々な方向を向いた状態で配置することがで
きる。このため、黒鉛粉末結晶のＡ，Ｂ軸の電子伝導性
を活かしてメソフェーズ小球体黒鉛粉末間の電気的接触
状態を良好にし、電池の充放電サイクル寿命特性を向上
させることができる。
池は、負極にメソフェーズ小球体黒鉛粉末および黒鉛粉
末の混合物を用い、メソフェーズ小球体黒鉛粉末の平均
粒子径に対する黒鉛粉末の平均粒子径の比を１．３〜
４．０としているのでメソフェーズ小球体黒鉛粉末間で
黒鉛粉末を様々な方向を向いた状態で配置することがで
きる。このため、黒鉛粉末結晶のＡ，Ｂ軸の電子伝導性
を活かしてメソフェーズ小球体黒鉛粉末間の電気的接触
状態を良好にし、電池の充放電サイクル寿命特性を向上
させることができる。
【００２８】また、これらに炭素繊維を混合、分散させ
ることにより負極合剤の保持力を高めて電池の充放電サ
イクル寿命特性をさらに向上させることができる。
ることにより負極合剤の保持力を高めて電池の充放電サ
イクル寿命特性をさらに向上させることができる。
【図１】本実施例で用いた円筒形非水電解液二次電池の
断面図
断面図
【図２】電池の充放電サイクル寿命特性を示す図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極リード ６ 負極リード ７ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 守田 彰克 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】負極にメソフェーズ小球体黒鉛粉末および
黒鉛粉末の混合物を用い、メソフェーズ小球体黒鉛粉末
の平均粒子径に対する黒鉛粉末の平均粒子径の比を１．
３〜４．０とした非水電解液二次電池。 - 【請求項２】負極にメソフェーズ小球体黒鉛粉末、黒鉛
粉末および炭素繊維の混合物を用い、メソフェーズ小球
体粉末の平均粒子径に対する黒鉛粉末の平均粒子径の比
を１．３〜４．０とした非水電解液二次電池。 - 【請求項３】黒鉛粉末は人造黒鉛または天然黒鉛である
請求項１または２記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】炭素繊維は気相成長系炭素繊維またはピッ
チ系炭素繊維である請求項１または２記載の非水電解液
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6318263A JP3052760B2 (ja) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6318263A JP3052760B2 (ja) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08180864A true JPH08180864A (ja) | 1996-07-12 |
| JP3052760B2 JP3052760B2 (ja) | 2000-06-19 |
Family
ID=18097254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6318263A Expired - Fee Related JP3052760B2 (ja) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3052760B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166877A (en) * | 1987-10-02 | 1992-11-24 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of speed reduction ratio control in continuously variable speed transmission |
| JPH11111270A (ja) * | 1997-10-08 | 1999-04-23 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム二次電池 |
| EP1089366A1 (en) * | 1999-09-30 | 2001-04-04 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2001236950A (ja) * | 2000-02-24 | 2001-08-31 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| WO2003073537A1 (en) * | 2002-02-26 | 2003-09-04 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte battery |
| WO2004027902A1 (ja) * | 2002-09-19 | 2004-04-01 | Sharp Kabushiki Kaisha | リチウムポリマー電池及びその製造方法 |
| JP2009059713A (ja) * | 2008-11-11 | 2009-03-19 | Mitsubishi Materials Corp | 負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池 |
| WO2012086826A1 (ja) * | 2010-12-21 | 2012-06-28 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101786158B (zh) * | 2010-04-01 | 2012-10-03 | 安徽工业大学 | 塞棒快换装置 |
-
1994
- 1994-12-21 JP JP6318263A patent/JP3052760B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US6806003B1 (en) | 1999-09-30 | 2004-10-19 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode containing carbon fibers and carbon flakes |
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| CN1316651C (zh) * | 2002-02-26 | 2007-05-16 | 索尼公司 | 非水电解质电池 |
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