JP2016106345A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】負極活物質層のバインダーとして水系バインダーを用いた電池において、耐振動性を向上させ、振動の負荷による電池特性(放電容量)の低下を最小限に抑制しうる手段を提供する。【解決手段】正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に水系バインダーを含む負極活物質層が形成されてなる負極と、電解液を保持するセパレータとを有する発電要素を備えた非水電解質二次電池において、前記負極活物質層中に含まれるバインダー量を前記負極活物質層の全量100質量%に対して2〜4質量%とするか、または、前記負極集電体からの前記負極活物質層の90°剥離強度を30〜70N/mmとし、かつ、前記負極活物質層の外周縁部における端部率を75%未満とする。【選択図】図2
Description
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車(EV)、ハイブリッド電気自動車(HEV)、および燃料電池車(FCV)の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。
非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質(たとえば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等)を含む正極活物質層を有する。また、非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された負極活物質(たとえば、金属リチウム、コークスおよび天然・人造黒鉛等の炭素質材料、Sn、Si等の金属およびその酸化物材料等)を含む負極活物質層を有する。
活物質層に用いられる活物質を結着させるためのバインダーは、有機溶媒系バインダー(水に溶解/分散せず、有機溶媒に溶解/分散するバインダー)および水系バインダー(水に溶解/分散するバインダー)に分類される。有機溶媒系バインダーは、有機溶剤の材料費、回収費、廃棄処分などに多額のコストがかかり、工業的に不利となる場合がある。一方で、水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。さらに水系バインダーは、有機溶媒系バインダーに比べて少量でも結着効果が大きく、同一体積当たりの活物質比率を高めることができ、負極を高容量化できるという利点がある。
このような利点を有することから、活物質層を形成するバインダーとして水系バインダーを用いて負極を形成する種々の試みが行われている。例えば、特許文献1では、非水電解質二次電池用負極において、水系バインダーであるスチレンブタジエンゴム(SBR)などのラテックス系結着剤とともに、ポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースを負極活物質層に含有させる技術が提案されている。
電気自動車等の車両に搭載されて用いられる電池には、民生用の電池よりも高い耐振動性能が求められる。そして、特に車両搭載用の電池に要求される耐振動性を発揮させようとすると、バインダーの添加量を増加させることが避けられない。なお、バインダーの添加量を増やすと、集電体と活物質層との剥離強度は高くなるが、その一方で活物質層が全体として硬く脆くなったり、電池容量が低下したりするという問題もある。
本発明者らの検討によれば、上述した特許文献1の技術のように水系バインダーにポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースといった添加剤を添加しても、達成される耐振動性は必ずしも十分なものではないことが判明した。より具体的には、電池に対して振動が負荷されると、電池特性(放電容量)が低下してしまうことが判明したのである。
そこで本発明は、負極活物質層のバインダーとして水系バインダーを用いた電池において、耐振動性を向上させ、振動の負荷による電池特性(放電容量)の低下を最小限に抑制しうる手段を提供することを目的とする。
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に水系バインダーを含む負極活物質層が形成されてなる負極と、電解液を保持するセパレータとを有する発電要素を備えている。そして、前記負極活物質層中に含まれるバインダー量が、前記負極活物質層の全量100質量%に対して2〜4質量%であるか、または、前記負極集電体からの前記負極活物質層の90°剥離強度が30〜70N/mmである点に特徴がある。さらに、前記負極活物質層の外周縁部における端部率が75%未満である点にも特徴がある。
本発明によれば、負極活物質層のバインダーとして水系バインダーを用いた場合であっても、活物質層のエッジ部における凝集破壊の発生が防止される。その結果、電池の耐振動性を向上させることができ、振動の負荷による電池特性(放電容量)の低下を最小限に抑制することが可能となる。
本発明の一形態(第1の形態)は、正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に水系バインダーを含む負極活物質層が形成されてなる負極と、電解液を保持するセパレータとを有する発電要素を備えた非水電解質二次電池であって、前記負極活物質層中に含まれるバインダー量が、前記負極活物質層の全量100質量%に対して2〜4質量%であり、前記負極活物質層の外周縁部における端部率が75%未満である、非水電解質二次電池である。
また、本発明の他の形態(第2の形態)は、正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に水系バインダーを含む負極活物質層が形成されてなる負極と、電解液を保持するセパレータとを有する発電要素を備えた非水電解質二次電池であって、前記負極集電体からの前記負極活物質層の90°剥離強度が30〜70N/mmであり、前記負極活物質層の外周縁部における端部率が75%未満である、非水電解質二次電池である。
まず、非水電解質二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
図1は、扁平型(積層型)の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池(以下、単に「積層型電池」ともいう)の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図1に示すように、本実施形態の積層型電池10は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素21が、外装体である電池外装材29の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素21は、正極と、セパレータ17と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ17は、非水電解質(例えば、液体電解質)を内蔵している。正極は、正極集電体12の両面に正極活物質層15が配置された構造を有する。負極は、負極集電体11の両面に負極活物質層13が配置された構造を有する。具体的には、1つの正極活物質層15とこれに隣接する負極活物質層13とが、セパレータ17を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、1つの単電池層19を構成する。したがって、図1に示す積層型電池10は、単電池層19が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
なお、発電要素21の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層13が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図1とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素21の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
正極集電体12および負極集電体11は、各電極(正極および負極)と導通される正極集電板(タブ)27および負極集電板(タブ)25がそれぞれ取り付けられ、電池外装材29の端部に挟まれるようにして電池外装材29の外部に導出される構造を有している。正極集電板27および負極集電板25はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード(図示せず)を介して、各電極の正極集電体12および負極集電体11に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
なお、図1では、扁平型(積層型)の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
以下、各部材について、さらに詳細に説明する。
[負極活物質層]
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト(黒鉛)、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物(例えば、Li4Ti5O12)、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト(黒鉛)、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物(例えば、Li4Ti5O12)、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
負極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは1〜100μm、より好ましくは1〜30μmである。
負極活物質層は、少なくとも水系バインダーを含む。水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子(スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、(メタ)アクリル系高分子(ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート(メタクリル酸メチルゴム)、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂;ポリビニルアルコール(平均重合度は、好適には200〜4000、より好適には、1000〜3000、ケン化度は好適には80モル%以上、より好適には90モル%以上)およびその変性体(エチレン/酢酸ビニル=2/98〜30/70モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの1〜80モル%ケン化物、ポリビニルアルコールの1〜50モル%部分アセタール化物等)、デンプンおよびその変性体(酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等)、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等)、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸(塩)、ポリエチレングリコール、(メタ)アクリルアミドおよび/または(メタ)アクリル酸塩の共重合体[(メタ)アクリルアミド重合体、(メタ)アクリルアミド−(メタ)アクリル酸塩共重合体、(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1〜4)エステル−(メタ)アクリル酸塩共重合体など]、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂(尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等)、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは1種単独で用いてもよいし、2種以上併用して用いてもよい。
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも1つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等)、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸(塩)、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム:水溶性高分子=1:0.3〜0.7であることが好ましい。
負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は80〜100質量%であることが好ましく、90〜100質量%であることが好ましく、100質量%であることが好ましい。水系バインダー以外のバインダーとしては、下記正極活物質層に用いられるバインダーが挙げられる。
負極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層の全量100質量%に対して、0.5〜15質量%であり、より好ましくは1〜10質量%であり、さらに好ましくは2〜4質量%であり、最も好ましくは2.5〜3.5質量%である。なお、上述した本発明の第1の形態においては、負極活物質層中に含まれるバインダー量が負極活物質層の全量100質量%に対して2〜4質量%であることが必須である。このように、水系バインダーは結着力が高いことから、有機溶媒系バインダーと比較して少量の添加で活物質層を形成できる。そして、このように適正なバインダー量であれば、耐振動性を向上させることが可能となる。ただし、負極活物質層の外周縁部における凝集破壊の問題が発生しやすいことから、本形態では後述する「端部率」を同時に制御することが必要である。
また、負極活物質層が形成された集電体(負極集電体)からの負極活物質層の90°剥離強度は、好ましくは10〜70N/mmであり、より好ましくは20〜70N/mmであり、さらに好ましくは30〜70N/mmであり、最も好ましくは50〜70N/mmである。90°剥離強度がかような範囲内の値であれば、優れた耐振動性を発揮することができる。その一方で、負極活物質層の外周縁部における凝集破壊の問題が発生しやすいことから、本形態でも後述する「端部率」を同時に制御することが必要である。なお、上述した第2の形態では、当該90°剥離強度は30〜70N/mmであることが必須である。ここで、90°剥離強度の値は、後述する実施例の欄に記載の手法により測定された値を採用するものとする。また、90°剥離強度の値は、負極活物質層に用いるバインダーの種類や添加量を調節することにより制御することができる。
負極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
電解質塩(リチウム塩)としては、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
負極活物質層および後述の正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、2〜100μm程度である。
本発明において、負極活物質層の密度は、1.4〜1.6g/cm3であることが好ましい。負極活物質層の密度が1.6g/cm3以下であれば、電池の初回充電時に発生したガスが発電要素の内部から十分に抜けることができ、長期サイクル特性がより向上しうる。また、負極活物質層の密度が1.4g/cm3以上であれば、活物質の連通性が確保され、電子伝導性が十分に維持される結果、電池性能がより向上しうる。負極活物質層の密度は、本発明の効果がより発揮されることから、1.42〜1.53g/cm3であることが好ましい。なお、負極活物質層の密度は、単位体積あたりの活物質層質量を表す。具体的には、電池から負極活物質層を取り出し、電解液中などに存在する溶媒等を除去後、電極体積を長辺、短辺、高さから求め、活物質層の重量を測定後、重量を体積で除することによって求めることができる。
また、本発明において、負極活物質層のセパレータ側表面の表面中心線平均粗さ(Ra)は0.5〜1.0μmであることが好ましい。負極活物質層の中心線平均粗さ(Ra)が0.5μm以上であれば、長期サイクル特性がより向上しうる。これは、表面粗さが0.5μm以上であれば、発電要素内に発生したガスが系外へ排出されやすいためであると考えられる。また、負極活物質層の中心線平均粗さ(Ra)が1.0μm以下であれば、電池要素内の電子伝導性が十分に確保され、電池特性がより向上しうる。
ここで、中心線平均粗さRaとは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にx軸を、縦倍率の方向にy軸を取り、粗さ曲線をy=f(x)で表したときに、下記の数式1によって求められる値をマイクロメートル(μm)で表したものである(JIS−B0601−1994)。
Raの値は、例えばJIS−B0601−1994等に定められている方法によって、一般的に広く使用されている触針式あるいは非接触式表面粗さ計などを用いて測定される。装置のメーカーや型式には何ら制限は無い。本発明における検討では、粗さ解析装置(SLOAN社製、型番:Dektak3030)を用い、JIS−B0601に定められている方法に準拠してRaを求めた。接触法(ダイヤモンド針等による触針式)、非接触法(レーザー光等による非接触検出)のどちらでも測定可能であるが、本発明における検討では、接触法により測定した。
また、比較的簡単に計測できることから、本発明に規定する表面粗さRaは、製造過程で集電体上に活物質層が形成された段階で測定する。ただし、電池完成後であっても測定可能であり、製造段階とほぼ同じ結果であることから、電池完成後の表面粗さが、上記Raの範囲を満たすものであればよい。また、負極活物質層の表面粗さは、負極活物質層のセパレータ側のものである。
負極の表面粗さは、負極活物質層に含まれる活物質の形状、粒子径、活物質の配合量等を考慮して、例えば、活物質層形成時のプレス圧を調整するなどして、上記範囲となるように調整することができる。活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、また、粉砕等により形状を制御することができ、例えば、球状(粉末状)、板状、針状、柱状、角状などが挙げられる。したがって、活物質層に用いられる形状を考慮して、表面粗さを調整するために、種々の形状の活物質を組み合わせてもよい。
上述したように水系バインダーは活物質層を製造する際の溶媒として水を用いることができるため、種々の利点が存在し、また、活物質を結着する結着力も高い。とは言え、特に車両搭載用の電池を構成する際に水系バインダーを用いる場合には、当該バインダーの添加量を増加させなければならないという問題がある。活物質層へのバインダーの添加量を増やすと、集電体と活物質層との剥離強度は高くなるが、その一方で活物質層が全体として硬く脆くなったり、電池容量が低下したりするという問題もある。
本発明者らの検討によれば、上述した特許文献1の技術のように水系バインダーにポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースといった添加剤を添加しても、達成される耐振動性は必ずしも十分なものではないことが判明した。より具体的には、電池に対して振動が負荷されると、電池特性(放電容量)が低下してしまうことが判明したのである。
本発明者らは、かような状況のもと、上述したような振動負荷時の電池特性(放電容量)の低下の原因を鋭意探索した。その結果、活物質層のエッジ部において凝集破壊が生じており、これによって電池特性(放電容量)が引き起こされているという事実を突き止めた。なお、かような凝集破壊が生じるのは、特に車両搭載用の電池における特有の課題である。すなわち、民生用の電池においては発電要素が缶ケースに収納されるなどして発電要素が大きい圧力で加圧された状態となっている。これに対し、大型の積層型ラミネート電池では、民生用の電池ほど大きい圧力を発電要素の積層方向に付加して用いることは通常は行われない。これは、あまり大きい圧力を発電要素に付加してしまうと、発電要素を構成する各層間におけるリチウムイオンの往来が阻害され、ひいては電池の内部抵抗が上昇してしまうためである。このように発電要素が比較的小さい圧力で押さえられている場合に発電要素に対して振動が負荷されると、発電要素を構成する各層がその面方向に移動して位置ずれを起こす虞がある。そして、このようにしてずれた発電要素の構成層の外周縁部において、上述したような凝集破壊が生じていることが本発明者らの検討によって判明したのである。
上記知見のもとに鋭意検討した結果、負極活物質層の外周縁部の構造を凝集破壊が生じにくいものにすれば、外周縁部の凝集破壊に起因する電池性能(放電容量)の低下の問題が解決されるのではないかという発想のもとに、本発明の構成を完成させたものである。すなわち、本発明は、負極活物質層の外周縁部における端部率が75%未満である点に特徴がある。
一般に、電池の負極活物質層の作製は、負極集電体を構成する銅箔等の金属箔を大面積で準備し、その表面に負極活物質の構成成分を含有するスラリーを塗布し、乾燥させる。これにより、大面積の電極(負極)が得られる。次いで、このようにして得られた電極(負極)を、発電要素のサイズを考慮して所望の大きさに切断することで、負極活物質層が完成するのである。なお、この負極活物質層は、後工程においてセパレータや正極活物質層等の発電要素の他の構成部材と積層されるなど、電池の作製に用いられる。
本形態では、「負極活物質層の外周縁部における端部率が75%未満」という特徴を有しているが、「端部率」とは、上述のように切断された負極活物質層の外周縁部の長さに占める、切断前の大面積の電極(負極)において端部であった部位の割合をいう。これについて図2を参照して説明する。図2(A)は、上述した切断前の大面積の電極(負極)を説明するための説明図であり、切断前の負極集電体(不図示)の表面に切断前の負極活物質層13aが形成されてなる切断前の大面積の電極(負極)を、負極活物質層13aの側から見た図である。また、図2(B)は、負極活物質層13aを含んでいた切断前の大面積の電極(負極)から、発電要素を構成するのに必要な部位を切り出す工程を説明するための説明図である。まず、図2(B)において一点鎖線で示される領域13A(図2(B)における当該領域の縦横比は縦:横=2:1である)を切り出した場合の「端部率」は、4/6≒67%と算出される。同様に、図2(B)において一点鎖線で示される領域13Bを切り出した場合の「端部率」は、1/2=50%と算出される。このように算出される端部率の値が75%未満であれば、凝集破壊が生じやすいことが見出された負極活物質層の切断前における端部の割合が大きくなりすぎない結果、凝集破壊に起因する電池性能(放電容量)の低下を最小限に抑えることができる。なお、上述した「端部率」の下限値について特に制限はないが、電池の製造時における生産性を考慮すると、好ましくは25%以上であり、より好ましくは45%以上である。
[正極活物質層]
正極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
正極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni−Mn−Co)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくは、Li(Ni−Mn−Co)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの(以下、単に「NMC複合酸化物」とも称する)が用いられる。NMC複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属(Mn、NiおよびCoが秩序正しく配置)原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Mの1原子あたり1個のLi原子が含まれ、取り出せるLi量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の2倍、つまり供給能力が2倍になり、高い容量を持つことができる。
NMC複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Znなどが挙げられ、好ましくは、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Crであり、より好ましくは、Ti、Zr、P、Al、Mg、Crであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ti、Zr、Al、Mg、Crである。
NMC複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式(1):LiaNibMncCodMxO2(但し、式中、a、b、c、d、xは、0.9≦a≦1.2、0<b<1、0<c≦0.5、0<d≦0.5、0≦x≦0.3、b+c+d=1を満たす。MはTi、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Crから選ばれる元素で少なくとも1種類である)で表される組成を有する。ここで、aは、Liの原子比を表し、bは、Niの原子比を表し、cは、Coの原子比を表し、dは、Mnの原子比を表し、xは、Mの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式(1)において、0.4≦b≦0.6であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法により測定できる。
一般に、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)およびマンガン(Mn)は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ti等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式(1)において0<x≦0.3であることが好ましい。Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、SrおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
より好ましい実施形態としては、一般式(1)において、b、cおよびdが、0.49≦b≦0.51、0.29≦c≦0.31、0.19≦d≦0.21であることが、容量と耐久性とのバランスに優れる点で好ましい。
なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
正極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは1〜100μm、より好ましくは1〜20μmである。
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、0.5〜15質量%であり、より好ましくは1〜10質量%である。
バインダー以外のその他の添加剤については、上記負極活物質層の欄と同様のものを用いることができる。
[セパレータ(電解質層)]
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
本発明では、発電要素からのガスの放出性を向上させるためには、負極活物質層を抜けてセパレータに達したガスの放出性も考慮することが好ましい。かような観点から、セパレータの透気度および空孔率を適切な範囲とすることがより好ましい。
具体的には、セパレータの透気度(ガーレ値)は200(秒/100cc)以下であることが好ましい。セパレータの透気度が200(秒/100cc)以下であることによって発生するガスの抜けが向上し、サイクル後の容量維持率が良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。透気度の下限は特に限定されるものではないが、通常300(秒/100cc)以上である。セパレータの透気度は、JIS P8117(2009)の測定法による値である。
また、セパレータの空孔率は40〜65%であることが好ましい。セパレータの空孔率が40〜65%であることによって、発生するガスの放出性が向上し、長期サイクル特性がより良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。なお、空孔率は、セパレータの原料である樹脂の密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値を採用する。例えば、原料の樹脂の密度をρ、セパレータのかさ密度をρ’とすると、空孔率=100×(1−ρ’/ρ)で表される。
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質(微多孔膜)を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン;これらを複数積層した積層体(例えば、PP/PE/PPの3層構造をした積層体など)、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HFP)等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質(微多孔膜)セパレータが挙げられる。
微多孔質(微多孔膜)セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。1例を示せば、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)、燃料電池自動車(FCV)などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で4〜60μmであることが望ましい。前記微多孔質(微多孔膜)セパレータの微細孔径は、最大で1μm以下(通常、数十nm程度の孔径である)であることが望ましい。
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル;PP、PEなどのポリオレフィン;ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは5〜200μmであり、特に好ましくは10〜100μmである。
ここで、セパレータは、樹脂多孔質基体の少なくとも一方の面に耐熱絶縁層が積層されたセパレータでありうる。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電気デバイスの製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
このように、耐熱絶縁層としてのセラミック層が積層されてなる構造を有するセパレータにおいては、当該セラミック層が、発電要素の内部で発生したガスを前記発電要素の外部へと放出させるガス放出手段としても機能する。
また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネート、1−メチル−1−ビニルエチレンカーボネート、1−メチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−エチル−1−ビニルエチレンカーボネート、1−エチル−2−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、1,1−ジメチル−2−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー(ホストポリマー)に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー(ホストポリマー)として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー(例えば、PEOやPPO)に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
[集電体]
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は1〜100μm程度である。
[正極集電板および負極集電板]
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板27と負極集電板25とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板27と負極集電板25とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
[正極リードおよび負極リード]
また、図示は省略するが、集電体11と集電板(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
また、図示は省略するが、集電体11と集電板(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
[電池外装体]
電池外装体29は、その内部に発電要素を封入する部材であり、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースなどが用いられうる。該ラミネートフィルムとしては、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
電池外装体29は、その内部に発電要素を封入する部材であり、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースなどが用いられうる。該ラミネートフィルムとしては、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
電池外装体29の内容積は発電要素21を封入できるように、発電要素21の容積よりも大きくなるように構成されていることが好ましい。ここで外装体の内容積とは、外装体で封止した後の真空引きを行う前の外装体内の容積を指す。また、発電要素の容積とは、発電要素が空間的に占める部分の容積であり、発電要素内の空孔部を含む。外装体の内容積が発電要素の容積よりも大きいことで、ガスが発生した際にガスを溜めることができる空間が存在する。これにより、発電要素からのガスの放出性が向上し、発生したガスが電池挙動に影響することが少なく、電池特性が向上する。
自動車用途などにおいては、昨今、大型化された電池が求められている。そして、負極活物質層の外周縁部における凝集破壊に起因する電池性能の低下を抑えるという本願発明の効果は、凝集破壊を起こしうる活物質層の外周縁部が多い大面積電池の場合に、より効果的にその効果が発揮される。したがって、本発明において、電池構造体が大型であることが本発明の効果がより発揮されるという意味で好ましい。具体的には、負極活物質層が長方形状であり、当該長方形の短辺の長さが100mm以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。電池構造体の短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常250mm以下である。
したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体が大型であることが本発明の効果がより発揮されるという意味で好ましい。具体的には、負極活物質層が長方形状であり、当該長方形の短辺の長さが100mm以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。電池構造体の短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常250mm以下である。
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積(電池外装体まで含めた電池の投影面積の最大値)の比の値が5cm2/Ah以上であり、かつ、定格容量が3Ah以上である電池においては、凝集破壊を起こしうる活物質層の外周縁部が多いため、この外周縁部において活物質層の凝集破壊が生じる確率も高い。このため、SBR等の水系バインダーを負極活物質層の形成に用いた電池における電池性能(特に、長期サイクル後の寿命特性)の低下という課題がよりいっそう顕在化しやすい。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は1〜3であることが好ましく、1〜2であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、水系バインダーの使用を必須とする本発明では、面方向に均一にガスを排出することが可能となり、不均一な被膜の生成をよりいっそう抑制することができるという利点がある。
[発電要素に掛かる群圧]
本発明において、発電要素に掛かる群圧は、0.07〜0.7kgf/cm2(6.86〜68.6kPa)であることが好ましい。群圧を0.07〜0.7kgf/cm2となるように発電要素を加圧することで、ガスの系外への排出が向上し、また、電池中の余剰の電解液が電極間にあまり残らないので、セル抵抗の上昇を抑制することができる。さらに、電池の膨らみが抑制されてセル抵抗および長期サイクル後の容量維持率が良好となる。より好適には、発電要素に掛かる群圧が0.1〜0.7kgf/cm2(9.80〜68.6kPa)である。ここで、群圧とは、発電要素に付加された外力を指し、発電要素にかかる群圧は、フィルム式圧力分布計測システムを用いて容易に測定することができ、本明細書においてはtekscan社製フィルム式圧力分布計測システムを用いて測定する値を採用する。
本発明において、発電要素に掛かる群圧は、0.07〜0.7kgf/cm2(6.86〜68.6kPa)であることが好ましい。群圧を0.07〜0.7kgf/cm2となるように発電要素を加圧することで、ガスの系外への排出が向上し、また、電池中の余剰の電解液が電極間にあまり残らないので、セル抵抗の上昇を抑制することができる。さらに、電池の膨らみが抑制されてセル抵抗および長期サイクル後の容量維持率が良好となる。より好適には、発電要素に掛かる群圧が0.1〜0.7kgf/cm2(9.80〜68.6kPa)である。ここで、群圧とは、発電要素に付加された外力を指し、発電要素にかかる群圧は、フィルム式圧力分布計測システムを用いて容易に測定することができ、本明細書においてはtekscan社製フィルム式圧力分布計測システムを用いて測定する値を採用する。
群圧の制御は特に限定されるものではないが、発電要素に物理的に直接または間接的に外力を付加し、該外力を制御することで制御できる。かような外力の付加方法としては、外装体に圧力を付加させる加圧部材を用いることが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、発電要素に掛かる群圧が0.07〜0.7kgf/cm2となるように外装体に圧力を付加させる加圧部材をさらに有する、非水電解質二次電池である。
図3Aは本発明の他の好適な一実施形態である非水電解質二次電池の平面図、図3Bは図3AにおけるAからの矢視図である。発電要素を封入した外装体1は長方形状の扁平な形状を有しており、その側部からは電力を取り出すための電極タブ4が引き出されている。発電要素は、電池外装体によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素は、電極タブ4を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素は、先に説明した図1に示すリチウムイオン二次電池10の発電要素21に相当するものである。図3において、2は加圧部材であるSUS板、3は固定部材である固定治具、4は電極タブ(負極タブまたは正極タブ)を表す。加圧部材は、発電要素に掛かる群圧を0.07〜0.7kgf/cm2となるように制御する目的で配置されるものである。加圧部材としては、ウレタンゴムシートなどのゴム材、アルミニウム、SUSなどの金属板、PPなどの樹脂フィルムなどが挙げられる。また、加圧部材が発電要素に対して一定の圧力を継続的に付与できることから、加圧部材を固定するための固定部材をさらに有することが好ましい。また、固定治具の加圧部材への固定を調節することで、発電要素に掛かる群圧を容易に制御できる。
なお、図3に示すタブの取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブと負極タブとを両側部から引き出すようにしてもよいし、正極タブと負極タブをそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図3に示すものに制限されるものではない。
[組電池]
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両(電気自動車)の電池容量や出力に応じて決めればよい。
[車両]
上記電気デバイスは、出力特性に優れ、また長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記電気デバイスは、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
上記電気デバイスは、出力特性に優れ、また長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記電気デバイスは、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとEV走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
(実施例1)
1.電解液の作製
エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒(30:30:40(体積比))を溶媒とした。また1.0MのLiPF6をリチウム塩とした。さらに上記溶媒と上記リチウム塩との合計100質量%に対して2.0質量%のビニレンカーボネートを添加して電解液を作製した。なお、「1.0MのLiPF6」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩(LiPF6)濃度が1.0Mであるという意味である。
1.電解液の作製
エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒(30:30:40(体積比))を溶媒とした。また1.0MのLiPF6をリチウム塩とした。さらに上記溶媒と上記リチウム塩との合計100質量%に対して2.0質量%のビニレンカーボネートを添加して電解液を作製した。なお、「1.0MのLiPF6」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩(LiPF6)濃度が1.0Mであるという意味である。
2.正極の作製
正極活物質としてLiMn2O4(平均粒子径:15μm)85質量%、導電助剤としてアセチレンブラック 5質量%、およびバインダーとしてPVdF 10質量%からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量添加して、正極スラリーを作製した。次に、正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔(厚み20μm)の両面に塗布し乾燥・プレスを行い、正極活物質層の片面塗工量18mg/cm2,両面厚み140μm(箔込み)の正極を作成した。また、正極活物質層の密度は、2.95g/cm3とした。
正極活物質としてLiMn2O4(平均粒子径:15μm)85質量%、導電助剤としてアセチレンブラック 5質量%、およびバインダーとしてPVdF 10質量%からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量添加して、正極スラリーを作製した。次に、正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔(厚み20μm)の両面に塗布し乾燥・プレスを行い、正極活物質層の片面塗工量18mg/cm2,両面厚み140μm(箔込み)の正極を作成した。また、正極活物質層の密度は、2.95g/cm3とした。
3.負極の作製
負極活物質として人造黒鉛(平均粒子径:20μm)95質量%、導電助剤としてアセチレンブラック2質量%およびバインダとしてSBR 2質量%、CMC 1%からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極活物質スラリーを作製した。次に、負極活物質スラリーを、集電体である銅箔(15μm)の両面に塗布し、乾燥・プレスを行って、片面塗工量6.5mg/cm2、両面厚み100μm(箔込み)の負極を作製した。また、負極活物質層の密度は、1.48g/cm3とした。
負極活物質として人造黒鉛(平均粒子径:20μm)95質量%、導電助剤としてアセチレンブラック2質量%およびバインダとしてSBR 2質量%、CMC 1%からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極活物質スラリーを作製した。次に、負極活物質スラリーを、集電体である銅箔(15μm)の両面に塗布し、乾燥・プレスを行って、片面塗工量6.5mg/cm2、両面厚み100μm(箔込み)の負極を作製した。また、負極活物質層の密度は、1.48g/cm3とした。
4.単電池の完成工程
上記で作製した正極を210×184mmの長方形状に切断し、負極を215×188mmの長方形状に切断した(正極15枚、負極16枚)。この正極と負極とを219×191mmのセパレータ(ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ25μm、空隙率55%)を介して交互に積層して発電要素を作製した。
上記で作製した正極を210×184mmの長方形状に切断し、負極を215×188mmの長方形状に切断した(正極15枚、負極16枚)。この正極と負極とを219×191mmのセパレータ(ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ25μm、空隙率55%)を介して交互に積層して発電要素を作製した。
得られた発電要素にタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装中に電解液とともに密封して電池を完成させ、電極面積よりも大きいウレタンゴムシート(厚み3mm)、更にAl板(厚み5mm)で電池を挟み込み、電池を両側から積層方向に適宜加圧した。そして、このようにして得られた電池について、5時間かけて初回充電放電を行い(上限電圧4.2V)その後、45℃にて5日間エージングを行い、ガス抜きを実施して、本実施例の電池を完成させた。このようにして作製された電池の定格容量(セル容量)は14.6Ahであり、定格容量に対する電池面積(電池外装体まで含めた電池の投影面積)の比の値は34.8cm2/Ahであった。
(実施例2)
負極活物質層の端部率を45%としたこと以外は、上述した実施例1と同様にして電池を作成した。
負極活物質層の端部率を45%としたこと以外は、上述した実施例1と同様にして電池を作成した。
(実施例3)
負極活物質層の端部率を64%としたこと以外は、上述した実施例1と同様にして電池を作成した。
負極活物質層の端部率を64%としたこと以外は、上述した実施例1と同様にして電池を作成した。
(実施例4)
負極スラリーを調製する際の固形分を、人造黒鉛95.5質量%、アセチレンブラック2質量%、SBR 1.5質量%、およびCMC 1質量%(バインダー量2.5質量%)としたこと以外は、上述した実施例1と同様にして電池を作成した。
負極スラリーを調製する際の固形分を、人造黒鉛95.5質量%、アセチレンブラック2質量%、SBR 1.5質量%、およびCMC 1質量%(バインダー量2.5質量%)としたこと以外は、上述した実施例1と同様にして電池を作成した。
(実施例5)
負極活物質層の端部率を64%としたこと以外は、上述した実施例4と同様にして電池を作成した。
負極活物質層の端部率を64%としたこと以外は、上述した実施例4と同様にして電池を作成した。
(実施例6)
負極スラリーを調製する際の固形分を、人造黒鉛94.5質量%、アセチレンブラック2質量%、SBR 2.5質量%、およびCMC 1質量%(バインダー量3.5質量%)としたこと以外は、上述した実施例1と同様にして電池を作成した。
負極スラリーを調製する際の固形分を、人造黒鉛94.5質量%、アセチレンブラック2質量%、SBR 2.5質量%、およびCMC 1質量%(バインダー量3.5質量%)としたこと以外は、上述した実施例1と同様にして電池を作成した。
(比較例1)
負極スラリーを調製する際の固形分を、人造黒鉛96.2質量%、アセチレンブラック2質量%、SBR 1.0質量%、およびCMC 0.8質量%(バインダー量1.8質量%)としたこと以外は、上述した実施例1と同様にして電池を作成した。
負極スラリーを調製する際の固形分を、人造黒鉛96.2質量%、アセチレンブラック2質量%、SBR 1.0質量%、およびCMC 0.8質量%(バインダー量1.8質量%)としたこと以外は、上述した実施例1と同様にして電池を作成した。
(比較例2)
負極スラリーを調製する際の固形分を、人造黒鉛93.8質量%、アセチレンブラック2質量%、SBR 3.0質量%、およびCMC 1.2質量%(バインダー量4.2質量%)としたこと以外は、上述した実施例1と同様にして電池を作成した。
負極スラリーを調製する際の固形分を、人造黒鉛93.8質量%、アセチレンブラック2質量%、SBR 3.0質量%、およびCMC 1.2質量%(バインダー量4.2質量%)としたこと以外は、上述した実施例1と同様にして電池を作成した。
(90°剥離強度)
負極活物質層を塗工した乾燥後の負極を用いて、引張試験機による90°剥離試験(剥離速度:200mm/min)により、負極集電体からの負極活物質層の剥離強度を測定した。結果を下記の表1に示す。
負極活物質層を塗工した乾燥後の負極を用いて、引張試験機による90°剥離試験(剥離速度:200mm/min)により、負極集電体からの負極活物質層の剥離強度を測定した。結果を下記の表1に示す。
(充放電サイクル試験)
25℃に保持した恒温槽において、充電は1Cの電流レートで4.2Vまで定電流充電(CC)し、その後定電圧(CV)で、あわせて2.5時間充電した。その後、10分間休止時間を設けた後、1Cの電流レートで2.5Vまで放電を行い、その後に10分間の休止時間を設けた。これらを1サイクルとし、充放電サイクル試験を実施した。初回の放電容量に対する300サイクル後の放電容量の割合を放電容量維持率とした。結果を下記の表1に示す。
25℃に保持した恒温槽において、充電は1Cの電流レートで4.2Vまで定電流充電(CC)し、その後定電圧(CV)で、あわせて2.5時間充電した。その後、10分間休止時間を設けた後、1Cの電流レートで2.5Vまで放電を行い、その後に10分間の休止時間を設けた。これらを1サイクルとし、充放電サイクル試験を実施した。初回の放電容量に対する300サイクル後の放電容量の割合を放電容量維持率とした。結果を下記の表1に示す。
(加振試験)
図3Aおよび図3Bに示すように、上記で作製した電池の上下平面部を厚さ10mmのSUS板で挟み、群圧0.31kgf/cm2となるように押さえた。このサンプルを加振試験機に固定し、周波数10〜1000Hz、振動時間はX、Y、Zの各方向で30時間、振幅は2.0mm、掃引時間10日間の条件で加振試験を行った。
図3Aおよび図3Bに示すように、上記で作製した電池の上下平面部を厚さ10mmのSUS板で挟み、群圧0.31kgf/cm2となるように押さえた。このサンプルを加振試験機に固定し、周波数10〜1000Hz、振動時間はX、Y、Zの各方向で30時間、振幅は2.0mm、掃引時間10日間の条件で加振試験を行った。
加振前後で1Cレートでの放電容量を確認した。充電は1Cの電流レートで4.2Vまで定電流充電(CC)し、その後定電圧(CV)で、あわせて2.5時間充電した。その後、10分間休止時間を設けた後、1Cの電流レートで2.5Vまでの放電容量を測定し、加振前の放電容量に対する加振後の放電容量の割合を放電容量維持率とした。結果を下記の表1に示す。
表1に示す結果より、実施例1〜6の電池は、比較例1〜3の電池と比較して長期サイクル後の容量維持率が高く、かつ、加振試験後にも放電容量維持率が高いものであることがわかる。
1 発電要素が封入された外装体、
2 加圧部材、
3 固定部材、
4 電極タブ、
10 リチウムイオン二次電池、
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
13a 切断前の負極活物質層、
13A、13B 切断される領域、
15 正極活物質層、
17 セパレータ、
19 単電池層、
21 発電要素、
25 負極集電板、
27 正極集電板、
29 電池外装材。
2 加圧部材、
3 固定部材、
4 電極タブ、
10 リチウムイオン二次電池、
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
13a 切断前の負極活物質層、
13A、13B 切断される領域、
15 正極活物質層、
17 セパレータ、
19 単電池層、
21 発電要素、
25 負極集電板、
27 正極集電板、
29 電池外装材。
Claims (11)
- 正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に水系バインダーを含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
電解液を保持するセパレータと、
を有する発電要素を備え、
前記負極活物質層中に含まれるバインダー量が、前記負極活物質層の全量100質量%に対して2〜4質量%であり、
前記負極活物質層の外周縁部における端部率が75%未満である、非水電解質二次電池。 - 正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に水系バインダーを含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
電解液を保持するセパレータと、
を有する発電要素を備え、
前記負極集電体からの前記負極活物質層の90°剥離強度が30〜70N/mmであり、
前記負極活物質層の外周縁部における端部率が75%未満である、非水電解質二次電池。 - 前記負極活物質層中に含まれるバインダー量が、前記負極活物質層の全量100質量%に対して2.5〜3.5質量%である、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質層が長方形状であり、前記長方形の短辺の長さが100mm以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 定格容量に対する電池面積(電池外装体まで含めた電池の投影面積)の比の値が5cm2/Ah以上であり、かつ、定格容量が3Ah以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が1〜3である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質層の密度が1.4〜1.6g/cm3である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる外装体の内部に前記発電要素が封入されてなる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記発電要素に掛かる群圧が0.07〜0.7kgf/cm2となるように外装体に圧力を付加させる加圧部材をさらに有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記水系バインダーは、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも1つのゴム系バインダーを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記水系バインダーは、スチレン−ブタジエンゴムを含む、請求項10に記載の非水電解質二次電池。
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2014
- 2014-03-26 WO PCT/JP2014/058680 patent/WO2014157413A1/ja active Application Filing
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