JP3468956B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP3468956B2 JP3468956B2 JP31423495A JP31423495A JP3468956B2 JP 3468956 B2 JP3468956 B2 JP 3468956B2 JP 31423495 A JP31423495 A JP 31423495A JP 31423495 A JP31423495 A JP 31423495A JP 3468956 B2 JP3468956 B2 JP 3468956B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池、特にその正極の改良に関するものである。
池、特にその正極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電
子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。この中でリチ
ウムを活物質とする負極を用いた非水電解液二次電池
は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池と
して期待が大きい。従来、この非水電解液二次電池で
は、負極にリチウム金属、正極に二酸化マンガン、五酸
化バナジウムなどが用いられ、３Ｖ級の電池が実現され
ていた。
子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。この中でリチ
ウムを活物質とする負極を用いた非水電解液二次電池
は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池と
して期待が大きい。従来、この非水電解液二次電池で
は、負極にリチウム金属、正極に二酸化マンガン、五酸
化バナジウムなどが用いられ、３Ｖ級の電池が実現され
ていた。
【０００３】ところが、負極にリチウム金属を用いた場
合には、充電時に負極上にリチウムが樹枝状（デンドラ
イト状）に析出し、このデンドライト状リチウムによっ
て内部短絡が発生して電池が発熱し、析出リチウムと電
解液とが化学反応を起こし、さらに発熱、温度上昇し、
熱暴走状態となり発火に至る可能性があった。また、電
池が高温下に置かれた場合についても、負極上に析出し
たリチウムと電解液とが化学反応を起こして発熱、温度
上昇を起こし、熱暴走状態となり発火に至る可能性があ
り、電池の安全性確保に問題があった。
合には、充電時に負極上にリチウムが樹枝状（デンドラ
イト状）に析出し、このデンドライト状リチウムによっ
て内部短絡が発生して電池が発熱し、析出リチウムと電
解液とが化学反応を起こし、さらに発熱、温度上昇し、
熱暴走状態となり発火に至る可能性があった。また、電
池が高温下に置かれた場合についても、負極上に析出し
たリチウムと電解液とが化学反応を起こして発熱、温度
上昇を起こし、熱暴走状態となり発火に至る可能性があ
り、電池の安全性確保に問題があった。
【０００４】デンドライト状リチウムが負極上で生成す
ることを防止するために、負極に炭素材料を用い、この
炭素材料の層間にリチウムをインターカーレートおよび
デインターカーレートさせるタイプのものが提案されて
いる。このタイプの電池は、リチウムイオン二次電池と
呼ばれている。この負極においては、充電時にリチウム
の析出電位よりも貴な電位でリチウムが炭素の層間にイ
ンターカーレートされるために、負極板上でリチウムが
析出することは原理的に起こらず、析出リチウムと電解
液との化学反応による発熱は生じない。
ることを防止するために、負極に炭素材料を用い、この
炭素材料の層間にリチウムをインターカーレートおよび
デインターカーレートさせるタイプのものが提案されて
いる。このタイプの電池は、リチウムイオン二次電池と
呼ばれている。この負極においては、充電時にリチウム
の析出電位よりも貴な電位でリチウムが炭素の層間にイ
ンターカーレートされるために、負極板上でリチウムが
析出することは原理的に起こらず、析出リチウムと電解
液との化学反応による発熱は生じない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムを可逆的にインターカーレートおよびデインターカー
レートし得る炭素材料を負極に用いた場合でも、充放電
サイクルを繰り返すにつれ徐々に負極の容量低下や分極
特性が低下するサイクル劣化が始まるので、充電時にお
ける負極のリチウムの受入れ性は低下してくる。つま
り、サイクル寿命末期においては、負極の炭素材料の層
間にリチウムが容易にインターカーレートしなくなるの
で、負極表面上でリチウムが析出するようになる。そし
て、このようなサイクル寿命末期の電池が異常な高温下
に置かれた場合には、析出したリチウムと電解液とが化
学反応を起こして電池が発熱、温度上昇を起こし、熱暴
走状態となり電池が発火したりする危惧がある。
ムを可逆的にインターカーレートおよびデインターカー
レートし得る炭素材料を負極に用いた場合でも、充放電
サイクルを繰り返すにつれ徐々に負極の容量低下や分極
特性が低下するサイクル劣化が始まるので、充電時にお
ける負極のリチウムの受入れ性は低下してくる。つま
り、サイクル寿命末期においては、負極の炭素材料の層
間にリチウムが容易にインターカーレートしなくなるの
で、負極表面上でリチウムが析出するようになる。そし
て、このようなサイクル寿命末期の電池が異常な高温下
に置かれた場合には、析出したリチウムと電解液とが化
学反応を起こして電池が発熱、温度上昇を起こし、熱暴
走状態となり電池が発火したりする危惧がある。
【０００６】本発明らは、このような課題を解決する方
法として、電池容量が初期容量の半分になるサイクル寿
命末期における正極の容量低下分を負極の容量低下分よ
り大きくして、負極表面上にリチウムが析出しないよう
に電池を設計することを提案した。具体的には、サイク
ル寿命末期における正極板の集電性が低下するように、
導電材と結着剤の種類および添加量を最適化することで
ある。しかしながら、サイクル寿命末期に正極の集電性
が低下するように導電材の量および結着剤量を少なくす
ると、電池のインピーダンスが増大し、特に野外用の電
源として求められる低温放電や高率放電を行った場合
に、放電電圧の低下が著しく、容量が低下するといった
問題があった。
法として、電池容量が初期容量の半分になるサイクル寿
命末期における正極の容量低下分を負極の容量低下分よ
り大きくして、負極表面上にリチウムが析出しないよう
に電池を設計することを提案した。具体的には、サイク
ル寿命末期における正極板の集電性が低下するように、
導電材と結着剤の種類および添加量を最適化することで
ある。しかしながら、サイクル寿命末期に正極の集電性
が低下するように導電材の量および結着剤量を少なくす
ると、電池のインピーダンスが増大し、特に野外用の電
源として求められる低温放電や高率放電を行った場合
に、放電電圧の低下が著しく、容量が低下するといった
問題があった。
【０００７】本発明は、上記の問題を解決し、インピー
ダンスが小さく、低温放電特性および高率放電特性に優
れ、かつサイクル寿命末期において負極上へのリチウム
の析出が抑制され、熱安定性の向上した安全性の高い非
水電解液二次電池を提供することを目的とする。
ダンスが小さく、低温放電特性および高率放電特性に優
れ、かつサイクル寿命末期において負極上へのリチウム
の析出が抑制され、熱安定性の向上した安全性の高い非
水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、再充電可能な
正極と負極、および非水電解液を具備し、電池容量が初
期容量の半分になるサイクル寿命末期における正極の容
量低下分を負極の容量低下分より大きくなるように設計
した非水電解液二次電池において、前記正極が、正極活
物質１００重量部に対して、鱗片状黒鉛を３〜８重量部
および結着剤を４〜１０重量部含み、前記結着剤が、
（ａ）テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、もしくは（ｂ）ポリテトラフルオロエチ
レンとテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体との混合物であってポリテトラフルオロエ
チレンに対するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体の重量混合比が０．１以上である
混合物からなることを特徴とする。本発明はまた、Ｌｉ
ＣｏＯ2からなる正極活物質を含む正極、黒鉛からなる
負極活物質を含む負極、および非水電解液を具備した非
水電解液二次電池において、前記正極が、正極活物質１
００重量部に対して、鱗片状黒鉛を３〜８重量部および
結着剤を４〜１０重量部含み、前記結着剤が、（ａ）テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、もしくは（ｂ）ポリテトラフルオロエチレンとテ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体との混合物であってポリテトラフルオロエチレンに
対するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体の重量混合比が０．１以上である混合物か
らなることを特徴とする。
正極と負極、および非水電解液を具備し、電池容量が初
期容量の半分になるサイクル寿命末期における正極の容
量低下分を負極の容量低下分より大きくなるように設計
した非水電解液二次電池において、前記正極が、正極活
物質１００重量部に対して、鱗片状黒鉛を３〜８重量部
および結着剤を４〜１０重量部含み、前記結着剤が、
（ａ）テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、もしくは（ｂ）ポリテトラフルオロエチ
レンとテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体との混合物であってポリテトラフルオロエ
チレンに対するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体の重量混合比が０．１以上である
混合物からなることを特徴とする。本発明はまた、Ｌｉ
ＣｏＯ2からなる正極活物質を含む正極、黒鉛からなる
負極活物質を含む負極、および非水電解液を具備した非
水電解液二次電池において、前記正極が、正極活物質１
００重量部に対して、鱗片状黒鉛を３〜８重量部および
結着剤を４〜１０重量部含み、前記結着剤が、（ａ）テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、もしくは（ｂ）ポリテトラフルオロエチレンとテ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体との混合物であってポリテトラフルオロエチレンに
対するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体の重量混合比が０．１以上である混合物か
らなることを特徴とする。
【０００９】
【００１０】従来のリチウムイオン二次電池のサイクル
劣化原因を検討したところ、充放電サイクルを繰り返し
た際、電池容量が初期容量の半分になるサイクル寿命末
期においては、電池の容量低下分の１０％程度のみが正
極の容量低下に起因していることがわかった。すなわ
ち、電池の容量低下分の９０％が負極の容量低下に起因
しており、負極のリチウム受け入れ性が著しく低下して
負極表面上にリチウムが析出し、電池容量が急激に低下
するのである。本発明者らが、先に提案した方法、すな
わちサイクル寿命末期における正極板の集電性が低下す
るように導電材と結着剤の種類および添加量を最適化す
る方法は、前述のように電池のインピーダンスが増大す
るという不都合がある。
劣化原因を検討したところ、充放電サイクルを繰り返し
た際、電池容量が初期容量の半分になるサイクル寿命末
期においては、電池の容量低下分の１０％程度のみが正
極の容量低下に起因していることがわかった。すなわ
ち、電池の容量低下分の９０％が負極の容量低下に起因
しており、負極のリチウム受け入れ性が著しく低下して
負極表面上にリチウムが析出し、電池容量が急激に低下
するのである。本発明者らが、先に提案した方法、すな
わちサイクル寿命末期における正極板の集電性が低下す
るように導電材と結着剤の種類および添加量を最適化す
る方法は、前述のように電池のインピーダンスが増大す
るという不都合がある。
【００１１】ところが、正極の導電材に鱗片状黒鉛を用
い、かつ結着剤としてテトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体またはこれとポリテトラフ
ルオロエチレンとの混合物を用いることにより、インピ
ーダンスが小さく、高率放電特性に優れ、かつサイクル
寿命末期においても安全性の高い電池が得られることを
見いだした。電池のインピーダンスが小さくなる原因に
ついては明らかではないが、例えば、鱗片状黒鉛と一般
的な結着剤であるポリテトラフルオロエチレンとを用い
た正極板で電池を構成した場合には、インピーダンスが
大きい。ポリテトラフルオロエチレンは繊維が絡まった
状態で結着し、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体はフィルム状に結着する。この結
着機能の違いがインピーダンスを低下させる原因の一つ
であると考えられる。
い、かつ結着剤としてテトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体またはこれとポリテトラフ
ルオロエチレンとの混合物を用いることにより、インピ
ーダンスが小さく、高率放電特性に優れ、かつサイクル
寿命末期においても安全性の高い電池が得られることを
見いだした。電池のインピーダンスが小さくなる原因に
ついては明らかではないが、例えば、鱗片状黒鉛と一般
的な結着剤であるポリテトラフルオロエチレンとを用い
た正極板で電池を構成した場合には、インピーダンスが
大きい。ポリテトラフルオロエチレンは繊維が絡まった
状態で結着し、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体はフィルム状に結着する。この結
着機能の違いがインピーダンスを低下させる原因の一つ
であると考えられる。
【００１２】正極板の乾燥温度としては１００℃以上、
２５０℃以下が望ましく、特に２５０℃を越える高温で
乾燥を行った場合には、極板からの合剤の脱離が激し
く、インピーダンスは著しく増大する。テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の融点は
約２５０℃であるところから、高温で乾燥すると合剤の
脱離が激しくなるのは、結着剤が融解して結着性がなく
なるためであると考えられる。
２５０℃以下が望ましく、特に２５０℃を越える高温で
乾燥を行った場合には、極板からの合剤の脱離が激し
く、インピーダンスは著しく増大する。テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の融点は
約２５０℃であるところから、高温で乾燥すると合剤の
脱離が激しくなるのは、結着剤が融解して結着性がなく
なるためであると考えられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を図面を参
照しながら説明する。 ［実施例１］図１に本実施例で用いた円筒形電池の概略
構成を示す。リード１を有する正極板およびリード２を
有する負極板をセパレータを介して渦巻状に巻回した極
板群３は、上下にそれぞれ絶縁リング４および５を配し
て耐有機電解液性のステンレス鋼製電池ケース６に収納
されている。正極のリード１は封口板７に、また負極の
リード２は電池ケース６の底部にそれぞれ接続されてい
る。電池ケース６の開口部は、注液後、安全弁を設けた
組立封口板７および絶縁パッキング８により気密に封口
されている。
照しながら説明する。 ［実施例１］図１に本実施例で用いた円筒形電池の概略
構成を示す。リード１を有する正極板およびリード２を
有する負極板をセパレータを介して渦巻状に巻回した極
板群３は、上下にそれぞれ絶縁リング４および５を配し
て耐有機電解液性のステンレス鋼製電池ケース６に収納
されている。正極のリード１は封口板７に、また負極の
リード２は電池ケース６の底部にそれぞれ接続されてい
る。電池ケース６の開口部は、注液後、安全弁を設けた
組立封口板７および絶縁パッキング８により気密に封口
されている。
【００１４】正極活物質には、Ｌｉ2Ｃｏ3とＣｏ3Ｏ4と
の混合物を９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣ
ｏＯ2を用いた。このＬｉＣｏＯ2粉末１００重量部に対
して、鱗片状黒鉛を２、３、５、８および１０重量部を
混合し、さらにそれらの各々にテトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰで
表す。）を３、４、８、１０および１２重量部混合し
た。これらの混合物をそれぞれカルボキシメチルセルロ
ース水溶液に懸濁させてペースト状にし、そのペースト
を厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗工し、
２５０℃で乾燥後、圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５１
ｍｍ、長さ４００ｍｍの正極板とした。
の混合物を９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣ
ｏＯ2を用いた。このＬｉＣｏＯ2粉末１００重量部に対
して、鱗片状黒鉛を２、３、５、８および１０重量部を
混合し、さらにそれらの各々にテトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰで
表す。）を３、４、８、１０および１２重量部混合し
た。これらの混合物をそれぞれカルボキシメチルセルロ
ース水溶液に懸濁させてペースト状にし、そのペースト
を厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗工し、
２５０℃で乾燥後、圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５１
ｍｍ、長さ４００ｍｍの正極板とした。
【００１５】負極はメソフェーズ小球体を２８００℃の
高温で黒鉛化したもの（以下、メソフェーズ黒鉛と称
す）を用いた。このメソフェーズ黒鉛１００重量部に対
して、スチレンブタジエンゴムを５重量部混合した後、
カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペース
ト状にした。そして、このペーストを厚さ０．０２ｍｍ
の銅箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して、厚さ０．０２
ｍｍ、幅５３ｍｍ、長さ４２０ｍｍの負極板とした。そ
して、正極板にはアルミニウム製、負極板にはニッケル
製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ０．０５ｍｍ、幅
５９ｍｍ、長さ１１００ｍｍのポリプロピレン製セパレ
ータを介して渦巻状に巻回し、直径１８．０ｍｍ、高さ
６５ｍｍの電池ケースに収納した。電解液にはエチレン
カーボネートトジエチルカーボネートとプロピオン酸メ
チルとを体積比３０：５０：２０の割合で混合した溶媒
に１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解したものを用い
た。これを上記の極板群を収納した電池ケースに注液し
た後封口した。こうして電池群Ａを作製した。
高温で黒鉛化したもの（以下、メソフェーズ黒鉛と称
す）を用いた。このメソフェーズ黒鉛１００重量部に対
して、スチレンブタジエンゴムを５重量部混合した後、
カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペース
ト状にした。そして、このペーストを厚さ０．０２ｍｍ
の銅箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して、厚さ０．０２
ｍｍ、幅５３ｍｍ、長さ４２０ｍｍの負極板とした。そ
して、正極板にはアルミニウム製、負極板にはニッケル
製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ０．０５ｍｍ、幅
５９ｍｍ、長さ１１００ｍｍのポリプロピレン製セパレ
ータを介して渦巻状に巻回し、直径１８．０ｍｍ、高さ
６５ｍｍの電池ケースに収納した。電解液にはエチレン
カーボネートトジエチルカーボネートとプロピオン酸メ
チルとを体積比３０：５０：２０の割合で混合した溶媒
に１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解したものを用い
た。これを上記の極板群を収納した電池ケースに注液し
た後封口した。こうして電池群Ａを作製した。
【００１６】［実施例２］ポリテトラフルオロエチレン
（以下、ＰＴＦＥと称する）に対するＦＥＰの混合割合
（以下、ＦＥＰ／ＰＴＦＥと表す）を重量比で０．０
５、０．１０、１．０、４．０とした混合物を結着剤と
して用いた。実施例１と同様にして合成したＬｉＣｏＯ
2粉末１００重量部に、鱗片状黒鉛を５重量部、上記結
着剤を８重量部混合し、カルボキシメチルセルロース水
溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚
さ０．０３ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥
後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５１ｍｍ、長さ４００
ｍｍの正極板とした。こうして得た正極板を用いて実施
例１と同様の電池を構成した。これを電池群Ｂとする。
（以下、ＰＴＦＥと称する）に対するＦＥＰの混合割合
（以下、ＦＥＰ／ＰＴＦＥと表す）を重量比で０．０
５、０．１０、１．０、４．０とした混合物を結着剤と
して用いた。実施例１と同様にして合成したＬｉＣｏＯ
2粉末１００重量部に、鱗片状黒鉛を５重量部、上記結
着剤を８重量部混合し、カルボキシメチルセルロース水
溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚
さ０．０３ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥
後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５１ｍｍ、長さ４００
ｍｍの正極板とした。こうして得た正極板を用いて実施
例１と同様の電池を構成した。これを電池群Ｂとする。
【００１７】［比較例１］実施例１と同様にして合成し
たＬｉＣｏＯ2粉末１００重量部に対して、鱗片状黒鉛
を５重量部、ＰＴＦＥを７重量部混合し、カルボキシメ
チルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。
このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム箔の両
面に塗工し、乾燥後圧延し手厚さ０．１８ｍｍ、幅５１
ｍｍ、長さ４００ｍｍの正極板とした。この正極板を用
いて実施例１と同様の電池を構成した。これを電池Ｃと
する。
たＬｉＣｏＯ2粉末１００重量部に対して、鱗片状黒鉛
を５重量部、ＰＴＦＥを７重量部混合し、カルボキシメ
チルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。
このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム箔の両
面に塗工し、乾燥後圧延し手厚さ０．１８ｍｍ、幅５１
ｍｍ、長さ４００ｍｍの正極板とした。この正極板を用
いて実施例１と同様の電池を構成した。これを電池Ｃと
する。
【００１８】［比較例２］実施例１と同様にして合成し
たＬｉＣｏＯ2粉末１００重量部に対して、アセチレン
ブラック（以下、ＡＢと称する）を３重量部、ＰＴＦＥ
を７重量部混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液
に懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚さ
０．０３ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後
圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５１ｍｍ、長さ４００ｍ
ｍの正極板とした。この正極板を用いて実施例１と同様
の電池を構成した。これを電池Ｄとする。
たＬｉＣｏＯ2粉末１００重量部に対して、アセチレン
ブラック（以下、ＡＢと称する）を３重量部、ＰＴＦＥ
を７重量部混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液
に懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚さ
０．０３ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後
圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５１ｍｍ、長さ４００ｍ
ｍの正極板とした。この正極板を用いて実施例１と同様
の電池を構成した。これを電池Ｄとする。
【００１９】次に、上記の電池群Ａ、Ｂのそれぞれの電
池、および比較例の電池Ｃ、Ｄについて各２セルずつ用
意してインピーダンス（１ｋＨｚの交流で測定した抵抗
値）を測定後、充放電サイクル寿命試験を行った。充放
電条件は２０℃において行い、充電は充電電圧４．１
Ｖ、制限電流８００ｍＡ、充電時間２時間の定電圧定電
流充電とし、放電は放電電流２０００ｍＡ、放電終止電
圧３．０Ｖの定電流放電とした。そして、それぞれ１０
サイクル目の放電容量を初期容量とし、初期容量の半分
の容量に低下した時点をサイクル寿命末期とした。サイ
クル寿命末期電池のうち１セルを充電状態とし、室温か
ら毎分５℃で１６５℃まで昇温し、１６５℃で１０分間
維持する加熱試験を行い、発火の有無を調べた。
池、および比較例の電池Ｃ、Ｄについて各２セルずつ用
意してインピーダンス（１ｋＨｚの交流で測定した抵抗
値）を測定後、充放電サイクル寿命試験を行った。充放
電条件は２０℃において行い、充電は充電電圧４．１
Ｖ、制限電流８００ｍＡ、充電時間２時間の定電圧定電
流充電とし、放電は放電電流２０００ｍＡ、放電終止電
圧３．０Ｖの定電流放電とした。そして、それぞれ１０
サイクル目の放電容量を初期容量とし、初期容量の半分
の容量に低下した時点をサイクル寿命末期とした。サイ
クル寿命末期電池のうち１セルを充電状態とし、室温か
ら毎分５℃で１６５℃まで昇温し、１６５℃で１０分間
維持する加熱試験を行い、発火の有無を調べた。
【００２０】また、他の１セルは、放電電流１００ｍ
Ａ、放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、メソフ
ェーズ黒鉛に吸蔵されているリチウムを放電した後、電
池を分解して、負極板上のリチウムの析出形態および析
出量を調べた。電池のインピーダンス、初期容量、およ
びサイクル末期におけるリチウム析出量と加熱試験の結
果を表１、表２に示す。なお、表１および２において、
鱗片状黒鉛、アセチレンブラックおよびＰＴＦＥなどの
結着剤の添加量は、正極活物質１００重量部当たりの量
である。
Ａ、放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、メソフ
ェーズ黒鉛に吸蔵されているリチウムを放電した後、電
池を分解して、負極板上のリチウムの析出形態および析
出量を調べた。電池のインピーダンス、初期容量、およ
びサイクル末期におけるリチウム析出量と加熱試験の結
果を表１、表２に示す。なお、表１および２において、
鱗片状黒鉛、アセチレンブラックおよびＰＴＦＥなどの
結着剤の添加量は、正極活物質１００重量部当たりの量
である。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】負極上に析出したリチウムの形態は、金属
リチウムを負極に用いた場合に見られるデンドライト状
ではなく、平板状の形態であり、内部短絡の可能性はな
いと考えられる。電池群Ａは、リチウムの析出量はいず
れの場合も約１００ｍＡｈ以下であり、加熱試験で発火
した電池はなかった。電池群Ａと同様に、導電材として
鱗片状黒鉛を用いた電池Ｃにおいても、加熱試験で電池
が発火することはなかった。しかしながら、電池Ｃは、
インピーダンスが９５ｍΩと高く、電池容量が９００ｍ
Ａｈであった。これに対して、電池群Ａは、インピーダ
ンスは４０〜５０ｍΩと低く、電池容量が増加してい
る。また、導電材にアセチレンブラック（ＡＢ）を用い
た比較例の電池Ｄは、インピーダンスが３８ｍΩと低
く、電池容量は１０９５ｍＡｈであり高率放電特性に優
れているが、加熱試験で発火した。
リチウムを負極に用いた場合に見られるデンドライト状
ではなく、平板状の形態であり、内部短絡の可能性はな
いと考えられる。電池群Ａは、リチウムの析出量はいず
れの場合も約１００ｍＡｈ以下であり、加熱試験で発火
した電池はなかった。電池群Ａと同様に、導電材として
鱗片状黒鉛を用いた電池Ｃにおいても、加熱試験で電池
が発火することはなかった。しかしながら、電池Ｃは、
インピーダンスが９５ｍΩと高く、電池容量が９００ｍ
Ａｈであった。これに対して、電池群Ａは、インピーダ
ンスは４０〜５０ｍΩと低く、電池容量が増加してい
る。また、導電材にアセチレンブラック（ＡＢ）を用い
た比較例の電池Ｄは、インピーダンスが３８ｍΩと低
く、電池容量は１０９５ｍＡｈであり高率放電特性に優
れているが、加熱試験で発火した。
【００２４】電池群Ａにおいて、正極活物質１００重量
部に対して、鱗片状黒鉛を３〜８重量部、ＦＥＰを４〜
１０重量部用いた場合については、１０００ｍＡｈ以上
の電池容量が得られ、加熱試験においても発火すること
はなかった。以上に示したように、正極活物質１００重
量部に対して、鱗片状黒鉛を３〜８重量部、ＦＥＰを４
〜１０重量部用いることにより、インピーダンスが低
く、高率放電特性に優れ、かつサイクル寿命末期におい
ても安全性の高い電池が得られることが明らかである。
ＰＴＦＥとＦＥＰの混合物を結着剤として用いた電池群
Ｂについても、インピーダンスが小さく、高率放電特性
に優れ、かつサイクル寿命末期においても安全性の高い
電池が得られることがわかる。特に、ＰＴＦＥに対する
ＦＥＰの混合比を０．１以上とすることにより、１００
０ｍＡｈ以上の電池容量が得られ、加熱試験においても
発火することはなかった。
部に対して、鱗片状黒鉛を３〜８重量部、ＦＥＰを４〜
１０重量部用いた場合については、１０００ｍＡｈ以上
の電池容量が得られ、加熱試験においても発火すること
はなかった。以上に示したように、正極活物質１００重
量部に対して、鱗片状黒鉛を３〜８重量部、ＦＥＰを４
〜１０重量部用いることにより、インピーダンスが低
く、高率放電特性に優れ、かつサイクル寿命末期におい
ても安全性の高い電池が得られることが明らかである。
ＰＴＦＥとＦＥＰの混合物を結着剤として用いた電池群
Ｂについても、インピーダンスが小さく、高率放電特性
に優れ、かつサイクル寿命末期においても安全性の高い
電池が得られることがわかる。特に、ＰＴＦＥに対する
ＦＥＰの混合比を０．１以上とすることにより、１００
０ｍＡｈ以上の電池容量が得られ、加熱試験においても
発火することはなかった。
【００２５】上記の実施例では、ペースト状にした正極
合剤を芯材に塗工し、２５０℃で乾燥する例のみを示し
たが、２５０℃より高い温度で乾燥した場合について
は、正極合剤の脱離が激しく、インピーダンスは２００
〜３５０ｍΩと高かった。従って、正極板の乾燥温度と
しては、水の沸点である１００℃以上で、２５０℃以下
であることが望ましいのは明らかである。また、実施例
では、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いたが、この種電
池に用いれれている他のリチウム含有金属酸化物、例え
ばＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4であっても同様の効果が
得られることは明らかである。
合剤を芯材に塗工し、２５０℃で乾燥する例のみを示し
たが、２５０℃より高い温度で乾燥した場合について
は、正極合剤の脱離が激しく、インピーダンスは２００
〜３５０ｍΩと高かった。従って、正極板の乾燥温度と
しては、水の沸点である１００℃以上で、２５０℃以下
であることが望ましいのは明らかである。また、実施例
では、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いたが、この種電
池に用いれれている他のリチウム含有金属酸化物、例え
ばＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4であっても同様の効果が
得られることは明らかである。
【００２６】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、インピー
ダンスが低く、高率放電特性に優れ、かつ安全性の高い
非水電解液電池を提供することができる。
ダンスが低く、高率放電特性に優れ、かつ安全性の高い
非水電解液電池を提供することができる。
【図１】本発明の実施例における円筒形電池の一部を断
面にした正面図である。
面にした正面図である。
１ 正極リード
２ 負極リード
３ 極板群
４、５ 絶縁リング
６ 電池ケース
７ 封口板
８ 絶縁パッキング
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 越名 秀
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平４−215252（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−13081（ＪＰ，Ａ)
特公 平７−5319（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
Claims (3)
- 【請求項１】 再充電可能な正極と負極、および非水電
解液を具備し、電池容量が初期容量の半分になるサイク
ル寿命末期における正極の容量低下分を負極の容量低下
分より大きくなるように設計した非水電解液二次電池で
あって、 前記正極が、正極活物質１００重量部に対して、鱗片状
黒鉛を３〜８重量部および結着剤を４〜１０重量部含
み、前記結着剤が、（ａ）テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、もしくは（ｂ）ポリ
テトラフルオロエチレンとテトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体との混合物であってポ
リテトラフルオロエチレンに対するテトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重量混合比
が０．１以上である混合物からなることを特徴とする非
水電解液二次電池。 - 【請求項２】 ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質を含む
正極、黒鉛からなる負極活物質を含む負極、および非水
電解液を具備し、 前記正極が、正極活物質１００重量部に対して、鱗片状
黒鉛を３〜８重量部および結着剤を４〜１０重量部含
み、前記結着剤が、（ａ）テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、もしくは（ｂ）ポリ
テトラフルオロエチレンとテトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体との混合物であってポ
リテトラフルオロエチレンに対するテトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重量混合比
が０．１以上である混合物からなることを特徴とする非
水電解液二次電池。 - 【請求項３】 負極に含まれる前記黒鉛が、メソフェー
ズ黒鉛からなる請求項２記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31423495A JP3468956B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31423495A JP3468956B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09161770A JPH09161770A (ja) | 1997-06-20 |
| JP3468956B2 true JP3468956B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=18050906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31423495A Expired - Fee Related JP3468956B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3468956B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4883661B2 (ja) * | 1999-11-26 | 2012-02-22 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水電解液電池 |
| JP2002359003A (ja) * | 2001-06-01 | 2002-12-13 | Gs-Melcotec Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP5509644B2 (ja) * | 2009-03-24 | 2014-06-04 | ダイキン工業株式会社 | リチウム二次電池の電極合剤用スラリー、電極、その製造方法およびリチウム二次電池 |
-
1995
- 1995-12-01 JP JP31423495A patent/JP3468956B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09161770A (ja) | 1997-06-20 |
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