JP3232953B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池
の、特にそのサイクル寿命末期において安全性の高い電
池を提供するものである。
の、特にそのサイクル寿命末期において安全性の高い電
池を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電
子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。この中でリチ
ウムを活物質とする負極を用いた非水電解液二次電池は
とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として
期待が大きい。従来、この電池には負極にリチウム金
属、正極に二酸化マンガン、五酸化バナジウムが用いら
れ、３Ｖ級の電池が実現されていた。
子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。この中でリチ
ウムを活物質とする負極を用いた非水電解液二次電池は
とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として
期待が大きい。従来、この電池には負極にリチウム金
属、正極に二酸化マンガン、五酸化バナジウムが用いら
れ、３Ｖ級の電池が実現されていた。
【０００３】ところが、負極にリチウム金属を用いた場
合には、充電時に負極上にリチウムが樹枝状（デンドラ
イト状）に析出し、このデンドライト状リチウムによっ
て電池の内部短絡が発生して電池が発熱し、析出リチウ
ムと電解液とが化学反応を起こして、さらに発熱、温度
上昇し、熱暴走状態となり発火に至る可能性があった。
合には、充電時に負極上にリチウムが樹枝状（デンドラ
イト状）に析出し、このデンドライト状リチウムによっ
て電池の内部短絡が発生して電池が発熱し、析出リチウ
ムと電解液とが化学反応を起こして、さらに発熱、温度
上昇し、熱暴走状態となり発火に至る可能性があった。
【０００４】また、電池が高温下に置かれた場合につい
ても負極上に析出したリチウムと電解液とが化学反応を
起こして発熱、温度上昇を起こして、熱暴走状態となり
発火に至る可能性があり、電池の安全性確保に問題があ
った。
ても負極上に析出したリチウムと電解液とが化学反応を
起こして発熱、温度上昇を起こして、熱暴走状態となり
発火に至る可能性があり、電池の安全性確保に問題があ
った。
【０００５】リチウムが負極上で析出することを防止す
るために、負極に炭素材料を用いてこの炭素材料の層間
にリチウムをインターカレートおよびデインターカレー
トさせるタイプのものが提案されている。このタイプの
電池は、リチウムイオン二次電池と呼ばれている。
るために、負極に炭素材料を用いてこの炭素材料の層間
にリチウムをインターカレートおよびデインターカレー
トさせるタイプのものが提案されている。このタイプの
電池は、リチウムイオン二次電池と呼ばれている。
【０００６】この負極では充電時にリチウムが炭素の層
間にインターカレートされるために、負極板上でリチウ
ムが析出することは原理的に起こらず、析出リチウムと
電解液との化学反応による発熱は生じない。
間にインターカレートされるために、負極板上でリチウ
ムが析出することは原理的に起こらず、析出リチウムと
電解液との化学反応による発熱は生じない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムを可逆的にインターカレートおよびデインターカレー
トし得る炭素材料を負極に用いた場合でも、充放電サイ
クルを繰り返すにつれ徐々に負極のサイクル劣化が始ま
るので充電時における負極のリチウムの受入れ性は低下
してくる。つまり、サイクル寿命末期においては負極の
炭素材料の層間にリチウムが容易にインターカレートし
なくなるので、負極表面上でリチウムが析出するように
なる。そして、このようなサイクル寿命末期の電池が高
温下に置かれた場合には、析出したリチウムと電解液と
が化学反応を起こして電池が発熱、温度上昇を起こし
て、熱暴走状態となり電池が発火していた。
ムを可逆的にインターカレートおよびデインターカレー
トし得る炭素材料を負極に用いた場合でも、充放電サイ
クルを繰り返すにつれ徐々に負極のサイクル劣化が始ま
るので充電時における負極のリチウムの受入れ性は低下
してくる。つまり、サイクル寿命末期においては負極の
炭素材料の層間にリチウムが容易にインターカレートし
なくなるので、負極表面上でリチウムが析出するように
なる。そして、このようなサイクル寿命末期の電池が高
温下に置かれた場合には、析出したリチウムと電解液と
が化学反応を起こして電池が発熱、温度上昇を起こし
て、熱暴走状態となり電池が発火していた。
【０００８】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、サイクル寿命末期において負極上にリチウムが析
出することを防止して、電池の熱安定性を向上させ、安
全性の高い電池を提供することを目的とする。
あり、サイクル寿命末期において負極上にリチウムが析
出することを防止して、電池の熱安定性を向上させ、安
全性の高い電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、サイクル寿命
末期（電池容量が初期容量の半分になる時点）における
正極の容量低下分を負極の容量低下分より大きくして負
極表面上にリチウムが析出しないようにしたものであ
る。
末期（電池容量が初期容量の半分になる時点）における
正極の容量低下分を負極の容量低下分より大きくして負
極表面上にリチウムが析出しないようにしたものであ
る。
【００１０】すなわち、本発明は、正極と、リチウムイ
オンをインターカレート、デインターカレートできる炭
素材料からなる負極と非水電解液とを備え、サイクル寿
命末期（電池容量が初期容量の半分になる時点）におい
て、その容量低下分の６０〜１００％を正極の容量低下
分としたものである。具体的には、正極活物質の重量に
対してアセチレンブラック１〜２％かつフッ素樹脂系結
着剤５〜７％を混合した正極、あるいはアセチレンブラ
ック３〜５％かつフッ素樹脂系結着剤３〜５％を混合し
た正極、あるいはアセチレンブラック１〜５％かつフッ
素樹脂系結着剤５％を混合した正極のいずれかと、炭素
材料の重量に対してスチレン／ブタジエンゴム３〜５％
を混合した負極と、非水電解液とを用いたものである。
また、正極活物質の重量に対して、鱗片状黒鉛３〜１０
％、フッ素樹脂系結着剤５〜８％を混合した正極と、炭
素材料の重量に対してスチレン／ブタジエンゴム３〜５
％を混合した負極と、非水電解液とを用いたものであ
る。
オンをインターカレート、デインターカレートできる炭
素材料からなる負極と非水電解液とを備え、サイクル寿
命末期（電池容量が初期容量の半分になる時点）におい
て、その容量低下分の６０〜１００％を正極の容量低下
分としたものである。具体的には、正極活物質の重量に
対してアセチレンブラック１〜２％かつフッ素樹脂系結
着剤５〜７％を混合した正極、あるいはアセチレンブラ
ック３〜５％かつフッ素樹脂系結着剤３〜５％を混合し
た正極、あるいはアセチレンブラック１〜５％かつフッ
素樹脂系結着剤５％を混合した正極のいずれかと、炭素
材料の重量に対してスチレン／ブタジエンゴム３〜５％
を混合した負極と、非水電解液とを用いたものである。
また、正極活物質の重量に対して、鱗片状黒鉛３〜１０
％、フッ素樹脂系結着剤５〜８％を混合した正極と、炭
素材料の重量に対してスチレン／ブタジエンゴム３〜５
％を混合した負極と、非水電解液とを用いたものであ
る。
【００１１】
【作用】従来のリチウムイオン二次電池のサイクル劣化
原因を検討したところ、充放電サイクルを繰り返した
際、電池容量が初期容量の半分になるサイクル寿命末期
においては、電池の容量低下分の１０％程度のみが正極
の容量低下に起因していることが分かった。また、容量
低下分の１０〜１５％程度が電池過電圧の増大に起因し
ていることが分った。すなわち、電池の容量低下分の約
８０％が負極の容量低下に起因しており、負極のリチウ
ム受け入れ性が著しく低下して負極表面上にリチウムが
多量に析出し、電池容量が急激に低下していた。
原因を検討したところ、充放電サイクルを繰り返した
際、電池容量が初期容量の半分になるサイクル寿命末期
においては、電池の容量低下分の１０％程度のみが正極
の容量低下に起因していることが分かった。また、容量
低下分の１０〜１５％程度が電池過電圧の増大に起因し
ていることが分った。すなわち、電池の容量低下分の約
８０％が負極の容量低下に起因しており、負極のリチウ
ム受け入れ性が著しく低下して負極表面上にリチウムが
多量に析出し、電池容量が急激に低下していた。
【００１２】本発明の電池では、電池のサイクル寿命末
期（電池容量が初期容量の半分になった時点）において
電池の容量低下分の６０〜１００％を正極の容量低下分
としている。すなわち、負極よりも正極の方が容量低下
しやすい構成にしているので、サイクル寿命末期におい
て負極上に析出するリチウムの量を低下させることがで
きる。析出リチウムの量を低下させると析出リチウムと
電解液との化学反応による発熱量も低下し、電池の温度
上昇が小さくなる。このことにより電池の安全性を高め
ることができる。
期（電池容量が初期容量の半分になった時点）において
電池の容量低下分の６０〜１００％を正極の容量低下分
としている。すなわち、負極よりも正極の方が容量低下
しやすい構成にしているので、サイクル寿命末期におい
て負極上に析出するリチウムの量を低下させることがで
きる。析出リチウムの量を低下させると析出リチウムと
電解液との化学反応による発熱量も低下し、電池の温度
上昇が小さくなる。このことにより電池の安全性を高め
ることができる。
【００１３】正極の容量低下を大きくするための他の方
法としては、以下の方法が考えられる。
法としては、以下の方法が考えられる。
【００１４】正極活物質自体の充放電可逆性を低下させ
る方法、例えば、電池の充電電圧を高くして正極の容量
負荷を大きくする方法や正極活物質に不純物を添加させ
る方法などが考えられる。
る方法、例えば、電池の充電電圧を高くして正極の容量
負荷を大きくする方法や正極活物質に不純物を添加させ
る方法などが考えられる。
【００１５】サイクル寿命末期において、負極のサイク
ル劣化をより少なくし、正極の容量低下分が６０〜１０
０％となるようにしても同様の効果が得られる。
ル劣化をより少なくし、正極の容量低下分が６０〜１０
０％となるようにしても同様の効果が得られる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照しながら
説明する。
説明する。
【００１７】（実施例１）図１に本実施例で用いた円筒
形電池の縦断面図を示す。図において、１は耐有機電解
液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全
弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極
板群であり、正極および負極がセパレータを介して複数
回渦巻状に巻回されてケース１内に収納されている。そ
して上記正極からは正極リード５が引き出されて封口板
２に接続され、負極からは負極リード６が引き出されて
電池ケース１の底部に接続されている。７は絶縁リング
で極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。以下
正、負極板等について詳しく説明する。
形電池の縦断面図を示す。図において、１は耐有機電解
液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全
弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極
板群であり、正極および負極がセパレータを介して複数
回渦巻状に巻回されてケース１内に収納されている。そ
して上記正極からは正極リード５が引き出されて封口板
２に接続され、負極からは負極リード６が引き出されて
電池ケース１の底部に接続されている。７は絶縁リング
で極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。以下
正、負極板等について詳しく説明する。
【００１８】正極はＬｉ2とＣｏ3Ｏ4とを混合し、９０
０℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2の粉末の
重量に対して、アセチレンブラック０．５％、１％、
１．５％、２．０％、２．５％、３．０％、４．０％、
５．０％、６．０％、フッ素樹脂系結着剤２％、３％、
４％、５％、６％、７％、８％を混合し、カルボキシメ
チルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。
このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗
工し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５１ｍｍ、
長さ４００ｍｍの正極板とした。
０℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2の粉末の
重量に対して、アセチレンブラック０．５％、１％、
１．５％、２．０％、２．５％、３．０％、４．０％、
５．０％、６．０％、フッ素樹脂系結着剤２％、３％、
４％、５％、６％、７％、８％を混合し、カルボキシメ
チルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。
このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗
工し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５１ｍｍ、
長さ４００ｍｍの正極板とした。
【００１９】負極はメソフェーズ小球体を２８００℃の
高温で黒鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）
を用いた。このメソフェーズ黒鉛の重量に対して、スチ
レン／ブタジエンゴム２％、３％、４％、５％、６％を
混合した後、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁
させてペースト状にした。そしてこのペーストを厚さ
０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して厚
さ０．２０ｍｍ、幅５３ｍｍ、長さ４２０ｍｍの負極板
とした。
高温で黒鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）
を用いた。このメソフェーズ黒鉛の重量に対して、スチ
レン／ブタジエンゴム２％、３％、４％、５％、６％を
混合した後、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁
させてペースト状にした。そしてこのペーストを厚さ
０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して厚
さ０．２０ｍｍ、幅５３ｍｍ、長さ４２０ｍｍの負極板
とした。
【００２０】そして、正極板にはアルミニウム製、負極
板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍ、幅５９ｍｍ、長さ１１００ｍｍのポリ
プロピレン製セパレータを介して渦巻状に巻回し、直径
１８．０ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池ケースに納入した。
電解液にはＥＣとＤＥＣとＭＰとを３０：５０：２０の
体積比で混合した溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ6
を溶解したものを用い、これを注液した後封口し、本発
明の電池Ａとした。
板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍ、幅５９ｍｍ、長さ１１００ｍｍのポリ
プロピレン製セパレータを介して渦巻状に巻回し、直径
１８．０ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池ケースに納入した。
電解液にはＥＣとＤＥＣとＭＰとを３０：５０：２０の
体積比で混合した溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ6
を溶解したものを用い、これを注液した後封口し、本発
明の電池Ａとした。
【００２１】（実施例２）実施例１と同様にして合成し
たＬｉＣｏＯ2の粉末の重量に対して、鱗片状黒鉛２
％、３％、５％、８％、１０％、１２％、フッ素樹脂系
結着剤４％、５％、６％、８％、１０％を混合し、カル
ボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状
にした。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の
両面に塗工し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５
１ｍｍ、長さ４００ｍｍの正極板とした以外は（実施例
１）と同様の電池を構成し、これを本発明の電池Ｂとし
た。
たＬｉＣｏＯ2の粉末の重量に対して、鱗片状黒鉛２
％、３％、５％、８％、１０％、１２％、フッ素樹脂系
結着剤４％、５％、６％、８％、１０％を混合し、カル
ボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状
にした。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の
両面に塗工し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５
１ｍｍ、長さ４００ｍｍの正極板とした以外は（実施例
１）と同様の電池を構成し、これを本発明の電池Ｂとし
た。
【００２２】（比較例）実施例１と同様にして合成した
ＬｉＣｏＯ2の粉末の重量に対して、アセチレンブラッ
ク３％、フッ素樹脂系結着剤７％を混合し、カルボキシ
メチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にし
た。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面
に塗工し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５１ｍ
ｍ、長さ４００ｍｍの正極板とした。
ＬｉＣｏＯ2の粉末の重量に対して、アセチレンブラッ
ク３％、フッ素樹脂系結着剤７％を混合し、カルボキシ
メチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にし
た。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面
に塗工し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５１ｍ
ｍ、長さ４００ｍｍの正極板とした。
【００２３】負極はメソフェーズ黒鉛の重量に対して、
スチレン／ブタジエンゴム３％を混合した後、カルボキ
シメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にし
た。そしてこのペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両
面に塗工し、乾燥後圧延して、厚さ０．２０ｍｍ、幅５
３ｍｍ、長さ４２０ｍｍの負極板とした。
スチレン／ブタジエンゴム３％を混合した後、カルボキ
シメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にし
た。そしてこのペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両
面に塗工し、乾燥後圧延して、厚さ０．２０ｍｍ、幅５
３ｍｍ、長さ４２０ｍｍの負極板とした。
【００２４】上記、正極板と負極板を用いて（実施例
１）と同様の電池を構成し比較の電池Ｃとした。
１）と同様の電池を構成し比較の電池Ｃとした。
【００２５】次に、本発明の電池Ａ、Ｂと比較の電池Ｃ
を各２セルずつ用意して充放電サイクル寿命試験を行っ
た。充放電条件は２０℃において充電は充電電圧４．１
Ｖ、充電時間２時間の定電圧充電を行い、制限電流を８
００ｍＡとした。放電は放電電流１１５０ｍＡ、放電終
止電圧３．０Ｖの定電流放電を行った。そして、それぞ
れ１０サイクル目の放電容量を初期容量とし、初期容量
の半分の容量に低下した時点をサイクル寿命末期とし
た。サイクル寿命末期電池のうち１セルを充電状態と
し、加熱試験（室温から毎分５℃で１６５℃まで昇温
し、１６５℃で１０分間維持）を行い、発火の有無を調
べた。
を各２セルずつ用意して充放電サイクル寿命試験を行っ
た。充放電条件は２０℃において充電は充電電圧４．１
Ｖ、充電時間２時間の定電圧充電を行い、制限電流を８
００ｍＡとした。放電は放電電流１１５０ｍＡ、放電終
止電圧３．０Ｖの定電流放電を行った。そして、それぞ
れ１０サイクル目の放電容量を初期容量とし、初期容量
の半分の容量に低下した時点をサイクル寿命末期とし
た。サイクル寿命末期電池のうち１セルを充電状態と
し、加熱試験（室温から毎分５℃で１６５℃まで昇温
し、１６５℃で１０分間維持）を行い、発火の有無を調
べた。
【００２６】もう、１セルは、放電電流１００ｍＡ、放
電終止電圧２．０Ｖの定電流放電をおこないメソフェー
ズ黒鉛に吸蔵されているリチウムを放電した後、電池を
分解して、負極板上のリチウムの析出形態および析出量
を調べた。正極板は２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り
出し、対極および参照極に金属リチウムを用いた図２に
示す３極式の簡易試験セルを作製し、容量を確認した。
この簡易試験セルを用いた試験における充放電電圧およ
び電流値は、電池のサイクル試験と同じ条件になるよう
に設定した。充電は参照極１０に対して４．３Ｖ、制限
電流１６ｍＡ、２時間の定電圧充電をおこなった後、参
照極１０に対して３．０Ｖ、放電電流２２ｍＡの定電流
放電を行い正極の容量低下分を調べた。簡易試験セルで
求めた正極の容量を電池相当分に換算し、サイクル寿命
末期における電池容量の低下分（すなわち、電池の初期
容量の半分）に対する正極の容量低下分を求めた（以
下、正極容量低下分と称す）。
電終止電圧２．０Ｖの定電流放電をおこないメソフェー
ズ黒鉛に吸蔵されているリチウムを放電した後、電池を
分解して、負極板上のリチウムの析出形態および析出量
を調べた。正極板は２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り
出し、対極および参照極に金属リチウムを用いた図２に
示す３極式の簡易試験セルを作製し、容量を確認した。
この簡易試験セルを用いた試験における充放電電圧およ
び電流値は、電池のサイクル試験と同じ条件になるよう
に設定した。充電は参照極１０に対して４．３Ｖ、制限
電流１６ｍＡ、２時間の定電圧充電をおこなった後、参
照極１０に対して３．０Ｖ、放電電流２２ｍＡの定電流
放電を行い正極の容量低下分を調べた。簡易試験セルで
求めた正極の容量を電池相当分に換算し、サイクル寿命
末期における電池容量の低下分（すなわち、電池の初期
容量の半分）に対する正極の容量低下分を求めた（以
下、正極容量低下分と称す）。
【００２７】電池の初期容量、サイクル末期におけるリ
チウム析出量および正極の容量低下分、加熱試験の結果
を（表１）、（表２）、（表３）に示す。
チウム析出量および正極の容量低下分、加熱試験の結果
を（表１）、（表２）、（表３）に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】負極上に析出したリチウムの形態は、金属
リチウムを負極に用いた場合にみられるデンドライト状
ではなく平板状の形態であり内部短絡の可能性はないと
考えられる。しかしながら、（表１）、（表２）、（表
３）に示したように、加熱試験をおこなった場合、つま
り、電池が高温下に置かれた場合には、析出したリチウ
ム量と電池の安全性には相関があった。つまり、リチウ
ム析出量を低下させることで電池の安全性を向上させる
ことができる。
リチウムを負極に用いた場合にみられるデンドライト状
ではなく平板状の形態であり内部短絡の可能性はないと
考えられる。しかしながら、（表１）、（表２）、（表
３）に示したように、加熱試験をおこなった場合、つま
り、電池が高温下に置かれた場合には、析出したリチウ
ム量と電池の安全性には相関があった。つまり、リチウ
ム析出量を低下させることで電池の安全性を向上させる
ことができる。
【００３２】また、正極容量低下分を大きくするとリチ
ウム析出量が低下している。特に正極容量低下分が６０
％未満の場合、加熱試験において電池が発火したのに対
して、正極容量低下分が６０％以上の場合には、リチウ
ム析出量は少なく、加熱試験においても電池の発火はな
かった。正極容量低下分が１００％の場合については、
電池のサイクル寿命末期における容量低下が正極のみで
おこることを示し、負極上へのリチウム析出はおこり得
ない。本実施例では正極容量低下分が１００％の電池は
得られなかったが、正極容量低下分を６０〜１００％と
することでサイクル寿命末期において電池の熱安定性を
向上させることができることは明らかである。
ウム析出量が低下している。特に正極容量低下分が６０
％未満の場合、加熱試験において電池が発火したのに対
して、正極容量低下分が６０％以上の場合には、リチウ
ム析出量は少なく、加熱試験においても電池の発火はな
かった。正極容量低下分が１００％の場合については、
電池のサイクル寿命末期における容量低下が正極のみで
おこることを示し、負極上へのリチウム析出はおこり得
ない。本実施例では正極容量低下分が１００％の電池は
得られなかったが、正極容量低下分を６０〜１００％と
することでサイクル寿命末期において電池の熱安定性を
向上させることができることは明らかである。
【００３３】比較の電池Ｃでは、正極容量低下分が１０
％であり加熱試験において発火した。
％であり加熱試験において発火した。
【００３４】負極に添加するスチレン／ブタジエンゴム
については、炭素材料の重量に対して３〜５％を混合し
た場合が、電池の充放電特性から最も好ましかった。添
加量が３％未満の場合、負極板の結着力が著しく低下し
電池の初期容量が低下した。また、添加量が５％を超え
る場合、電池の大電流放電において容量が著しく低下し
た。
については、炭素材料の重量に対して３〜５％を混合し
た場合が、電池の充放電特性から最も好ましかった。添
加量が３％未満の場合、負極板の結着力が著しく低下し
電池の初期容量が低下した。また、添加量が５％を超え
る場合、電池の大電流放電において容量が著しく低下し
た。
【００３５】導電材であるアセチレンブラックまたは鱗
片状黒鉛を低下させると正極板の集電性が低下し電池の
初期容量が低下する。フッ素樹脂系結着剤を低下させた
場合についても正極板の結着力の低下によって集電性が
低下し電池の初期容量が低下する。電池の初期容量が１
１００ｍＡｈ以上で、かつ、加熱試験において発火しな
い電池を評価○とし、電池の初期容量が１１００ｍＡｈ
未満あるいは加熱試験において発火した電池を評価×と
して（表４）、（表５）に示した。
片状黒鉛を低下させると正極板の集電性が低下し電池の
初期容量が低下する。フッ素樹脂系結着剤を低下させた
場合についても正極板の結着力の低下によって集電性が
低下し電池の初期容量が低下する。電池の初期容量が１
１００ｍＡｈ以上で、かつ、加熱試験において発火しな
い電池を評価○とし、電池の初期容量が１１００ｍＡｈ
未満あるいは加熱試験において発火した電池を評価×と
して（表４）、（表５）に示した。
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】（表４）から、正極活物質の重量に対して
アセチレンブラック１〜２％かつフッ素樹脂系結着剤５
〜７％を混合した場合と、アセチレンブラック３〜５％
かつフッ素樹脂系結着剤３〜５％を混合した場合と、ア
セチレンブラック１〜５％かつフッ素樹脂系結着剤５％
を混合した場合の本発明の電池Ａでは、電池の初期容量
が１１００ｍＡｈ以上でかつ正極容量低下分が６０％〜
１００％となり電池の安全性を向上させることができ
た。
アセチレンブラック１〜２％かつフッ素樹脂系結着剤５
〜７％を混合した場合と、アセチレンブラック３〜５％
かつフッ素樹脂系結着剤３〜５％を混合した場合と、ア
セチレンブラック１〜５％かつフッ素樹脂系結着剤５％
を混合した場合の本発明の電池Ａでは、電池の初期容量
が１１００ｍＡｈ以上でかつ正極容量低下分が６０％〜
１００％となり電池の安全性を向上させることができ
た。
【００３９】（表５）から、正極活物質の重量に対し
て、鱗片状黒鉛３〜１０％、フッ素樹脂系結着剤５〜８
％を混合の本発明の電池Ｂでは、電池の初期容量が１１
００ｍＡｈ以上でかつ正極容量低下分が６０％〜１００
％となり電池の安全性を向上させることができた。
て、鱗片状黒鉛３〜１０％、フッ素樹脂系結着剤５〜８
％を混合の本発明の電池Ｂでは、電池の初期容量が１１
００ｍＡｈ以上でかつ正極容量低下分が６０％〜１００
％となり電池の安全性を向上させることができた。
【００４０】
【発明の効果】以上のように本発明では、充放電サイク
ル寿命末期（電池容量が初期容量の半分になった時点）
において、その容量低下分の６０〜１００％を正極の容
量低下分としたことにより、サイクル寿命末期における
負極板上の析出リチウムを低下させることができ電池の
安全性を高めることができる。
ル寿命末期（電池容量が初期容量の半分になった時点）
において、その容量低下分の６０〜１００％を正極の容
量低下分としたことにより、サイクル寿命末期における
負極板上の析出リチウムを低下させることができ電池の
安全性を高めることができる。
【図１】本発明の実施例および比較例における円筒形電
池の縦断面図
池の縦断面図
【図２】本発明の実施例および比較例における簡易試験
セルの断面図
セルの断面図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極リード ６ 負極板リード ７ 絶縁リング ８ 試験極 ９ 対極 １０ 参照極 １１ ガラス容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−135024（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 4/58 - 4/62
Claims (2)
- 【請求項１】 ＬｉＣｏＯ 2 からなる正極活物質の重量
に対してアセチレンブラック１〜２％かつフッ素樹脂系
結着剤５〜７％を混合した正極、あるいはアセチレンブ
ラック３〜５％かつフッ素樹脂系結着剤３〜５％を混合
した正極、あるいはアセチレンブラック１〜５％かつフ
ッ素樹脂系結着剤５％を混合した正極のいずれかと、メ
ソフェーズ黒鉛からなる炭素材料の重量に対してスチレ
ン／ブタジエンゴム３〜５％を混合した負極と、非水電
解液とを用いる非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 ＬｉＣｏＯ 2 からなる正極活物質の重量
に対して、鱗片状黒鉛３〜１０％、フッ素樹脂系結着剤
５〜８％を混合した正極と、メソフェーズ黒鉛からなる
炭素材料の重量に対して、スチレン／ブタジエンゴム３
〜５％を混合した負極と、非水電解液とを用いる非水電
解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11144495A JP3232953B2 (ja) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11144495A JP3232953B2 (ja) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08306391A JPH08306391A (ja) | 1996-11-22 |
| JP3232953B2 true JP3232953B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=14561362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11144495A Expired - Fee Related JP3232953B2 (ja) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3232953B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6555268B1 (en) | 1998-06-09 | 2003-04-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Negative electrode for secondary cell, negative plate for secondary cell, and secondary cell comprising the same |
| US6225003B1 (en) | 1998-10-26 | 2001-05-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrode materials having an elastomer binder and associated electrochemical and fabrication process |
| KR100738057B1 (ko) | 2005-09-13 | 2007-07-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 전극 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| JP2016106345A (ja) * | 2013-03-26 | 2016-06-16 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN105849945A (zh) * | 2013-12-26 | 2016-08-10 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池用负极 |
-
1995
- 1995-05-10 JP JP11144495A patent/JP3232953B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08306391A (ja) | 1996-11-22 |
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