WO2015076099A1 - 非水電解質二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極の製造方法 Download PDF

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active material
electrolyte secondary
secondary battery
electrode active
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PCT/JP2014/079273
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生馬 松崎
文洋 川村
隆太 山口
康介 萩山
一希 宮竹
嶋村　修
圭佑 松本
本田　崇
清佳 米原
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日産自動車株式会社
オートモーティブエナジーサプライ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode obtained by this production method.
  • a secondary battery that can be repeatedly charged and discharged is suitable as a power source for driving these motors, and a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery that can be expected to have a high capacity and a high output is attracting attention.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries generally have a configuration in which a positive electrode and a negative electrode are connected via an electrolyte layer.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material (for example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2, etc.) formed on the current collector surface.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material (for example, a carbonaceous material such as metallic lithium, coke and natural / artificial graphite, a metal such as Sn and Si, and an oxide material thereof) formed on the current collector surface. It has an active material layer.
  • the electrolyte layer usually has a configuration in which a solid electrolyte, gel electrolysis or liquid electrolyte (electrolytic solution) is held in the pores of the separator.
  • the binder for binding the active material used in the active material layer is an organic solvent binder using an organic solvent as a solvent or dispersion medium and an aqueous binder using water as a solvent or dispersion medium (binder that dissolves / disperses in water).
  • organic solvent binders can be industrially disadvantageous due to the high costs of organic solvent materials, recovery costs, disposal, and the like.
  • water-based binders make it easy to procure water as a raw material, and because steam is generated during drying, capital investment in the production line can be greatly suppressed, and environmental burdens are reduced. There is an advantage that you can. Further, the water-based binder has an advantage that the binding effect is large even in a small amount compared to the organic solvent-based binder, the active material ratio per volume can be increased, and the capacity of the negative electrode can be increased.
  • Patent Document 1 in the production of the negative electrode, an aqueous binder containing a water-based binder such as styrene-butadiene rubber (SBR) and CMC is applied on a current collector such as an aluminum foil.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC as a thickener can be decomposed by the heat treatment to suppress gas generation during initial charging.
  • Patent Document 1 there is no description regarding the atmosphere when the heat treatment is performed.
  • the heat treatment is performed in the presence of oxygen, the surface of the metal foil used as a current collector is oxidized and the conductivity is lowered, or the aqueous binder such as SBR is oxidized and the binding force is lowered. It is known to occur. Therefore, it is common technical knowledge in this technical field that heat treatment is performed under a vacuum of about 0.1 kPa (medium vacuum) or under an inert gas atmosphere.
  • an object of the present invention is to provide a means capable of sufficiently reducing the amount of gas generated at the time of initial charging in a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above problems. As a result, it was found that the amount of gas generated during initial charging can be significantly reduced by performing heat treatment in the presence of a small amount of oxygen, and the present invention has been completed.
  • a negative electrode active material a thickener carboxymethylcellulose or a salt thereof, and an aqueous slurry containing an aqueous binder are applied on a current collector and dried. And the process of obtaining a laminated body, and the process of heat-processing the said laminated body are included. Then, the heat treatment is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 4.1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 2.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L at 80 ° C. or higher, a temperature lower than the thermal decomposition temperature of carboxymethyl cellulose or a salt thereof, and 20 ° C. It is performed by.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery that is not a flat (stacked) bipolar type, which is an embodiment of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • 1 is a plan view of a nonaqueous electrolyte secondary battery which is a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view from A in FIG.
  • FIG. 3 is an explanatory view of the peel strength test method for the negative electrode active material layer performed in the examples
  • FIG. 3 (a) is a side view schematically showing a form in which the sample (negative electrode) is fixed.
  • FIG. 3B is a side view schematically showing a state where the negative electrode active material layer of the sample (negative electrode) is peeled off.
  • the manufacturing method of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which concerns on one form of this invention is characterized by including the following processes.
  • Step 1 Apply an aqueous slurry containing a negative electrode active material, a thickener carboxymethylcellulose or a salt thereof (hereinafter also simply referred to as “CMC (salt)”), and an aqueous binder on a current collector, and dry. A laminate is obtained.
  • CMC thickener carboxymethylcellulose or a salt thereof
  • Process 2 The laminated body obtained at the said process 1 is heat-processed.
  • the heat treatment is performed in an atmosphere of 80 ° C. or higher, a temperature lower than the thermal decomposition temperature of carboxymethyl cellulose or a salt thereof, and an oxygen concentration of 4.1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 2.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L at 20 ° C. Is called.
  • a part of CMC (salt) (particularly, hydroxyl group (—OH)) can be selectively oxidized by heat treatment in the presence of a small amount of oxygen.
  • a part of CMC salt
  • hydroxyl group (—OH) can be selectively oxidized by heat treatment in the presence of a small amount of oxygen.
  • Step 1 an aqueous slurry containing a negative electrode active material, a thickener CMC (salt), and an aqueous binder is applied onto a current collector and dried to obtain a laminate.
  • the aqueous slurry used in step 1 essentially includes a negative electrode active material, CMC (salt), and an aqueous binder. Further, the aqueous slurry may contain other additives such as an aqueous solvent and a conductive additive, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolytic solution, etc.), and a lithium salt for enhancing ionic conductivity as necessary. .
  • a negative electrode active material will not be restrict
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly store and release lithium.
  • carbon materials such as graphite (natural graphite, artificial graphite), soft carbon, hard carbon, lithium-transition metal composite oxide (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), metal material, lithium alloy system A negative electrode material etc. are mentioned.
  • two or more negative electrode active materials may be used in combination.
  • a carbon material or a lithium-transition metal composite oxide is used as the negative electrode active material.
  • negative electrode active materials other than those described above may be used.
  • the element alloying with lithium is not limited to the following, but specifically, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl and the like.
  • it preferably contains at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, and Zn. It is particularly preferable that Sn is contained.
  • These elements may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m from the viewpoint of increasing output from the viewpoint of increasing output.
  • the content of the negative electrode active material in the aqueous slurry is not particularly limited, but is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 97% by mass with respect to the total solid content in the aqueous slurry. 80 to 96% by mass is more preferable.
  • the content of the negative electrode active material is 50% by mass or more, a desired charge / discharge capacity can be obtained.
  • the content of the negative electrode active material is 99% by mass or less, the charge / discharge capacity per unit volume can be increased while preventing a significant decrease in electrode peel strength.
  • Carboxymethylcellulose or its salt The aqueous slurry of this embodiment essentially contains carboxymethyl cellulose or a salt thereof as a thickener.
  • Carboxymethyl cellulose (CMC) is obtained by bonding a carboxymethyl group (—CH 2 —COOH) to a part of the hydroxyl group of cellulose.
  • the salt of carboxymethyl cellulose (CMC salt) is a carboxymethyl group proton (H + ) replaced with a cation (eg, Na + , Li + , K + , NH 4 + ).
  • CMC complex metal-oxide-semiconductor
  • Many types (compounds) of CMC (salt) are already commercially available, and can be appropriately selected from these.
  • Many of these commercially available products are CMC salts in which some or all of the protons of the carboxymethyl group are substituted with cations such as Na + , Li + , K + , NH 4 + , and the type and amount of the cation are arbitrary. It can be adjusted.
  • micelles are formed in a portion of Na, which is a cationic species such as —CH 2 COONa, it can be said that the end of the molecular chain of CMC or CMC salt is preferably of a cationic species such as Na.
  • the weight average molecular weight of CMC (salt) is not particularly limited, but is preferably 5000 to 1200000, more preferably 6000 to 1100000, and further preferably 7000 to 1000000. If the weight average molecular weight of CMC (salt) is 5000 or more, the viscosity of the aqueous slurry can be kept moderate. On the other hand, if the weight average molecular weight of CMC (salt) is 1200000 or less, it is possible to prevent gelation when CMC (salt) is dissolved in water.
  • the weight average molecular weight of CMC was measured by gel permeation chromatography (GPC) using a solvent containing a metal-amine complex and / or a metal-alkali complex as a mobile phase. The value shall be adopted.
  • the content of CMC (salt) in the aqueous slurry is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass, and preferably 0.5 to 2% by mass with respect to the total solid content in the aqueous slurry. More preferably.
  • the content of CMC (salt) is 0.1% by mass or more, a sufficient viscosity can be imparted to the aqueous slurry, and a flat and smooth negative electrode active material layer can be formed.
  • the content of CMC (salt) is 10% by mass or less, it is possible to suppress the amount of gas generated by reductive decomposition of CMC (salt) during initial charging.
  • the aqueous slurry of this embodiment essentially includes an aqueous binder as a binder.
  • water-based binders can be greatly reduced in capital investment on the production line because of the generation of water vapor during drying. There is an advantage that can be. Further, the binding force for binding the active material is high, and the mass ratio of the binder in the negative electrode active material layer can be reduced, and the mass ratio of the active material can be increased accordingly.
  • the water-based binder refers to a binder using water as a solvent or a dispersion medium, and specifically includes a thermoplastic resin, a polymer having rubber elasticity, a water-soluble polymer, or a mixture thereof.
  • the binder containing water as a dispersion medium refers to a polymer that includes all expressed as latex or emulsion and is emulsified or suspended in water.
  • a polymer latex that is emulsion-polymerized in a system that self-emulsifies.
  • kind a polymer latex that is emulsion-polymerized in a system that self-emulsifies.
  • water-based binders include styrene polymers (styrene-butadiene rubber, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic copolymer, etc.), acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, (meta )
  • Acrylic polymers polyethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl acrylate, polymethyl methacrylate (methyl methacrylate rubber), polypropyl methacrylate, polyisopropyl acrylate, polyisopropyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhexyl acrylate , Polyhexyl methacrylate, polyethylhexyl acrylate, polyethylhexyl methacrylate, polylauryl acrylate, polylauryl methacrylate Relate,
  • the water-based binder may contain at least one rubber-based binder selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, and methyl methacrylate rubber from the viewpoint of binding properties. preferable. Furthermore, the water-based binder preferably contains styrene-butadiene rubber because of good binding properties.
  • the content ratio (mass ratio) of styrene-butadiene rubber and CMC (salt) is not particularly limited, but styrene-butadiene rubber: CMC ( Salt) is preferably 1: 0.2 to 2, more preferably 1: 0.5 to 1.
  • CMC ( Salt) is preferably 1: 0.2 to 2, more preferably 1: 0.5 to 1.
  • the content of the binder in the aqueous slurry is not particularly limited as long as it can bind the negative electrode active material, but is 0.5 to 15 mass based on the total solid content in the aqueous slurry. %, More preferably 1 to 10% by mass, and even more preferably 2 to 5% by mass. If the content of the aqueous binder is within the above range, an appropriate amount of the aqueous binder can be present at the interface with the current collector. Therefore, it is particularly excellent in that optimum adhesion, peel resistance, and vibration resistance can be exhibited without causing cohesive failure when the active material layer is shifted due to vibration input from the outside.
  • the content of the aqueous binder is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably 100% by mass.
  • the binder other than the water-based binder include binders (organic solvent-based binders) used in the following positive electrode active material layer.
  • a hydrophilic binder such as PVdF (organic solvent binder) increases the liquid absorption rate by increasing its content, but it is disadvantageous in terms of energy density. Also, an excessive amount of binder increases battery resistance. Therefore, the active material can be efficiently bound by setting the amount of the aqueous binder contained in the aqueous slurry within the above range. As a result, uniform film formation, high energy density, and good cycle characteristics can be further improved.
  • PVdF organic solvent binder
  • the aqueous slurry of this embodiment contains an aqueous solvent such as water as a viscosity adjusting solvent as necessary.
  • the water is not particularly limited, and for example, pure water, ultrapure water, distilled water, ion exchange water, or the like can be used.
  • dissolved in water, such as alcohol can also be used as a viscosity adjustment solvent with water as needed.
  • the alcohol for example, ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used.
  • the content of the aqueous solvent in the aqueous slurry is not particularly limited, and can be appropriately adjusted by those skilled in the art so that the aqueous slurry is in a desired viscosity range.
  • a conductive support agent means the additive mix
  • the conductive auxiliary agent include carbon materials such as carbon black such as ketjen black and acetylene black, graphite, and carbon fiber.
  • electrolyte salt examples include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
  • Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO) polymers.
  • the viscosity of the aqueous slurry is not particularly limited, but is preferably 500 to 10000 mPa ⁇ s, more preferably 800 to 9000 mPa ⁇ s, and further preferably 1000 to 8000 mPa ⁇ s. If the viscosity of the water-based slurry is 500 mPa ⁇ s or more, the negative electrode having a uniform and flat surface can be applied to the current collector uniformly on the current collector using a coating machine. An active material layer can be formed. On the other hand, if the viscosity of the aqueous slurry is 100,000 mPa ⁇ s or less, drying after applying the aqueous slurry on the current collector can be performed in a short time.
  • the method for preparing the aqueous slurry is not particularly limited, and a conventionally known method can be appropriately used.
  • a negative electrode active material, CMC (salt), and an aqueous binder, and an aqueous solvent as a viscosity adjusting solvent and other additives, if necessary, are added to a slurry preparation container, and stirred and mixed.
  • a slurry preparation container a slurry preparation container, and stirred and mixed.
  • the current collector is not particularly limited, and an existing current collector can be used.
  • a punching metal sheet or an expanded metal sheet can be used for a current collector used in a battery that is not a bipolar type.
  • the current collector material is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • a conductive resin in which a conductive filler is added to a metal, a conductive polymer material, or a non-conductive polymer material is employed. sell.
  • a metal is preferably used.
  • metals examples include aluminum, copper, platinum, nickel, tantalum, titanium, iron, stainless steel, and other alloys.
  • a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used.
  • covered on the metal surface may be sufficient.
  • aluminum, stainless steel, and copper are preferable from the viewpoint of conductivity and battery operating potential.
  • the conductive polymer material examples include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.
  • non-conductive polymer materials include polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE)), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide ( PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), Examples include polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), and polystyrene (PS). Such a non-conductive polymer material may have excellent potential resistance or solvent resistance.
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • a conductive filler may be added to the conductive polymer material or the non-conductive polymer material as necessary.
  • a conductive filler is inevitably necessary to impart conductivity to the resin.
  • the conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance having conductivity.
  • metals, conductive carbon, etc. are mentioned as a material excellent in electroconductivity, electric potential resistance, or lithium ion barrier
  • the metal is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K, or these metals.
  • the conductive carbon is not particularly limited, but is at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. Preferably it contains seeds.
  • the amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it is an amount capable of imparting sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass.
  • the shape of the through-holes is a square, rhombus, turtle shell, hexagon , Round shape, square shape, star shape, cross shape, etc.
  • a so-called punching metal sheet or the like is formed by pressing a large number of holes having such a predetermined shape, for example, in a staggered arrangement or a parallel arrangement.
  • a so-called expanded metal sheet or the like is formed by stretching a sheet with staggered cuts to form a large number of substantially diamond-shaped through holes.
  • the aperture ratio of the through holes of the current collector is not particularly limited.
  • the lower limit of the aperture ratio of the current collector is preferably 10 area% or more, more preferably 30 area% or more, further preferably 50 area% or more, more preferably 70 area% or more, and further preferably 90 area. % Or more.
  • a current collector having an aperture ratio of 90 area% or more can also be used.
  • as an upper limit it is 99 area% or less, or 97 area% or less, for example. In this way, the battery 10 including an electrode formed with a current collector having a significantly large aperture ratio can significantly reduce its weight, and thus increase its capacity. Densification can be achieved.
  • the diameter (opening diameter) of the through holes of the current collector is not particularly limited as well.
  • the lower limit of the opening diameter of the current collector is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 50 ⁇ m or more, and particularly preferably 150 ⁇ m or more.
  • the size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 80 ⁇ m, and still more preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the current collector when the current collector is made of a metal material, it is preferable to have an antioxidant film on the surface of the current collector.
  • an antioxidant film By using a current collector having an anti-oxidation film on the surface, it is possible to prevent the metal material on the surface of the current collector from being oxidized in the heat treatment in the presence of a small amount of oxygen in step 2 to be described later. Sex can be maintained.
  • membrane on the surface when using the collector which does not have an antioxidant film
  • the method for forming the antioxidant film on the surface of the current collector is not particularly limited, and known knowledge can be referred to as appropriate.
  • rust prevention treatment using an organic rust inhibitor such as benzotriazole (BTA), imidazole, thiadiazole compound, chromate treatment using chromate, and the collector surface is made of TiN or TaN.
  • examples include a method of forming a barrier layer by a dry method, a method of forming a barrier layer made of a Ni-based alloy or the like by electroless plating, and the like.
  • an antioxidant film may be formed on the surface of the current collector by natural oxidation.
  • the antioxidant film may be formed using a metal deactivator, a protective film forming agent, or the like.
  • a current collector in which the surface of the copper foil is chromated is used, but the present invention is not limited to this form.
  • the current collector having an antioxidant film may be prepared by subjecting the current collector to the above-described antioxidant treatment, or a commercially available product may be obtained.
  • the thickness of the antioxidant film on the surface of the current collector is not particularly limited as long as the above-described effects are exhibited.
  • the amount of chromium deposited is 0.005 to 0.05 mg / dm 2 , Preferably, it is 0.01 to 0.03 mg / dm 2 .
  • the method for applying the aqueous slurry onto the current collector is not particularly limited, and can be performed by appropriately referring to known knowledge such as die coating, spray coating, and dip coating.
  • the amount of aqueous slurry applied is not particularly limited, but the weight per unit area (coating amount) of the final negative electrode active material layer is 1 to 30 mg / cm 2 , preferably 2 to 20 mg / cm 2 . It can be appropriately adjusted by those skilled in the art to be within the range. At this time, it is preferable that the coating is uniformly performed so that the basis weight per unit area (coating amount) is within ⁇ 5% by mass of the target in the same negative electrode active material layer.
  • drying for solidifying the aqueous slurry applied on the current collector is performed.
  • the drying is intended to solidify the slurry, and is usually performed in a short time in order to prevent a decrease in peel strength. Therefore, oxidation of CMC (salt) and current collector (for example, copper foil) does not occur in this drying process. In this respect, it is distinguished from the heat treatment in the presence of a small amount of oxygen described later.
  • the drying temperature at this time is not particularly limited, but is usually 30 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C.
  • the drying temperature is 30 ° C. or higher, drying can be performed in a relatively short time, and production efficiency can be improved.
  • the drying temperature is 150 ° C. or lower, the slurry can be solidified in a very short time while maintaining the peel strength.
  • the drying atmosphere is not particularly limited, and can be performed under an inert gas atmosphere, air (air), vacuum, or the like. Usually, however, there is no concern about oxidation as described above, and therefore, from the viewpoint of cost. From the atmosphere.
  • the drying is preferably performed in an atmosphere containing CO 2 at a higher concentration than in the atmosphere (air). Since the CO 2 concentration in the atmosphere is about 0.04%, when it is reduced, it is preferable to perform the above drying in an atmosphere having a CO 2 concentration of more than 0.04%. Thus, by increasing the CO 2 concentration, the surface of the lithium-transition metal composite oxide, which is the negative electrode active material, can be converted to Li 2 CO 3 , and the initial charge / discharge efficiency can be increased, The generation of gas can be further suppressed. Since Li 2 CO 3 is also a component of the SEI (surface coating) of the negative electrode active material, it is excellent in that the life performance can be improved.
  • the atmospheric pressure of the drying atmosphere is within a range where sufficient drying is performed, it may be under reduced pressure, under vacuum, or under atmospheric pressure (normal pressure).
  • the drying time can be appropriately set by those skilled in the art within a range in which the aqueous solvent can be sufficiently removed.
  • the drying time can be appropriately adjusted by those skilled in the art according to the apparatus used, the amount of slurry applied, etc., but is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 60 to 180 seconds. If the drying time is 30 seconds or more, the aqueous solvent in the coating film (aqueous slurry) can be sufficiently removed. On the other hand, if the drying time is 300 seconds or less, the oxidation of CMC (salt) and the current collector (for example, copper foil) can be prevented.
  • a laminate in which a dried aqueous slurry is laminated on the current collector can be obtained.
  • the coating film after drying may be pressed (rolled) as needed, and the density of a negative electrode active material layer may be adjusted.
  • Step 2 the laminated body obtained in step 1 is heat-treated.
  • the heat treatment is performed in an atmosphere of 80 ° C. or higher, a temperature lower than the thermal decomposition temperature of carboxymethyl cellulose or a salt thereof, and an oxygen concentration of 4.1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 2.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L at 20 ° C. It is characterized by being.
  • the generation of gas at the time of initial charge is mainly caused by the electrochemical decomposition of the hydroxyl group (—OH) of CMC (salt), which is a thickener, at the time of initial charge.
  • —OH hydroxyl group
  • CMC hydroxyl group
  • a part of the CMC (salt) can be selectively oxidized by performing a heat treatment at a predetermined temperature in the presence of a small amount of oxygen.
  • the amount of gas generated at the time of initial charging can be sufficiently reduced in the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the lower limit of the temperature during the heat treatment is required to be 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C.
  • the hydroxyl group of CMC (salt) can be oxidized well, and the bound water contained in the coating film after drying can be efficiently removed.
  • the lower limit value of the temperature varies depending on the type of CMC (salt), and must be lower than the thermal decomposition temperature of CMC (salt), preferably the thermal decomposition temperature ⁇ 10 ° C. or less, more preferably the thermal decomposition temperature.
  • the decomposition temperature is ⁇ 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower, particularly preferably ⁇ 40 ° C. or lower, and most preferably ⁇ 45 ° C. or lower.
  • the thermal decomposition temperature of CMC (salt) is determined by visual observation that the browning of CMC (salt) starts when CMC (salt) is heated at 5 ° C./min on a hot plate in the atmosphere. It shall mean the temperature at the time of confirmation. Moreover, when using 2 or more types of CMC (salt) as a thickener, the lowest temperature shall be employ
  • the lower limit of the oxygen concentration during the heat treatment (the oxygen concentration in the case where the atmosphere is 20 ° C.) is an essential that is 4.1 ⁇ 10 -5 mol / L or more, preferably 4.5 ⁇ 10 - 5 mol / L or more, then preferably 4.9 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L or more, then preferably 6.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L or more, and then preferably 6.6 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L or more, then preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L or more, most preferably 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L or more.
  • the upper limit value of the oxygen concentration is 2.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L or less, preferably 1.9 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L or less, and then preferably 1 0.7 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L or less, then preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L or less, and most preferably 1.3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L or less.
  • the oxygen concentration (4.1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 2.1) during the heat treatment in this step is compared.
  • ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L) is approximately 1/1000 to 1/200.
  • the pressure and the type and ratio of gas components other than oxygen during the heat treatment are not particularly limited.
  • the oxygen concentration can be easily within the above range by reducing the pressure of the atmosphere (air).
  • an inert gas such as nitrogen and oxygen may be mixed under the normal pressure to make the oxygen concentration within the above range, which is advantageous in that heat transfer is performed satisfactorily.
  • the time for the heat treatment is not particularly limited and can be appropriately set depending on the size of the negative electrode to be produced, the basis weight of the negative electrode active material layer, and the heat treatment apparatus used, but is generally 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 12 hours. More preferably, it is in the range of 10 minutes to 8 hours.
  • the heat processing furnace etc. which can be adjusted to said heat processing temperature and oxygen concentration can be utilized suitably.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery manufactured by the above-described manufacturing method has a power generation element enclosed in an exterior body.
  • the power generation element includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on the surface of a current collector, a negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed on the surface of the current collector, and a nonaqueous electrolyte held in a separator.
  • the said negative electrode is manufactured by the above-mentioned manufacturing method, It is characterized by the above-mentioned.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment can sufficiently reduce the amount of gas generated during initial charging by having the negative electrode manufactured by the above-described manufacturing method.
  • non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery will be described as a preferred embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery, but is not limited to the following embodiment.
  • the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “stacked battery”) that is not a flat (stacked) bipolar type.
  • the stacked battery 10 of this embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a battery outer body 28 that is an outer body.
  • the power generation element 21 has a configuration in which a positive electrode, an electrolyte layer 17 holding a nonaqueous electrolyte in a separator, and a negative electrode are laminated.
  • the electrolyte layer 17 contains a nonaqueous electrolyte (for example, a liquid electrolyte).
  • the positive electrode has a structure in which the positive electrode active material layer 13 is disposed on both surfaces of the positive electrode current collector 11.
  • the negative electrode has a structure in which the negative electrode active material layers 15 are disposed on both surfaces of the negative electrode current collector 12.
  • the negative electrode, the electrolyte layer, and the positive electrode are laminated in this order so that one positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 15 adjacent thereto face each other with the electrolyte layer 17 therebetween. .
  • the adjacent positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the stacked battery 10 shown in FIG. 1 has a configuration in which a plurality of single battery layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the positive electrode active material layer 13 is disposed on only one side of the outermost positive electrode current collector located on both outermost layers of the power generation element 21, but active material layers may be provided on both sides. That is, instead of using a current collector dedicated to the outermost layer provided with an active material layer only on one side, a current collector having an active material layer on both sides may be used as it is as an outermost current collector.
  • the arrangement of the positive electrode and the negative electrode is reversed from that in FIG. 1, so that the outermost layer negative electrode current collector is positioned on both outermost layers of the power generation element 21, and the outermost layer negative electrode current collector is disposed on one or both surfaces.
  • a negative electrode active material layer may be disposed.
  • the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 12 are each provided with a positive electrode current collector plate (tab) 25 and a negative electrode current collector plate (tab) 27 that are electrically connected to the respective electrodes (positive electrode and negative electrode). It has the structure led out to the exterior of the battery exterior body 28 so that it may be pinched
  • the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27 are ultrasonically welded to the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 12 of each electrode, respectively, via a positive electrode lead and a negative electrode lead (not shown) as necessary. Or resistance welding or the like.
  • FIG. 1 shows a flat battery (stacked battery) that is not a bipolar battery, but a positive electrode active material layer that is electrically coupled to one surface of the current collector and the opposite side of the current collector.
  • a bipolar battery including a bipolar electrode having a negative electrode active material layer electrically coupled to the surface.
  • one current collector also serves as a positive electrode current collector and a negative electrode current collector.
  • the material constituting the negative electrode active material layer, the blending ratio, the size, and the like are as described in the above-described negative electrode manufacturing method, and thus detailed description thereof is omitted here.
  • the density of the negative electrode active material layer is preferably 1.2 ⁇ 1.8g / cm 3, more preferably 1.4 ⁇ 1.6g / cm 3.
  • a thickener is required. Therefore, compared with a solvent-based binder such as PVdF that is often used in the past, the gas generated during the initial charge of the battery There is a phenomenon that the amount increases.
  • Such a phenomenon can be solved by employing the method for producing a negative electrode of the present invention.
  • the density of the negative electrode active material layer is 1.8 g / cm 3 or less, the slightly generated gas can sufficiently escape from the inside of the power generation element, and the long-term cycle characteristics can be further improved. .
  • the density of the negative electrode active material layer is 1.2 g / cm 3 or more, the connectivity of the active material is ensured and the electron conductivity is sufficiently maintained. As a result, the battery performance can be further improved. Furthermore, by setting the density of the negative electrode active material layer in the above range, a battery having a uniform film formation, a high energy density, and good cycle characteristics is obtained. Note that the density of the negative electrode active material layer represents the mass of the active material layer per unit volume.
  • the electrode volume is obtained from the long side, the short side, and the height, and after measuring the weight of the active material layer, It can be determined by dividing weight by volume.
  • the center line average roughness (Ra) of the surface on the separator side of the negative electrode active material layer is preferably 0.5 to 1.0 ⁇ m. If the center line average roughness (Ra) of the negative electrode active material layer is 0.5 ⁇ m or more, the long-term cycle characteristics can be further improved. This is considered to be because if the surface roughness is 0.5 ⁇ m or more, the gas generated in the power generation element is easily discharged out of the system. Moreover, if the centerline average roughness (Ra) of the negative electrode active material layer is 1.0 ⁇ m or less, the electron conductivity in the battery element is sufficiently secured, and the battery characteristics can be further improved.
  • the centerline average roughness Ra means that only the reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, the x axis is in the direction of the average line of the extracted portion, and the y axis is in the direction of the vertical magnification.
  • the value obtained by the following formula 1 is expressed in micrometers ( ⁇ m) (JIS-B0601-1994).
  • Ra The value of Ra is measured by using a stylus type or non-contact type surface roughness meter that is generally widely used, for example, by a method defined in JIS-B0601-1994. There are no restrictions on the manufacturer or model of the device. In the study in the present invention, Ra was obtained by Olympus Corporation, model number: LEXT-OLS3000, and by a roughness analyzer (attached to the apparatus) according to the method defined in JIS-B0601. Either the contact method (stylus type using a diamond needle or the like) or the non-contact method (non-contact detection using a laser beam or the like) can be used, but in the study in the present invention, the measurement was performed by the contact method.
  • the surface roughness Ra specified in the present invention is measured at the stage where the active material layer is formed on the current collector in the manufacturing process.
  • the measurement can be performed even after the battery is completed, and the results are almost the same as those in the manufacturing stage. Therefore, the surface roughness after the battery is completed may satisfy the above Ra range.
  • the surface roughness of the negative electrode active material layer is that on the separator side of the negative electrode active material layer.
  • the surface roughness of the negative electrode takes into account the active material shape, particle diameter, active material blending amount, etc. contained in the negative electrode active material layer, for example, by adjusting the press pressure during active material layer formation, etc. It can adjust so that it may become the said range.
  • the shape of the active material varies depending on the type and manufacturing method, and the shape can be controlled by pulverization, for example, spherical (powder), plate, needle, column, square Etc. Therefore, in order to adjust the surface roughness in consideration of the shape used for the active material layer, active materials having various shapes may be combined.
  • the porosity of the negative electrode active material layer is preferably 25 to 40%, preferably 30 to 35%, more preferably 32 to 33%. Increasing the porosity of the active material layer increases the liquid absorption speed, but it is disadvantageous in terms of energy density. Also, the porosity of the active material layer that is too high may affect the cycle life. Therefore, the porosity of the positive electrode active material layer is made appropriate (20 to 30%) so that the liquid absorption rate ratio between the positive electrode and the negative electrode active material layer is in an appropriate range, and the porosity of the negative electrode material layer is also made. It is desirable to make the value appropriate (25 to 40%). Thereby, the surface film formation in the first charging step is uniform, and the battery has good energy density and cycle characteristics.
  • the positive electrode active material layer contains an active material, and if necessary, other additives such as a conductive additive, a binder, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolyte, etc.), and a lithium salt to enhance ionic conductivity.
  • a conductive additive such as aluminum silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium silicate, magnesium silicate, magnesium silicate, magnesium silicate, magnesium silicate, magnesium, magnesium, magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni—Mn—Co) O 2, and lithium-- such as those in which some of these transition metals are substituted with other elements.
  • Examples include transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, and lithium-transition metal sulfate compounds.
  • two or more positive electrode active materials may be used in combination.
  • a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • NMC composite oxide Li (Ni—Mn—Co) O 2 and those in which some of these transition metals are substituted with other elements (hereinafter also simply referred to as “NMC composite oxide”) are used.
  • the NMC composite oxide has a layered crystal structure in which a lithium atomic layer and a transition metal (Mn, Ni, and Co are arranged in order) are stacked alternately via an oxygen atomic layer.
  • One Li atom is contained, and the amount of Li that can be taken out is twice that of the spinel lithium manganese oxide, that is, the supply capacity is doubled, so that a high capacity can be obtained.
  • the NMC composite oxide includes a composite oxide in which a part of the transition metal element is substituted with another metal element.
  • Other elements in that case include Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu , Ag, Zn, etc., preferably Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, more preferably Ti, Zr, P, Al, Mg, From the viewpoint of improving cycle characteristics, Ti, Zr, Al, Mg, and Cr are more preferable.
  • a represents the atomic ratio of Li
  • b represents the atomic ratio of Ni
  • c represents the atomic ratio of Mn
  • d represents the atomic ratio of Co
  • x represents the atomic ratio of M. Represents. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that 0.4 ⁇ b ⁇ 0.6 in the general formula (1).
  • the composition of each element can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • Mn manganese
  • Ti or the like partially replaces the transition metal in the crystal lattice. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that a part of the transition element is substituted with another metal element, and it is particularly preferable that 0 ⁇ x ⁇ 0.3 in the general formula (1). Since at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, and Cr is dissolved, the crystal structure is stabilized. It is considered that the battery capacity can be prevented from decreasing even if the above is repeated, and that excellent cycle characteristics can be realized.
  • b, c and d are 0.44 ⁇ b ⁇ 0.51, 0.27 ⁇ c ⁇ 0.31, 0.19 ⁇ d ⁇ 0.26. It is preferable that it is excellent in balance between capacity and durability.
  • positive electrode active materials other than those described above may be used.
  • the average particle diameter of each active material contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m from the viewpoint of increasing the output.
  • a binder used for a positive electrode active material layer For example, the following materials are mentioned. Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and its salts, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR) ), Isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene / isoprene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof.
  • Thermoplastic polymers such as products, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyt
  • the amount of the binder contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it can bind the active material, but preferably 0.5 to 15 mass with respect to the positive electrode active material layer. %, Preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 6% by mass.
  • a hydrophilic binder such as PVdF (organic solvent binder) increases the liquid absorption rate by increasing its content, but it is disadvantageous in terms of energy density. Also, an excessive amount of binder increases battery resistance. Therefore, by making the amount of the binder contained in the positive electrode active material layer within the above range, the active material can be bound efficiently, and the effect of the present invention can be further enhanced.
  • additives other than the binder the same additives as those described in the method for producing the negative electrode can be used.
  • the porosity of the positive electrode active material layer is preferably 20 to 30%, preferably 22 to 28%, more preferably 23 to 25%. Increasing the porosity of the active material layer increases the liquid absorption speed, but it is disadvantageous in terms of energy density. Also, the porosity of the active material layer that is too high may affect the cycle life. Therefore, the porosity of the positive electrode active material layer is made appropriate (20 to 30%) so that the liquid absorption rate ratio between the positive electrode and the negative electrode active material layer is in an appropriate range, and the porosity of the negative electrode material layer is also made. It is desirable to make the value appropriate (25 to 40%). Thereby, the surface film formation in the first charging step is uniform, and the battery has good energy density and cycle characteristics.
  • the separator has a function of holding a non-aqueous electrolyte and ensuring lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode, and a function as a partition between the positive electrode and the negative electrode.
  • the release of the gas that has passed through the negative electrode active material layer and reached the separator it is more preferable to set the air permeability or porosity of the separator within an appropriate range.
  • the air permeability (Gurley value) of the separator is preferably 200 (seconds / 100 cc) or less.
  • the air permeability of the separator is preferably 200 (seconds / 100 cc) or less.
  • the lower limit of the air permeability is not particularly limited, but is usually 50 (second / 100 cc) or more.
  • the air permeability of the separator is a value according to the measurement method of JIS P8117 (2009).
  • the separator has a porosity of 40 to 65%, preferably 45 to 60%, more preferably 50 to 58%.
  • porosity a value obtained as a volume ratio from the density of the resin as the raw material of the separator and the density of the separator of the final product is adopted.
  • the porosity is expressed by 100 ⁇ (1 ⁇ ′ / ⁇ ).
  • separator examples include a separator made of a porous sheet made of a polymer or fiber that absorbs and holds an electrolyte, and a nonwoven fabric separator.
  • a microporous (microporous film) can be used as the separator of the porous sheet made of polymer or fiber.
  • the porous sheet made of the polymer or fiber include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); a laminate in which a plurality of these are laminated (for example, three layers of PP / PE / PP) And a microporous (microporous membrane) separator made of a hydrocarbon resin such as polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • a microporous (microporous membrane) separator made of a hydrocarbon resin such as polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, and the like.
  • the thickness of the microporous (microporous membrane) separator cannot be uniquely defined because it varies depending on the intended use. For example, in applications such as secondary batteries for driving motors such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and fuel cell vehicles (FCV), it is 4 to 60 ⁇ m in a single layer or multiple layers. Is desirable.
  • the fine pore diameter of the microporous (microporous membrane) separator is desirably 1 ⁇ m or less (usually a pore diameter of about several tens of nm).
  • nonwoven fabric separator cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefins such as PP and PE; conventionally known ones such as polyimide and aramid are used alone or in combination.
  • the bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte.
  • the porosity of the nonwoven fabric separator is 50 to 90%, preferably 60 to 80%. Furthermore, the thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, and is preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the separator may be a separator in which a heat-resistant insulating layer is laminated on at least one surface of a resin porous substrate (the above-mentioned microporous membrane or nonwoven fabric separator).
  • the heat resistant insulating layer is a ceramic layer containing inorganic particles and a binder.
  • the separator is less likely to curl in the electrical device manufacturing process due to the effect of suppressing thermal shrinkage and high mechanical strength.
  • the ceramic layer is preferable because it can also function as a gas releasing means for improving the gas releasing property from the power generation element.
  • the center line average roughness (Ra) on the negative electrode active material layer side surface of the separator having a heat-resistant insulating layer is 0.1 to 1.2 ⁇ m, preferably 0.2 to 1.1 ⁇ m, more preferably. It is preferably 0.25 to 0.9 ⁇ m. If the center line average roughness (Ra) of the surface of the heat-resistant insulating layer of the separator is 0.1 ⁇ m or more, it is effective for preventing the electrode and the separator from being displaced during the production of the battery, and the long-term cycle characteristics can be further improved. This is considered to be because if the surface roughness is 0.1 ⁇ m or more, the gas generated in the power generation element is easily discharged out of the system.
  • center line average roughness (Ra) of the surface of the heat-resistant insulating layer of the separator is 1.2 ⁇ m or less, local variations in separator thickness can be suppressed, so that the ion conductivity in the plane becomes uniform, and the battery The characteristics can be further improved.
  • the center line average roughness Ra is as described in the above-described center line average roughness (Ra) of the negative electrode active material layer, and thus description thereof is omitted here.
  • the separator includes a non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte is not particularly limited as long as it can exhibit such a function, but a liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte is used.
  • the liquid electrolyte functions as a lithium ion carrier.
  • the liquid electrolyte has a form in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Li (CF 3 SO 2) 2 N Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N
  • a compound that can be added to the active material layer of the electrode can be similarly employed.
  • the liquid electrolyte may further contain additives other than the components described above.
  • Such compounds include, for example, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, diphenyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1,2-divinyl ethylene carbonate.
  • vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, and vinyl ethylene carbonate are preferable, and vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are more preferable.
  • These cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • the gel polymer electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer (host polymer) made of an ion conductive polymer.
  • a gel polymer electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost and the ion conductivity between the layers is easily cut off.
  • the ion conductive polymer used as the matrix polymer (host polymer) include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. In such polyalkylene oxide polymers, electrolyte salts such as lithium salts can be well dissolved.
  • the matrix polymer of gel electrolyte can express excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment may be performed.
  • the material which comprises a current collector plate (25, 27) is not restrict
  • a constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable.
  • the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27 may be made of the same material or different materials.
  • the battery outer body 28 is a member that encloses the power generation element therein, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover the power generation element can be used.
  • a laminate film for example, a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used, but is not limited thereto.
  • a laminate film is desirable from the viewpoint that it is excellent in high output and cooling performance, and can be suitably used for a battery for large equipment for EV and HEV.
  • the power generation element has a laminated structure, and the exterior body is more preferably a laminate film containing aluminum.
  • the internal volume of the battery outer body 28 is configured to be larger than the volume of the power generation element 21 so that the power generation element 21 can be enclosed.
  • the internal volume of the exterior body refers to the volume in the exterior body before evacuation after sealing with the exterior body.
  • the volume of the power generation element is the volume of the space occupied by the power generation element, and includes a hole in the power generation element. Since the inner volume of the exterior body is larger than the volume of the power generation element, there is a space in which gas can be stored when gas is generated. Thereby, the gas release property from the power generation element is improved, the generated gas is less likely to affect the battery behavior, and the battery characteristics are improved.
  • the value (L / V 1 ) of the ratio of the volume L of the electrolyte injected into the exterior body to the volume V 1 of the pores of the power generation element 21 is 1.2 to 1. .6 is preferable. If the amount (volume L) of the nonaqueous electrolyte (especially the electrolyte) is large, even if the electrolyte is unevenly distributed on the positive electrode side, a sufficient amount of the electrolyte solution is present on the negative electrode side. This is advantageous from the viewpoint of making the formation of a homogeneous progress.
  • the amount (volume L) of the electrolytic solution is large, the cost of increasing the electrolytic solution is generated, and too much electrolytic solution leads to an increase in the distance between the electrodes, resulting in an increase in battery resistance. Therefore, it is desirable that the amount of the electrolytic solution (specifically, the value L / V 1 of the ratio of the electrolytic solution volume L to the void volume V 1 of the power generation element 21) be appropriate. Thereby, it is excellent at the point which can make uniform film formation, cost, and cell resistance compatible. From this point of view, it is preferable that the above-mentioned value of L / V 1 is in the range of 1.2 to 1.6, more preferably 1.25 to 1.55, and particularly preferably 1.3 to 1.6. The range is 1.5.
  • the value (V 2 / V) of the ratio of the volume V 2 of the excess space (reference numeral 29 shown in FIG. 1) in the battery outer body 28 to the volume V 1 of the pores of the power generation element 21. 1 ) is preferably 0.5 to 1.0.
  • the ratio (L / V 2 ) of the volume L of the electrolyte injected into the exterior body to the volume V 2 of the excess space inside the exterior body is configured to be 0.4 to 0.7. Is preferred. Thereby, it becomes possible to make the part which was not absorbed with the binder among the electrolyte solution inject
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in a long-term cycle characteristic (life characteristic) can be provided.
  • the “volume of voids (V 1 ) of the power generation element” can be calculated in the form of adding all the void volumes of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. That is, it can be calculated as the total sum of the holes of the constituent members constituting the power generation element.
  • the battery is usually manufactured by sealing the power generation element inside the exterior body, injecting an electrolytic solution, and evacuating and sealing the interior of the exterior body. When gas is generated inside the exterior body in this state, if there is a space in the exterior body where the generated gas can accumulate, the generated gas accumulates in the space and the exterior body expands.
  • V 2 the volume of the surplus space when the outer body expands to the maximum without rupturing.
  • V 2 / V 1 is preferably 0.5 to 1.0, more preferably 0.6 to 0.9, and particularly preferably 0.7 to 0.8. is there.
  • the ratio value between the volume of the electrolyte to be injected and the volume of the surplus space described above is controlled to a value within a predetermined range.
  • the ratio value (L / V 2 ) of the volume (L) of the electrolyte injected into the exterior body to the volume V 2 of the excess space inside the exterior body is 0.4 to 0.7. It is desirable to control.
  • the value of L / V 2 is more preferably 0.45 to 0.65, and particularly preferably 0.5 to 0.6.
  • the above-described excess space existing inside the exterior body is disposed at least vertically above the power generation element.
  • the generated gas can be accumulated in the vertical upper part of the power generation element in which the surplus space exists.
  • electrolyte solution can preferentially exist in the lower part in which an electric power generation element exists in an exterior body.
  • the material or shape of the exterior body itself is placed on the side part or the lower part of the power generation element.
  • it may be configured not to swell toward the outside, or a member that prevents the exterior body from bulging toward a side portion or a lower portion thereof may be disposed outside the exterior body.
  • the friction coefficient between the negative electrode active material layer and the separator is made lower than a certain value, so that the adhesion between the electrode and the separator is moderately adjusted when the electrode is displaced.
  • the effect of reducing the effect is exhibited more effectively. That is, in the case of a large area battery, the cohesive failure from the electrode surface due to the friction between the electrode and the separator is further suppressed, and the battery characteristics can be maintained even when vibration is input. Therefore, in this embodiment, it is preferable that the battery structure in which the power generation element is covered with the exterior body is large in the sense that the effect of this embodiment is more exhibited.
  • the negative electrode active material layer is preferably rectangular, and the length of the short side of the rectangle is preferably 100 mm or more.
  • the length of the short side of the negative electrode active material layer refers to the side having the shortest length among the electrodes.
  • the upper limit of the length of the short side of the battery structure is not particularly limited, but is usually 250 mm or less.
  • the value of the ratio of the battery area to the rated capacity (the maximum value of the projected area of the battery including the battery outer casing) is 5 cm 2 / Ah or more, and the rated capacity is In a battery having a capacity of 3 Ah or more, since the battery area per unit capacity is large, it is difficult to remove the gas generated between the electrodes. Due to such gas generation, if a gas retention portion exists between large electrodes, the heterogeneous reaction tends to proceed starting from that portion.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is a battery having a large size as described above, because the merit due to the expression of the effects of the present invention is greater.
  • the aspect ratio of the rectangular electrode is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. The electrode aspect ratio is defined as the aspect ratio of the rectangular positive electrode active material layer.
  • the rated capacity of the battery is obtained as follows. *
  • the rated capacity of the test battery is left to stand for about 10 hours after injecting the electrolytic solution, and the initial charge is performed. Thereafter, the temperature is measured by the following procedures 1 to 5 at a temperature of 25 ° C. and a voltage range of 3.0 V to 4.15 V.
  • Procedure 2 After Procedure 1, charge for 1.5 hours with constant voltage charging and rest for 5 minutes. *
  • Procedure 4 After reaching 4.1 V by constant current charging at 0.2 C, charge for 2.5 hours by constant voltage charging, and then rest for 10 seconds. *
  • Procedure 5 After reaching 3.0V by constant current discharge of 0.2 C, discharge at constant voltage discharge for 2 hours, and then stop for 10 seconds. *
  • the discharge capacity (CCCV discharge capacity) in the discharge from the constant current discharge to the constant voltage discharge in the procedure 5 is defined as the rated capacity.
  • the group pressure applied to the power generation element is preferably 0.07 to 2.0 kgf / cm 2 (6.86 to 196 kPa).
  • the group pressure applied to the power generation element is preferably 0.07 to 2.0 kgf / cm 2 (6.86 to 196 kPa).
  • the group pressure applied to the power generation element is 0.1 to 2.0 kgf / cm 2 (9.80 to 196 kPa).
  • the group pressure refers to an external force applied to the power generation element, and the group pressure applied to the power generation element can be easily measured using a film-type pressure distribution measuring system. A value measured using a film-type pressure distribution measuring system is adopted.
  • the control of the group pressure is not particularly limited, but can be controlled by applying an external force physically or directly to the power generation element and controlling the external force.
  • a pressure member that applies pressure to the exterior body it is preferable to use. That is, a preferred embodiment of the present invention further includes a pressure member that applies pressure to the outer package so that the group pressure applied to the power generation element is 0.07 to 2.0 kgf / cm 2. It is a secondary battery.
  • FIG. 2A is a plan view of a nonaqueous electrolyte secondary battery which is a preferred embodiment of the present invention
  • FIG. 2B is a view as viewed from the arrow A in FIG.
  • the exterior body 1 enclosing the power generation element has a rectangular flat shape, and an electrode tab 4 for taking out electric power is drawn out from the side portion.
  • the power generation element is wrapped by a battery outer package, and the periphery thereof is heat-sealed.
  • the power generation element is sealed with the electrode tab 4 pulled out.
  • the power generation element corresponds to the power generation element 21 of the lithium ion secondary battery 10 shown in FIG. 1 described above.
  • FIG. 1 the power generation element 21 of the lithium ion secondary battery 10 shown in FIG. 1 described above.
  • the pressurizing member is arranged for the purpose of controlling the group pressure applied to the power generation element to be 0.07 to 2.0 kgf / cm 2 .
  • the pressure member include rubber materials such as urethane rubber sheets, metal plates such as aluminum and SUS, resin materials including polyethylene and polypropylene, resin plates such as bakelite and Teflon.
  • the pressure member can continuously apply a constant pressure to the power generation element, it is preferable to further include a fixing member for fixing the pressure member. Further, the group pressure applied to the power generation element can be easily controlled by adjusting the fixing of the fixing jig to the pressing member.
  • the tab removal shown in FIG. 2 is not particularly limited.
  • the positive electrode tab and the negative electrode tab may be pulled out from both sides, or the positive electrode tab and the negative electrode tab may be divided into a plurality of parts and taken out from each side. It is not a thing.
  • Tc / Ta is in the range of 0.6 to 1.3, where Tc is the electrolyte soaking time into the positive electrode active material layer, and Ta is the electrolyte soaking time into the negative electrode active material layer. It is desirable to be in In particular, when a water-based binder is used for the negative electrode active material layer, the wettability of the positive and negative electrode active material layers is adjusted by adjusting the ratio of the rate of liquid absorption (soaking) into the positive and negative electrode active material layers within an appropriate range. To maintain and improve battery characteristics (long-term cycle characteristics). From this viewpoint, Tc / Ta may be in the range of 0.6 to 1.3, but is preferably in the range of 0.8 to 1.2.
  • the measurement of the time for the electrolyte to soak into the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer can be performed by the following method. That is, when the electrolyte solution soak time Tc into the positive electrode active material layer is 1 ⁇ L of propylene carbonate (PC) dropped on the center of the positive electrode active material layer surface, it is completely absorbed in the active material layer ( Visual judgment) shall be used.
  • the same electrolyte solution composition as that used for the non-aqueous electrolyte secondary battery may be used. However, since a volatile component is contained, the electrolyte solution has disappeared due to evaporation, or the active material layer is soaked. It is difficult to distinguish whether it disappeared from the surface.
  • the PC soaking time that is less likely to volatilize is used as the soaking time Tc of the electrolytic solution into the positive electrode active material layer.
  • the penetration time Ta of the electrolytic solution into the negative electrode active material layer is the penetration time of PC.
  • the assembled battery is configured by connecting a plurality of batteries. Specifically, at least two or more are used, and are configured by serialization, parallelization, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by paralleling in series.
  • a small assembled battery that can be attached and detached by connecting a plurality of batteries in series or in parallel. Then, a plurality of small assembled batteries that can be attached and detached are connected in series or in parallel to provide a large capacity and large capacity suitable for vehicle drive power supplies and auxiliary power supplies that require high volume energy density and high volume output density.
  • An assembled battery having an output can also be formed. How many batteries are connected to make an assembled battery, and how many small assembled batteries are stacked to make a large-capacity assembled battery depends on the battery capacity of the mounted vehicle (electric vehicle) It may be determined according to the output.
  • the electric device has excellent output characteristics, maintains discharge capacity even after long-term use, and has good cycle characteristics.
  • Vehicle applications such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and hybrid fuel cell vehicles require higher capacity, larger size, and longer life than electric and portable electronic devices. . Therefore, the electric device can be suitably used as a vehicle power source, for example, a vehicle driving power source or an auxiliary power source.
  • a battery or an assembled battery formed by combining a plurality of these batteries can be mounted on the vehicle.
  • a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV mileage or an electric vehicle having a long charge mileage can be formed by mounting such a battery.
  • a car a hybrid car, a fuel cell car, an electric car (four-wheeled vehicles (passenger cars, trucks, buses, commercial vehicles, light cars, etc.) This is because it can be used for motorcycles (including motorcycles) and tricycles) to provide a long-life and highly reliable automobile.
  • the application is not limited to automobiles.
  • it can be applied to various power sources for moving vehicles such as other vehicles, for example, trains, and power sources for mounting such as uninterruptible power supplies. It is also possible to use as.
  • Example 1 Production of Positive Electrode A solid content consisting of 85% by mass of LiMn 2 O 4 (average particle size: 15 ⁇ m) as a positive electrode active material, 5% by mass of acetylene black as a conductive additive, and 10% by mass of PVdF as a binder was prepared. An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a slurry viscosity adjusting solvent, was added to the solid content to prepare a positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied to both sides of an aluminum foil (thickness: 20 ⁇ m) as a current collector, dried and pressed, and the single-sided coating amount of the positive electrode active material layer was 18 mg / cm 2 , and the double-sided thickness was 157 ⁇ m (foil) )) Positive electrode.
  • the porosity of the positive electrode active material layer was 27%.
  • the negative aqueous slurry was applied to both sides of a copper foil (foil thickness 15 ⁇ m) subjected to surface oxidation treatment as a current collector, dried (115 ° C., 90 seconds, in air), pressed, and in the presence of oxygen.
  • the heat treatment (CMC oxidation treatment) was performed.
  • CMC oxidation treatment was performed.
  • a negative electrode having a negative electrode active material layer coated on one side of 5.1 mg / cm 2 and a thickness of 82 ⁇ m (including foil) was produced.
  • the porosity of the negative electrode active material layer was 33%.
  • the density of the negative electrode active material layer was 1.46 g / cm 3 .
  • the said collector used what formed the surface oxidation prevention layer (protective film) of chromium adhesion amount 0.02 mg / dm ⁇ 2 > on the copper foil surface by the chromate process.
  • the heat treatment (CMC oxidation treatment) is performed under a reduced pressure atmosphere (atmospheric pressure 1.3 kPa, oxygen partial pressure 0.26 kPa) at an oxygen concentration of 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L at temperatures of 180 ° C. and 20 ° C.
  • the heat treatment was performed by monitoring the atmospheric pressure (oxygen partial pressure) and temperature (temperature measured by a temperature sensor attached to the electrode surface) using a vacuum oven.
  • the positive electrode produced above was cut into a 210 ⁇ 184 mm rectangular shape, and the negative electrode was cut into a 215 ⁇ 188 mm rectangular shape (15 positive electrodes and 16 negative electrodes).
  • the positive electrode and the negative electrode were alternately stacked via a 219 ⁇ 191 mm separator (polypropylene microporous film, thickness 25 ⁇ m, porosity 55%) to produce a power generation element.
  • a tab was welded to each of the positive electrode and the negative electrode of the power generation element, and sealed together with the electrolyte in an exterior body made of an aluminum laminate film, thereby completing a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the rated capacity of the battery was 14.6 Ah, and the ratio of the battery area to the rated capacity was 34.8 cm 2 / Ah.
  • the value (L / V 1 ) of the ratio of the volume L of the electrolytic solution injected into the outer package to the volume V 1 of the pores of the power generation element was 1.4.
  • Example 2 In the production of the negative electrode, a heat treatment (CMC oxidation treatment) was performed under reduced pressure atmosphere (atmospheric pressure 0.8 kPa, oxygen partial pressure 0.16 kPa) at an oxygen concentration of 6.6 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L at temperatures of 180 ° C. and 20 ° C.
  • CMC oxidation treatment CMC oxidation treatment
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was completed in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 In the production of the negative electrode, the heat treatment (CMC oxidation treatment) was performed under reduced pressure atmosphere (atmospheric pressure 0.6 kPa, oxygen partial pressure 0.12 kPa) at an oxygen concentration of 4.9 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L at temperatures of 180 ° C. and 20 ° C.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was completed in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a peel strength test method.
  • FIG. 3A is a side view schematically showing a form in which the negative electrode is fixed.
  • the negative electrodes (negative electrodes before battery assembly) manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were cut into strips having a width of 20 mm, and negative electrode samples 30 (negative electrode active material layers 34 were formed on both surfaces of the negative electrode current collector 33).
  • the formed negative electrode sample 30) was prepared, and one end of the negative electrode sample 30 was fixed to the sample fixing plate 31 with a double-sided adhesive tape 32.
  • FIG. 3A is a side view schematically showing a form in which the negative electrode is fixed.
  • the negative electrodes (negative electrodes before battery assembly) manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were cut into strips having a width of 20 mm, and negative electrode samples 30 (negative electrode active material layers 34 were formed on both surfaces of the negative electrode current collector 33).
  • the formed negative electrode sample 30) was prepared, and one end of the negative electrode
  • 3B is a side view schematically showing a state where the negative electrode active material layer is peeled off.
  • the other end of the negative electrode sample 30 (the end not fixed to the sample fixing plate 31 with the double-sided adhesive tape 32) is sandwiched between the clamps 35 and pulled up vertically in the direction of the arrow, and the negative electrode active material layer is removed from the negative electrode current collector 33.
  • the load when 34 peeled was measured with a tensile testing machine. The results are shown in Table 1. In Table 1, relative values are shown when the peel strength of Comparative Example 3 is 1.0.
  • Ratio of electrode weight reduction amount and CMC weight used in heat treatment (CMC oxidation treatment) (weight reduction amount / CMC amount)
  • the amount of decrease in electrode weight in heat treatment (CMC oxidation treatment) was measured by TG (thermogravimetry). Then, the ratio (weight reduction amount / CMC amount) between the obtained electrode weight reduction amount and the CMC weight used was calculated. The results are shown in Table 1.

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Abstract

【課題】非水電解質二次電池において、初期充電時のガス発生量を十分に低減できる手段を提供することを目的とする。 【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、負極活物質、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースないしその塩、および水系バインダを含む水系スラリを、集電体上に塗布、乾燥し、積層体を得る工程と、当該積層体を熱処理する工程とを含む。そして、当該熱処理は、８０℃以上、カルボキシメチルセルロースないしその塩の熱分解温度未満の温度、２０℃における酸素濃度４．１×１０－５～２．１×１０－４ｍｏｌ／Ｌの雰囲気下で行われることを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池用負極の製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池用負極の製造方法と、この製造方法により得られた負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
　近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。
　非水電解質二次電池は、一般に、正極と負極とが、電解質層を介して接続された構成を有している。正極は、集電体表面に形成された正極活物質（たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）を含む正極活物質層を有する。また、負極は、集電体表面に形成された負極活物質（たとえば、金属リチウム、コークスおよび天然・人造黒鉛等の炭素質材料、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属およびその酸化物材料等）を含む負極活物質層を有する。更に、電解質層は、通常、セパレータの細孔内に固体電解質、ゲル電解ないし液体電解質（電解液）が保持された構成を有する。
　活物質層に用いられる活物質を結着させるためのバインダは、有機溶媒を溶媒または分散媒体とする有機溶媒系バインダおよび水を溶媒または分散媒体とする水系バインダ（水に溶解／分散するバインダ）に分類される。有機溶媒系バインダは、有機溶剤の材料費、回収費、廃棄処分などに多額のコストがかかり、工業的に不利となる場合がある。一方で、水系バインダは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。さらに水系バインダは、有機溶媒系バインダに比べて少量でも結着効果が大きく、同一体積当たりの活物質比率を高めることができ、負極を高容量化できるという利点がある。
　このような利点を有することから、活物質層を形成するバインダとして水系バインダを用いて負極を形成する種々の試みが行われている。しかしながら、水系バインダを用いた水系スラリで負極を形成する際には、水系バインダの他に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤が必要であるが、ＣＭＣを用いた場合、初回充電時に多量のガスが発生する問題があった。
　この問題を解消するために、例えば、特許文献１では、負極の製造において、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の水系バインダおよびＣＭＣを含む水系スラリをアルミ箔等の集電体上に塗布後、１２０～２５０℃で熱処理する技術が開示されている。特許文献１によれば、上記熱処理により増粘剤のＣＭＣを分解させて初期充電時のガス発生を抑制することができるとしている。
特開２００１－２１０３１８号公報
　上記特許文献１には、熱処理を行う際の雰囲気に関する記載はない。しかしながら、熱処理を酸素存在下で行うと、集電体として用いる金属箔の表面が酸化して導電性が低下したり、ＳＢＲ等の水系バインダが酸化して結着力が低下したりするという問題が生じることが知られている。そのため、熱処理を行う場合は、０．１ｋＰａ（中真空）以下程度の真空下または不活性ガス雰囲気下で行うことが、本技術分野における技術常識となっている。
　しかしながら、本発明者らが上記特許文献１に記載の熱処理を中真空下で行い、負極を製造したところ、非水電解質二次電池において初期充電時のガス発生量をある程度低減できるものの、低減量が所望のレベルには達しないことが判明した。
　そこで本発明は、非水電解質二次電池において、初期充電時のガス発生量を十分に低減できる手段を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、微量の酸素存在下で熱処理を行うことによって、初期充電時のガス発生量を有意に低減できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、負極活物質、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースないしその塩、および水系バインダを含む水系スラリを、集電体上に塗布、乾燥し、積層体を得る工程と、当該積層体を熱処理する工程とを含む。そして、当該熱処理は、８０℃以上、カルボキシメチルセルロースないしその塩の熱分解温度未満の温度、２０℃での酸素濃度４．１×１０－５～２．１×１０－４ｍｏｌ／Ｌの雰囲気下で行われることを特徴とする。
非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。 本発明の好適な一実施形態である非水電解質二次電池の平面図である。 図２（Ａ）におけるＡからの斜視図である。 図３は、実施例で行った負極活物質層の剥離強度試験方法の説明図であって、図３（ａ）は、試料（負極）を固定した形態を模式的に表した側面図であり、図３（ｂ）は、試料（負極）の負極活物質層が剥離した状態を模式的に表した側面図である。
　＜非水電解質二次電池用負極の製造方法＞
　本発明の一形態に係る非水電解質二次電池用負極の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。　
　工程１：負極活物質、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースないしその塩（以下、単に「ＣＭＣ（塩）」とも称する）、および水系バインダを含む水系スラリを、集電体上に塗布、乾燥し、積層体を得る。　
　工程２：前記工程１で得られた積層体を熱処理する。当該熱処理は、８０℃以上、カルボキシメチルセルロースないしその塩の熱分解温度未満の温度、２０℃での酸素濃度４．１×１０－５～２．１×１０－４ｍｏｌ／Ｌの雰囲気下で行われる。
　本形態によると、微量の酸素存在下で熱処理を行うことにより、ＣＭＣ（塩）の一部（特に、水酸基（－ＯＨ））が選択的に酸化されうる。その結果、非水電解質二次電池において、初期充電時のガス発生量を十分に低減することが可能となる。
　以下、本製造方法における各工程を説明する。
　（１）工程１
　本工程では、負極活物質、増粘剤であるＣＭＣ（塩）、および水系バインダを含む水系スラリを、集電体上に塗布、乾燥し、積層体を得る。
　［水系スラリ］
　まず、工程１で用いられる水系スラリについて説明する。水系スラリは、負極活物質、ＣＭＣ（塩）、および水系バインダを必須に含む。さらに、水系スラリは、必要に応じて水系溶媒および導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩等のその他の添加剤を含みうる。
　（負極活物質）
　負極活物質は、非水電解質二次電池の負極活物質として使用されている従来公知のものであれば特に制限されない。例えば、非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されない。
　一例を挙げると、例えば、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム－遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
　上記リチウム合金系負極材料において、リチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ＳｉまたはＳｎを含むことが特に好ましい。これらの元素は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
　負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～３０μｍである。
　水系スラリ中の負極活物質の含有量は、特に制限されないが、水系スラリ中の全固形分に対して、５０～９９質量％であることが好ましく、７０～９７質量％であることがより好ましく、８０～９６質量％であることがさらに好ましい。負極活物質の含有量が５０質量％以上であれば、所望の充放電容量を得ることができる。一方、負極活物質の含有量が９９質量％以下であれば、電極剥離強度の著しい低下を防ぎつつ、単位体積当たりの充放電容量を高めることができる。
　（カルボキシメチルセルロースないしその塩）
　本形態の水系スラリは、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースないしその塩を必須に含む。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、セルロースの水酸基の一部にカルボキシメチル基（－ＣＨ２－ＣＯＯＨ）を結合させたものである。また、カルボキシメチルセルロースの塩（ＣＭＣ塩）とは、カルボキシメチル基のプロトン（Ｈ＋）がカチオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋）に置き換わったものである。
　後述の水系バインダは結着性に優れるものの、有機溶媒系バインダと異なり、粘度が低いため、水系スラリに適度な粘性を付与するために、ＣＭＣ（塩）を増粘剤として用いる必要がある。
　ＣＭＣ（塩）は、既に多くの種類（化合物）が市販されており、これらの中から適宜選択して使用することができる。これら市販品の多くは、カルボキシメチル基のプロトンの一部または全部がＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋などのカチオンによって置換されたＣＭＣ塩であり、カチオンの種類や量は任意に調整可能である。本実施形態では、－ＣＨ２ＣＯＯＮａなどカチオン種であるＮａ等の部分でミセルを形成する為、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子鎖の末端はＮａ等のカチオン種のものを用いるのが望ましいといえる。
　ＣＭＣ（塩）の重量平均分子量は、特に制限されないが、５０００～１２０００００であることが好ましく、６０００～１１０００００であることがより好ましく、７０００～１００００００であることがさらに好ましい。ＣＭＣ（塩）の重量平均分子量が５０００以上であれば、水系スラリの粘度を適度に保つことができる。一方、ＣＭＣ（塩）の重量平均分子量が１２０００００以下であれば、ＣＭＣ（塩）を水に溶解した際にゲル状態となるのを防ぐことができる。なお、本明細書において、ＣＭＣ（塩）の重量平均分子量は、金属－アミン錯体および／または金属－アルカリ錯体を含有する溶媒を移動相としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値を採用するものとする。
　水系スラリ中のＣＭＣ（塩）の含有量は、特に制限されないが、水系スラリ中の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～２質量％であることがより好ましい。ＣＭＣ（塩）の含有量が０．１質量％以上であれば、水系スラリに十分な粘度を付与し、平坦で滑らかな表面の負極活物質層を形成することができる。一方、ＣＭＣ（塩）の含有量が１０質量％以下であれば、初期充電時にＣＭＣ（塩）が還元分解することによって生じるガスの発生量を抑制することができる。
　（水系バインダ）
　本形態の水系スラリは、バインダとして水系バインダを必須に含む。水系バインダは、粘度調製溶媒としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。また、活物質を結着する結着力も高く、負極活物質層中のバインダの質量比を低減でき、その分、活物質の質量比を高めることができる。
　水系バインダとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
　水系バインダとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル共重合体等）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００～４０００、より好適には、１０００～３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８～３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１～８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１～５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド－（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～４）エステル－（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン－マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素－ホルマリン樹脂、メラミン－ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン－エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダは１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
　上記水系バインダは、結着性の観点から、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル－ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダはスチレン－ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
　水系バインダとしてスチレン－ブタジエンゴムを用いる場合において、スチレン－ブタジエンゴムと、ＣＭＣ（塩）との含有量の比（質量比）は、特に制限されるものではないが、スチレン－ブタジエンゴム：ＣＭＣ（塩）が１：０．２～２であることが好ましく、１：０．５～１であることがより好ましい。スチレン－ブタジエンゴムに対するＣＭＣ（塩）の含有量比が０．２以上であると、ＣＭＣ（塩）の増粘効果を十分に発揮させることができる。一方、スチレン－ブタジエンゴムに対するＣＭＣ（塩）の含有量比が２以下であると、ＣＭＣ（塩）に起因する初期充電時のガスの発生を抑制することができる。　水系スラリ中のバインダの含有量は、負極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、水系スラリ中の全固形分に対して、０．５～１５質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましく、２～５質量％であることがさらに好ましい。水系バインダの含有量が上記範囲内であれば、集電体との界面に適度な量の水系バインダが存在し得ることができる。そのため、外部より振動が入力されて活物質層がずれた際に凝集破壊を生じさせることなく、最適な密着性、耐剥離性、耐振動性を発現させることができる点で特に優れている。
　水系スラリ中に含まれるバインダのうち、水系バインダの含有量は８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。水系バインダ以外のバインダとしては、下記正極活物質層に用いられるバインダ（有機溶媒系バインダ）が挙げられる。
　更に親水性のＰＶｄＦ等のバインダ（有機溶媒系バインダ）は、その含有量を増加させることによって吸液速度が上がるが、エネルギー密度の観点では不利になる。また、多すぎるバインダ量は電池の抵抗を増加させてしまう。よって、水系スラリ中に含まれる水系バインダ量を上記範囲内とすることにより、活物質を効率よく結着することができる。その結果、均質な皮膜形成と、エネルギー密度の高さと、良好なサイクル特性をより一層向上することができる。
　（水系溶媒）
　本形態の水系スラリは、必要に応じて、粘度調整溶媒として水等の水系溶媒を含む。当該水は、特に制限されず、例えば、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水等が使用可能である。また、必要に応じて、水と共に、アルコール等の水に溶解可能な有機溶媒を粘度調整溶媒として使用することもできる。当該アルコールとしては、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール等が使用可能である。
　水系スラリ中の水系溶媒の含有量は、特に制限されず、水系スラリが所望の粘度の範囲となるように当業者によって適宜調整されうる。
　（その他の添加剤）
　導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における導電ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
　電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
　イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
　本形態において、水系スラリの粘度は、特に制限されないが、好ましくは５００～１００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは８００～９０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０００～８０００ｍＰａ・ｓである。水系スラリの粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗工機を用いて、集電体上に水系スラリを所定の厚さに均一に塗工することができ、均一で平坦な表面を有する負極活物質層を形成することができる。一方、水系スラリの粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、集電体上に水系スラリを塗布した後の乾燥を短時間で行うことができる。
　［水系スラリの調製方法］
　水系スラリの調製方法は、特に制限されず、従来公知の方法を適宜利用することができる。一例を挙げると、スラリ調製用の容器に、負極活物質、ＣＭＣ（塩）、および水系バインダと、必要に応じて粘度調製溶媒としての水系溶媒、およびその他の添加剤を加え、攪拌、混合することによって、水系スラリを調製する。
　［集電体］
　集電体としては、特に制限されるものではなく、既存の集電体を用いることができる。例えば、金属箔の他に、双極型でない電池で用いられる集電体では、パンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートを用いることもできる。
　集電体の材料は、導電性材料であれば特に制限はなく、例えば、金属、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。好適には金属が用いられる。
　金属としては、アルミニウム、銅、白金、ニッケル、タンタル、チタン、鉄、ステンレス鋼、その他合金などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、および銅が好ましい。
　導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
　非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
　上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５～３５質量％程度である。
　双極型でない非水電解質二次電池において、集電体として複数の貫通孔を有するパンチングメタルシートやエキスパンドメタルシート等を用いる場合、当該貫通孔の形状としては、四角形、菱形、亀甲形状、六角形、丸形、角型、星形、十文字形などが挙げられる。かような所定形状の多数の孔をプレス加工により、例えば、千鳥配置や、並列配置となるように形成したものが、いわゆるパンチングメタルシートなどである。また、千鳥状の切れ目を入れたシートを引き伸ばして略ひし形の貫通孔を多数形成したものが、いわゆるエキスパンドメタルシートなどである。
　集電体に、上記した複数の貫通孔を有する集電体を用いる場合、集電体の貫通孔の開口率は、特に限定されない。ただし、集電体の開口率の下限の目安は、好ましくは１０面積％以上、より好ましくは３０面積％以上、さらに好ましくは５０面積％以上、さらに好ましくは７０面積％以上、さらに好ましくは９０面積％以上である。このように、本実施形態の電極においては、９０面積％以上の開口率を有する集電体も使用することができる。また、上限としては、例えば、９９面積％以下、あるいは、９７面積％以下などである。このように、有意に大きな開口率を有する集電体を有して形成される電極を備える電池１０は、その重量を有意に減少させることができ、ひいては、容量を増加させることができ、高密度化をすることができる。
　集電体に、上記した複数の貫通孔を有する集電体を用いる場合、集電体の貫通孔の孔径（開口径）も同様に、特に制限されない。ただし、集電体の開口径の下限の目安は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１５０μｍ以上である。上限としては、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下程度である。なお、ここでいう開口径とは、貫通孔＝開口部の外接円の直径である。外接円の直径は、レーザー顕微鏡や光学顕微鏡などにより集電体の表面観察を行い、開口部に外接円をフィッティングさせ、それを平均化したものである。
　集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは３～８０μｍ、さらに好ましくは５～４０μｍである。
　本形態において、特に、集電体が金属材料から構成される場合、集電体の表面に酸化防止膜を有することが好ましい。表面に酸化防止膜を有する集電体を用いることにより、後述の工程２の微量の酸素存在下における熱処理において、集電体の表面の金属材料が酸化されるのを防ぎ、集電体の導電性を維持することができる。また、リチウムイオン二次電池においては、表面に酸化防止膜を有しない集電体を用いる場合、以下のような悪影響を及ぼす可能性が考えられる。すなわち、集電体表面がＬｉと反応したり、リチウム塩としてＬｉＰＦ６等を用いる場合に、電解質中の水分とＬｉＰＦ６とが反応することによりフッ化水素が生じ、当該フッ化水素によって集電体の表面が溶解したりする可能性がある。集電体表面が反応したり溶解したりすると、集電体の表面状態が維持できず、活物質層との結着性が低下し、剥離強度に悪影響を及ぼすおそれがあるが、表面に酸化防止膜を有する集電体を用いることにより、このような悪影響を抑制することができる。
　集電体の表面に酸化防止膜を形成する方法は、特に制限されず、公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、イミダゾール、チアジアゾール系化合物等の有機系防錆剤を用いた防錆処理、クロム酸塩を用いたクロメート処理、集電体表面にＴｉＮやＴａＮ等からなるバリア層を乾式法によって形成する方法、Ｎｉ系合金等からなるバリア層を無電解めっきにより形成する方法などが挙げられる。また、自然酸化により、集電体の表面に酸化防止膜（不動態）が形成されたものであってもよい。これ以外にも、金属不活性剤、保護膜形成剤などを用いて酸化防止膜を形成しても構わない。特に、後述の実施例では、銅箔の表面にクロメート処理が施された集電体を使用しているが、本発明は当該形態に限定されるものではない。なお、酸化防止膜を有する集電体は、集電体に上記酸化防止処理を施して作成してもよいし、市販品を入手することもできる。
　集電体の表面の酸化防止膜の厚さは、上記の効果が奏される限りにおいては、特に制限されないが、クロメート処理の場合、クロム付着量で０．００５～０．０５ｍｇ/ｄｍ２、好ましくは０．０１～０．０３ｍｇ/ｄｍ２である。
　［積層体の作製］
　次に、上記で説明した水系スラリを、集電体上に塗布、乾燥し、積層体を作製する方法について説明する。
　本形態において、水系スラリを集電体上に塗布する方法は、特に制限されず、ダイコート、スプレーコート、デップコートなど、公知の知見を適宜参照して行うことができる。
　また、水系スラリの塗布量についても、特に制限はないが、最終的な負極活物質層の片面の目付量（塗工量）が１～３０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは２～２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲となるように当業者によって適宜調整されうる。この際、同一の負極活物質層内において、概ね単位面積当たりの目付量（塗工量）が狙い目の±５質量％以内になるように均一に塗布されることが好ましい。
　次に、集電体上に塗布した水系スラリ固化のための乾燥を行う。当該乾燥は、スラリの固化を目的としており、剥離強度低下を防ぐために、通常は短時間で実施される。そのため、この乾燥工程ではＣＭＣ（塩）および集電体（例えば、銅箔）の酸化は起こらない。という点において、後述の微量の酸素存在下における熱処理と区別される。
　この際の乾燥温度は、特に制限されないが、通常は３０～１５０℃であり、好ましくは６０～１２０℃の範囲である。乾燥温度が３０℃以上であると、比較的短い時間で乾燥を行うことができ、生産効率を向上させることができる。一方、乾燥温度が１５０℃以下であると、剥離強度を保ちつつ、ごく短時間でスラリを固化することができる。
　また、乾燥雰囲気も特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、大気（空気）下、真空下等で行うことができるが、通常は上記に記したように酸化の懸念が無いため、コストの観点から、大気下で行う。
　また、負極活物質としてリチウム－遷移金属複合酸化物を含む場合は、上記乾燥は、大気（空気）下よりも高濃度にＣＯ２を含む雰囲気下で行うことが好ましい。大気中のＣＯ２濃度は０．０４％程度であるので、還元すると、ＣＯ２濃度０．０４％超の雰囲気下で上記乾燥を行うことが好ましい。これにより、ＣＯ２濃度を高めることにより、負極活物質であるリチウム－遷移金属複合酸化物の表面をＬｉ２ＣＯ３へと変換することができ、初回充放電効率を上げたり、初期充電時のガスの発生をより一層抑制したりするができる。Ｌｉ２ＣＯ３は負極活物質のＳＥＩ（表面皮膜）の成分でもあるため、寿命性能の向上を図ることもできる点で優れている。
　乾燥雰囲気の気圧も十分な乾燥が行われる範囲であれば、減圧下、真空下、大気圧（常圧）下のいずれであっても構わない。また、乾燥時間も水系溶媒が十分に除去できる範囲内において当業者が適宜設定することが可能である。
　乾燥時間は、使用する装置やスラリの塗布量等に応じて、当業者によって適宜調整されうるが、好ましくは３０～３００秒間、より好ましくは６０～１８０秒間である。乾燥時間が３０秒間以上であれば、塗膜（水系スラリ）中の水系溶媒を十分に除去することができる。一方、乾燥時間が３００秒間以下であれば、ＣＭＣ（塩）および集電体（例えば、銅箔）の酸化を防ぐことができる。
　以上の工程により、集電体上に水系スラリの乾燥物が積層された積層体を得ることができる。なお、上記乾燥の後、必要に応じて乾燥後の塗膜をプレス（圧延）処理し、負極活物質層の密度を調整してもよい。
　（２）工程２
　本工程では、工程１で得られた積層体を熱処理する。当該熱処理は、８０℃以上、カルボキシメチルセルロースないしその塩の熱分解温度未満の温度、２０℃での酸素濃度４．１×１０－５～２．１×１０－４ｍｏｌ／Ｌの雰囲気下で行われることを特徴とする。
　本発明者らの検討によると、初期充電時のガスの発生は、主に、増粘剤であるＣＭＣ（塩）の水酸基（－ＯＨ）が初期充電時に電気化学的に分解することにより発生するものと推測している。本工程のように、微量の酸素存在下、所定の温度で熱処理を行うことにより、ＣＭＣ（塩）の一部（特に、水酸基）が選択的に酸化されうる。その結果、非水電解質二次電池において、初期充電時のガス発生量を十分に低減することが可能となると考えられる。
　［熱処理の温度］
　熱処理の際の温度の下限値は、８０℃以上であることを必須とし、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１２０℃である。下限値を８０℃以上とすることにより、ＣＭＣ（塩）の水酸基を良好に酸化させることができるとともに、乾燥後の塗膜中に含まれる結合水を効率的に除去することができる。
　一方、当該温度の下限値は、ＣＭＣ（塩）の種類によって異なり、ＣＭＣ（塩）の熱分解温度未満であることを必須とし、好ましくは当該熱分解温度－１０℃以下、より好ましくは当該熱分解温度－２０℃以下、さらに好ましくは－３０℃以下、特に好ましくは－４０℃以下、最も好ましくは－４５℃以下である。下限値をＣＭＣ（塩）の熱分解温度よりも低い温度とすることにより、ＣＭＣ（塩）が熱分解したり、水系バインダが酸化されたりすることによって結着力が弱まり、負極活物質層の剥離強度が低下するのを防ぐことができる。なお、本明細書において、ＣＭＣ（塩）の熱分解温度は、ＣＭＣ（塩）を大気下ホットプレート上で５℃／分で昇温させた場合において、ＣＭＣ（塩）の褐変開始が目視により確認された際の温度を意味するものとする。また、増粘剤として２種以上のＣＭＣ（塩）を使用する場合は、各ＣＭＣ（塩）の熱分解温度のうち、最も低い温度を採用するものとする。
　［熱処理の際の酸素濃度］
　熱処理の際の酸素濃度（当該雰囲気が２０℃である場合の酸素濃度）の下限値は、４．１×１０－５ｍｏｌ／Ｌ以上であることを必須とし、好ましくは４．５×１０－５ｍｏｌ／Ｌ以上、その次に好ましくは４．９×１０－５ｍｏｌ／Ｌ以上、その次に好ましくは６．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌ以上、その次に好ましくは６．６×１０－５ｍｏｌ／Ｌ以上、その次に好ましくは１．０×１０－４ｍｏｌ／Ｌ以上、最も好ましくは１．１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ以上である。酸素濃度を４．１×１０－５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、ＣＭＣ（塩）の水酸基を良好に酸化させることができる。
　一方、当該酸素濃度の上限値は、２．１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ以下であることを必須とし、好ましくは１．９×１０－４ｍｏｌ／Ｌ以下であり、その次に好ましくは１．７×１０－４ｍｏｌ／Ｌ以下、その次に好ましくは１．５×１０－４ｍｏｌ／Ｌ以下、最も好ましくは１．３×１０－４ｍｏｌ／Ｌ以下である。酸素濃度を２．１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、ＣＭＣ（塩）が過度に酸化されたり、水系バインダが酸化されたりすることによって結着力が弱まり、負極活物質層の剥離強度が低下するのを防ぐことができる。
　なお、２０℃常圧下の大気中における酸素濃度（約４．０×１０－２ｍｏｌ／Ｌ）と比較すると、本工程の熱処理の際の酸素濃度（４．１×１０－５～２．１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ）は、およそ１／１０００～１／２００となる。
　本工程の熱処理では、熱処理の際の酸素濃度が上記範囲となる限りにおいて、熱処理の際の気圧や酸素以外のガス成分の種類および割合は特に制限されない。例えば、大気（空気）を減圧することによって容易に酸素濃度を上記範囲とすることができる。また、常圧下で窒素等の不活性ガスと酸素とを混合して酸素濃度を上記範囲としてもよく、この場合は熱伝達が良好に行われるという点で有利である。
　［熱処理の時間］
　熱処理の時間は特に制限されず、作製する負極のサイズや負極活物質層の目付量、使用する熱処理装置によって適宜設定されうるが、概ね、１分～２４時間、好ましくは５分～１２時間、より好ましくは１０分～８時間の範囲である。
　なお、熱処理装置としては、上記の熱処理温度、酸素濃度に調整可能な熱処理炉などを適宜利用することができる。
　以上の工程を経ることによって集電体上に負極活物質層を有する非水電解質二次電池用負極が得られる。
　＜非水電解質二次電池＞
　本発明の他の一形態のよると、上述の製造方法によって製造された非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池が提供される。すなわち、本形態の非水電解質二次電池は、発電要素が外装体の内部に封入されてなる。当該発電要素は、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータに非水電解質が保持されてなる電解質層とを有する。そして、当該負極が、上述の製造方法により製造されてなることを特徴とする。
　本形態の非水電解質二次電池は、上述の製造方法により製造された負極を有することにより、初期充電時のガス発生量を十分に低減することができる。
　以下、非水電解質二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装体２８の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータに非水電解質を保持した電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、電解質層１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
　なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
　正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２５および負極集電板（タブ）２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装体２８の端部に挟まれるようにして電池外装体２８の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
　なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
　以下、各部材について、さらに詳細に説明する。
　［負極活物質層］
　本形態において、負極活物質層を構成する材料、その配合比、およびサイズ等は、上述の負極の製造方法において説明したとおりであるので、ここでは詳細な説明を省略する。
　負極活物質層の密度は、１．２～１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．４～１．６ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。ここで一般に、水系バインダを負極活物質層に用いると、増粘剤が必要となる為、従来よく用いられているＰＶｄＦ等の溶剤系バインダと比較して、電池の初回充電時に発生するガスの量が多くなる現象がある。かかる現象に関しては、本発明の負極の製造方法を採用することにより解消することができるものである。これに関連して、負極活物質層の密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、僅かに発生したガスが発電要素の内部から十分に抜けることができ、長期サイクル特性がより向上しうる。また、負極活物質層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上であれば、活物質の連通性が確保され、電子伝導性が十分に維持される結果、電池性能がより向上しうる。更に、負極活物質層の密度を上記範囲とすることにより、均質な皮膜形成と、エネルギー密度の高さ、良好なサイクル特性を持つ電池となる。なお、負極活物質層の密度は、単位体積あたりの活物質層質量を表す。具体的には、電池から負極活物質層を取り出し、電解液中などに存在する溶媒等を除去後、電極体積を長辺、短辺、高さから求め、活物質層の重量を測定後、重量を体積で除することによって求めることができる。
　また、本実施形態において、負極活物質層のセパレータ側表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５～１．０μｍであることが好ましい。負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上であれば、長期サイクル特性がより向上しうる。これは、表面粗さが０．５μｍ以上であれば、発電要素内に発生したガスが系外へ排出されやすいためであると考えられる。また、負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下であれば、電池要素内の電子伝導性が十分に確保され、電池特性がより向上しうる。
　ここで、中心線平均粗さＲａとは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にｘ軸を、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記の数式１によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである（ＪＩＳ－Ｂ０６０１－１９９４）。
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　Ｒａの値は、例えばＪＩＳ－Ｂ０６０１－１９９４等に定められている方法によって、一般的に広く使用されている触針式あるいは非接触式表面粗さ計などを用いて測定される。装置のメーカーや型式には何ら制限は無い。本発明における検討では、オリンパス社製、型番：ＬＥＸＴ－ＯＬＳ３０００を用い、粗さ解析装置（装置に付属）によって、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に定められている方法に準拠してＲａを求めた。接触法（ダイヤモンド針等による触針式）、非接触法（レーザー光等による非接触検出）のどちらでも測定可能であるが、本発明における検討では、接触法により測定した。
　また、比較的簡単に計測できることから、本発明に規定する表面粗さＲａは、製造過程で集電体上に活物質層が形成された段階で測定する。ただし、電池完成後であっても測定可能であり、製造段階とほぼ同じ結果であることから、電池完成後の表面粗さが、上記Ｒａの範囲を満たすものであればよい。また、負極活物質層の表面粗さは、負極活物質層のセパレータ側のものである。
　負極の表面粗さは、負極活物質層に含まれる活物質の形状、粒子径、活物質の配合量等を考慮して、例えば、活物質層形成時のプレス圧を調整するなどして、上記範囲となるように調整することができる。活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、また、粉砕等により形状を制御することができ、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられる。したがって、活物質層に用いられる形状を考慮して、表面粗さを調整するために、種々の形状の活物質を組み合わせてもよい。
　また、負極活物質層の空孔率は２５～４０％、好ましくは３０～３５％、より好ましくは３２～３３％であることが好ましい。活物質層の空孔率を高くすると吸液速度が上がるが、逆にエネルギー密度の観点で不利になる。また、高すぎる活物質層の空孔率はサイクル寿命にも影響しうる可能性がある。よって、正極、負極活物質層の吸液速度の比が適切な範囲となるように、正極活物質層の空孔率を適切（２０～３０％）にし、尚且つ負極物質層の空孔率を適切（２５～４０％）にするのが望ましい。これにより、初回充電工程での表面皮膜形成が均一であり、かつエネルギー密度やサイクル特性も良好な電池となる。なお、活物質層の空孔率は、活物質層の原料の密度と最終製品の活物質層の密度から体積比として求められる値を採用する。例えば、原料の密度をρ、活物質層のかさ密度をρ’とすると、活物質層の空孔率＝１００×（１－ρ’／ρ）で表される。
　［正極活物質層］
　正極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
　ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
　ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
　一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
　より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と耐久性とのバランスに優れる点で好ましい。
　なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
　正極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。
　正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極活物質層に対して、０．５～１５質量％であり、好ましくは１～１０質量％であり、より好ましくは２～６質量％の範囲である。親水性のＰＶｄＦ等のバインダ（有機溶媒系バインダ）は、その含有量を増加させることによって吸液速度が上がるが、エネルギー密度の観点では不利になる。また、多すぎるバインダ量は電池の抵抗を増加させてしまう。よって、正極活物質層中に含まれるバインダ量を上記範囲内とすることにより、活物質を効率よく結着することができ、本発明の効果をより一層高めることができる。
　バインダ以外のその他の添加剤については、上記負極の製造方法で説明したものと同様のものを用いることができる。
　また、正極活物質層の空孔率は２０～３０％、好ましくは２２～２８％、より好ましくは２３～２５％であることが好ましい。活物質層の空孔率を高くすると吸液速度が上がるが、逆にエネルギー密度の観点で不利になる。また、高すぎる活物質層の空孔率はサイクル寿命にも影響しうる可能性がある。よって、正極、負極活物質層の吸液速度の比が適切な範囲となるように、正極活物質層の空孔率を適切（２０～３０％）にし、尚且つ負極物質層の空孔率を適切（２５～４０％）にするのが望ましい。これにより、初回充電工程での表面皮膜形成が均一であり、かつエネルギー密度やサイクル特性も良好な電池となる。
　［セパレータ（電解質層）］
　セパレータは、非水電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
　ここで、電池の初回充電時に発生したガスの発電要素からの放出性をより向上させるためには、負極活物質層を抜けてセパレータに達したガスの放出性も考慮することが好ましい。かような観点から、セパレータの透気度ないし空孔率を適切な範囲とすることがより好ましい。
　具体的には、セパレータの透気度（ガーレ値）は２００（秒／１００ｃｃ）以下であることが好ましい。セパレータの透気度が２００（秒／１００ｃｃ）以下であることによって発生するガスの抜けが向上し、サイクル後の容量維持率が良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。透気度の下限は特に限定されるものではないが、通常５０（秒／１００ｃｃ）以上である。セパレータの透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７（２００９）の測定法による値である。
　また、セパレータの空孔率は４０～６５％、好ましくは４５～６０％、より好ましくは５０～５８％であることが好ましい。セパレータの空孔率が４０～６５％であることによって、発生するガスの放出性が向上し、長期サイクル特性がより良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。なお、空孔率は、セパレータの原料である樹脂の密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値を採用する。例えば、原料の樹脂の密度をρ、セパレータのかさ密度をρ’とすると、空孔率＝１００×（１－ρ’／ρ）で表される。
　セパレータの形態としては、例えば、電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
　ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
　微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４～６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
　不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。
　前記不織布セパレータの空孔率は５０～９０％、好ましくは６０～８０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。
　ここで、セパレータは、樹脂多孔質基体（上記微多孔膜や不織布セパレータ）の少なくとも一方の面に耐熱絶縁層が積層されたセパレータであってもよい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電気デバイスの製造工程でセパレータがカールしにくくなる。また、上記セラミック層は、発電要素からのガスの放出性を向上させるためのガス放出手段としても機能しうるため、好ましい。
　また、本発明において、耐熱絶縁層を有するセパレータの負極活物質層側表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．１～１．２μｍ、好ましくは０．２～１．１μｍ、より好ましくは０．２５～０．９μｍであることが好ましい。セパレータの耐熱絶縁層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であれば、電池作製時の電極とセパレータのずれ防止に効果的であるほか、長期サイクル特性がより向上しうる。これは、表面粗さが０．１μｍ以上であれば、発電要素内に発生したガスが系外へ排出されやすいためであると考えられる。また、セパレータの耐熱絶縁層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．２μｍ以下であれば、局所的なセパレータ厚みばらつきが抑制できるため、面内でのイオン伝導性が均一になり、電池特性がより向上しうる。なお、中心線平均粗さＲａは、上述した負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）で説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
　また、上述したように、セパレータは、非水電解質を含む。非水電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。
　液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
　ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
　［集電体］
　集電体を構成する材料およびその形状、サイズ等については、上述の負極の製造方法で説明したとおりであるので、ここでは詳細な説明を省略する。
　［正極集電板および負極集電板］
　集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
　［正極リードおよび負極リード］
　また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
　［電池外装体］
　電池外装体２８は、その内部に発電要素を封入する部材であり、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースなどが用いられうる。該ラミネートフィルムとしては、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、電池が大型化できることから、発電要素が積層構造であり、かつ外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
　電池外装体２８の内容積は発電要素２１を封入できるように、発電要素２１の容積よりも大きくなるように構成されている。ここで外装体の内容積とは、外装体で封止した後の真空引きを行う前の外装体内の容積を指す。また、発電要素の容積とは、発電要素が空間的に占める部分の容積であり、発電要素内の空孔部を含む。外装体の内容積が発電要素の容積よりも大きいことで、ガスが発生した際にガスを溜めることができる空間が存在する。これにより、発電要素からのガスの放出性が向上し、発生したガスが電池挙動に影響することが少なく、電池特性が向上する。
　また、本実施形態においては、発電要素２１の有する空孔の体積Ｖ１に対する前記外装体に注入された前記電解液の体積Ｌの比の値（Ｌ／Ｖ１）が、１．２～１．６の範囲となるように構成するのが好ましい。非水電解質（特に電解液）の量（体積Ｌ）が多ければ、たとえ正極側に電解液が偏在したとしても、負極側にも十分な量の電解液が存在するため、両極での表面皮膜の形成を均質に進行させるという観点では有利になる。一方で、電解液の量（体積Ｌ）が多ければ、電解液増加のコストが発生し、しかも多すぎる電解液は電極間距離を広げることにつながり、その結果、電池抵抗が上がってしまう。よって、電解液の量（詳しくは発電要素２１の有する空孔の体積Ｖ１に対する電解液体積Ｌの比の値Ｌ／Ｖ１）を適切にするにするのが望ましい。これにより、均質な皮膜形成と、コスト、セル抵抗を両立させることができる点で優れている。かかる観点から、上記したＬ／Ｖ１の値は１．２～１．６の範囲となるように構成するのが好ましく、より好ましくは１．２５～１．５５、特に好ましくは１．３～１．５の範囲である。
　また、本実施形態においては、発電要素２１の有する空孔の体積Ｖ１に対する電池外装体２８の内部における余剰空間（図１に示す符号２９）の体積Ｖ２の比の値（Ｖ２／Ｖ１）が０．５～１．０となるように構成するのが好ましい。更に、外装体に注入された電解液の体積Ｌの外装体の内部における余剰空間の体積Ｖ２に対する比の値（Ｌ／Ｖ２）が０．４～０．７となるように構成するのが好ましい。これにより、外装体の内部に注入された電解液のうちバインダによって吸収されなかった部分を上記余剰空間に確実に存在させることが可能となる。しかも、電池内でのリチウムイオンの移動を確実に担保することもできる。その結果、ＰＶｄＦ等の溶剤系バインダを用いるときと同様の多量の電解液を用いた場合に問題となりうる過剰な電解液の存在に起因する極板間距離の拡がりに伴う不均一反応の発生が防止される。このため、長期サイクル特性（寿命特性）に優れる非水電解質二次電池が提供されうる。
　ここで、「発電要素の有する空孔の体積（Ｖ１）」は、正極、負極、セパレータの空孔体積を全て足し合わせるという形で算出することができる。即ち、発電要素を構成する各構成部材が有する空孔の総和として算出することができる。また、電池の作製は通常、発電要素を外装体の内部に封入した後に電解液を注入し、外装体の内部を真空引きして封止することにより行われる。この状態で外装体の内部においてガスが発生した場合に、発生したガスが溜まることができる空間が外装体の内部に存在すれば、発生したガスが当該空間に溜まって外装体は膨らむ。このような空間を本明細書では「余剰空間」と定義し、外装体が破裂することなく最大限膨らんだときの余剰空間の体積をＶ２と定義したものである。上述したように、Ｖ２／Ｖ１の値は０．５～１．０であることが好ましく、より好ましくは０．６～０．９であり、特に好ましくは０．７～０．８である。
　また、上述したように、本発明では、注入される電解液の体積と、上述した余剰空間の体積との比の値が所定の範囲内の値に制御される。具体的には、外装体に注入された電解液の体積（Ｌ）の、外装体の内部における余剰空間の体積Ｖ２に対する比の値（Ｌ／Ｖ２）は、０．４～０．７に制御するのが望ましい。Ｌ／Ｖ２の値は、より好ましくは０．４５～０．６５であり、特に好ましくは０．５～０．６である。
　なお、本実施形態では、外装体の内部に存在する上述の余剰空間は、発電要素の鉛直上方に少なくとも配置されていることが好ましい。かような構成とすることで、発生したガスは余剰空間の存在する発電要素の鉛直上方部に溜まることができる。これにより、発電要素の側方部や下方部に余剰空間が存在する場合と比較して、外装体の内部において発電要素が存在する下方部に電解液が優先的に存在することができる。その結果、発電要素が常により多くの電解液に浸された状態を確保することができ、液枯れに伴う電池性能の低下を最小限に抑えることができる。なお、余剰空間が発電要素の鉛直上方に配置されるようにするための具体的な構成について特に制限はないが、例えば、外装体自体の材質や形状を発電要素の側方部や下方部に向かって膨らまないように構成したり、外装体がその側方部や下方部に向かって膨らむのを防止するような部材を外装体の外部に配置したりすることが挙げられる。
　自動車用途などにおいては、昨今、大型化された電池が求められている。そして、本願発明の作用効果は、正極活物質層および負極活物質層共に大きな電極面積を有する大面積電池の場合に、より効果的にその効果が発揮される。更に負極活物質の表面における被膜（ＳＥＩ）の不均一な形成を防止する効果は、負極活物質の表面における被膜（ＳＥＩ）の形成量の多い大面積電池の場合に、より効果的にその効果が発揮される。さらに、水系バインダを負極活物質層に用いる場合において、負極活物質層とセパレータ間の摩擦係数を一定値より低くすることで、電極がずれた際に電極とセパレータ間での密着性を適度に低下させる効果も、大面積電池の場合に、より効果的にその効果が発揮される。即ち、大面積電池の場合に、電極とセパレータの摩擦による電極表面からの凝集破壊がより一層抑制され、振動が入力されても電池特性を維持することができる点で優れている。したがって、本実施形態において、発電要素を外装体で覆った電池構造体が大型であることが本実施形態の効果がより発揮されるという意味で好ましい。具体的には、負極活物質層が長方形状であり、当該長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。電池構造体の短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常２５０ｍｍ以下である。
　また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積の最大値）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、電極間で発生したガスを除去することが難しくなる。こうしたガス発生により、特に大型の電極間にガス滞留部が存在すると、その部分を起点に不均一反応が進行し易くなる。そのため、ＳＢＲ等の水系バインダを負極活物質層の形成に用いた大型化電池における電池性能（特に、長期サイクル後の寿命特性）の低下という課題がよりいっそう顕在化しやすい。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、水系バインダの使用を必須とする本発明では、面方向に均一にガスを排出することが可能となり、不均一な被膜の生成をよりいっそう抑制することができるという利点がある。
　電池の定格容量は、以下により求められる。　
　≪定格容量の測定≫
　定格容量は、試験用電池について、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、初期充電を行う。その後、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１～５によって測定される。　
　手順１：０．２Ｃの定電流充電にて４．１５Ｖに到達した後、５分間休止する。　
　手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。　
　手順３：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。　
　手順４：０．２Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。　
　手順５：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。　
　定格容量：手順５における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
　［発電要素に掛かる群圧］
　本実施形態において、発電要素に掛かる群圧は、０．０７～２．０ｋｇｆ／ｃｍ２（６．８６～１９６ｋＰａ）であることが好ましい。群圧を０．０７～２．０ｋｇｆ／ｃｍ２となるように発電要素を加圧することで、極板間の距離の不均一な拡がりを防止することができ、極板間でのリチウムイオンの往来も十分に確保することが可能となる。また、電池の反応に伴って発生したガスの系外への排出が向上し、また、電池中の余剰の電解液が電極間にあまり残らないので、セル抵抗の上昇を抑制することができる。さらに、電池の膨らみが抑制されてセル抵抗および長期サイクル後の容量維持率が良好となる。より好適には、発電要素に掛かる群圧が０．１～２．０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８０～１９６ｋＰａ）である。ここで、群圧とは、発電要素に付加された外力を指し、発電要素にかかる群圧は、フィルム式圧力分布計測システムを用いて容易に測定することができ、本明細書においてはｔｅｋｓｃａｎ社製フィルム式圧力分布計測システムを用いて測定する値を採用する。
　群圧の制御は特に限定されるものではないが、発電要素に物理的に直接または間接的に外力を付加し、該外力を制御することで制御できる。かような外力の付加方法としては、外装体に圧力を付加させる加圧部材を用いることが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、発電要素に掛かる群圧が０．０７～２．０ｋｇｆ／ｃｍ２となるように外装体に圧力を付加させる加圧部材をさらに有する、非水電解質二次電池である。
　図２（Ａ）は本発明の好適な一実施形態である非水電解質二次電池の平面図であり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）におけるＡからの矢視図である。発電要素を封入した外装体１は長方形状の扁平な形状を有しており、その側部からは電力を取り出すための電極タブ４が引き出されている。発電要素は、電池外装体によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素は、電極タブ４を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。図２において、２は加圧部材であるＳＵＳ板、３は固定部材である固定治具、４は電極タブ（負極タブまたは正極タブ）を表す。加圧部材は、発電要素に掛かる群圧を０．０７～２．０ｋｇｆ／ｃｍ２となるように制御する目的で配置されるものである。加圧部材としては、ウレタンゴムシートなどのゴム材、アルミニウム、ＳＵＳなどの金属板、ポリエチレンやポリプロピレンを含む樹脂材、ベークライト、テフロンなどの樹脂板などが挙げられる。また、加圧部材が発電要素に対して一定の圧力を継続的に付与できることから、加圧部材を固定するための固定部材をさらに有することが好ましい。また、固定治具の加圧部材への固定を調節することで、発電要素に掛かる群圧を容易に制御できる。
　なお、図２に示すタブの取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブと負極タブとを両側部から引き出すようにしてもよいし、正極タブと負極タブをそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。
　本実施形態では、前記正極活物質層への電解液の染み込み時間をＴｃ、負極活物質層への電解液の染み込み時間をＴａとした際のＴｃ／Ｔａが０．６～１．３の範囲にあることが望ましい。特に水系バインダを負極活物質層に用いた場合に、正負極活物質層への電解液の吸液（染込）速度の比を適正な範囲にすることで、正負極活物質層の濡れ性を改善し、電池特性（長期サイクル特性）を維持、向上することができる。かかる観点から、上記Ｔｃ／Ｔａは０．６～１．３の範囲であればよいが、好ましくは０．８～１．２の範囲である。
　正極活物質層および負極活物質層への電解液の染み込み時間の測定は、以下の方法により行うことができる。即ち、正極活物質層への電解液の染み込み時間Ｔｃには、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１μＬを正極活物質層表面の中央部に滴下した際に、完全に活物質層中に吸収された時点（目視判定）を用いるものとする。これは、例えば、非水電解質二次電池に使用する電解液組成と同じものを用いても良いが、揮発成分が含まれるため、蒸発で電解液が無くなったのか、或いは活物質層中に染み込んで表面から無くなったのか、区別が難しい。そのため、揮発しにくいＰＣの染み込み時間を正極活物質層への電解液の染み込み時間Ｔｃとして採用したものである。負極活物質層への電解液の染み込み時間Ｔａも同様にＰＣの染み込み時間を用いるものとする。
　［組電池］
　組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
　電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
　［車両］
　上記電気デバイスは、出力特性に優れ、また長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記電気デバイスは、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
　具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
　以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
　（実施例１）
　１．正極の作製
　正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１５μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリ粘度調整溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリを作製した。次に、正極スラリを、集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の両面に塗布し乾燥、プレスを行い、正極活物質層の片面塗工量１８ｍｇ／ｃｍ２、両面厚み１５７μｍ（箔込み）の正極を作製した。正極活物質層の空孔率は２７％であった。
　２．負極の作製
　負極活物質として人造黒鉛（形状：鱗片状、平均粒子径：２０μｍ）９５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック２質量％、水系バインダとしてＳＢＲ２質量％、および増粘剤としてＣＭＣ塩（Ｎａ塩、エーテル化度０．８、重量平均分子量３５００００、熱分解温度２２５℃）１質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリ粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極水系スラリを作製した。次に、負極水系スラリを、集電体として表面酸化防止処理を施した銅箔（箔厚さ１５μｍ）の両面に塗布し乾燥（１１５℃、９０秒間、大気下）、プレス、酸素存在下での熱処理（ＣＭＣ酸化処理）を行った。これにより負極活物質層の片面塗工量５．１ｍｇ／ｃｍ２、厚み８２μｍ（箔込み）の負極を作製した。負極活物質層の空孔率は３３％であった。また、負極活物質層の密度は、１．４６ｇ／ｃｍ３であった。
　なお、上記集電体（銅箔）は、クロメート処理により、銅箔表面にクロム付着量０．０２ｍｇ／ｄｍ２の表面酸化防止層（保護膜）を形成したものを使用した。
　また、上記熱処理（ＣＭＣ酸化処理）は、温度１８０℃、２０℃での酸素濃度１．１×１０－４ｍｏｌ／Ｌの減圧大気下（気圧１．３ｋＰａ、酸素分圧０．２６ｋＰａで、７時間行った。なお、当該熱処理は、真空オーブンを用いて気圧（酸素分圧）、温度（電極表面温度を電極表面には貼り付けた温度センサにより測定した温度）をモニターして実施した。
　３．電解液の作製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：３０：４０（体積比））を溶媒とし、これに１．０Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた。さらに上記溶媒と上記リチウム塩との合計１００質量％に対して２質量％のビニレンカーボネートを添加して電解液を作製した。
　４．非水電解質二次電池の作製
　上記で作製した正極を２１０×１８４ｍｍの長方形状に切断し、負極を２１５×１８８ｍｍの長方形状に切断した（正極１５枚、負極１６枚）。この正極と負極とを２１９×１９１ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を介して交互に積層して発電要素を作製した。
　この発電要素の正極と負極それぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装体中に電解液とともに密封して非水電解質二次電池を完成させた。当該電池の定格容量は１４．６Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比は３４．８ｃｍ２／Ａｈであった。また、上記発電要素の有する空孔の体積Ｖ１に対する前記外装体に注入された前記電解液の体積Ｌの比の値（Ｌ／Ｖ１）は、１．４であった。
　５．非水電解質二次電池の初回充電
　上記非水電解質二次電池を２５℃に保持した恒温槽において２４時間保持し、その後、初回充電を実施した。初回充電は、０．０５ＣＡの電流値で４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧（ＣＶ）で、あわせて２５時間充電した。
　（実施例２）
　負極の作製において、熱処理（ＣＭＣ酸化処理）を、温度１８０℃、２０℃での酸素濃度６．６×１０－５ｍｏｌ／Ｌの減圧大気下（気圧０．８ｋＰａ、酸素分圧０．１６ｋＰａ）で行ったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を完成させた。
　（実施例３）
　負極の作製において、熱処理（ＣＭＣ酸化処理）を、温度１８０℃、２０℃での酸素濃度４．９×１０－５ｍｏｌ／Ｌの減圧大気下（気圧０．６ｋＰａ、酸素分圧０．１２ｋＰａ）で行ったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を完成させた。
　（比較例１）
　負極の作製において、熱処理（ＣＭＣ酸化処理）を、温度２００℃、２０℃での酸素濃度１．２×１０－６ｍｏｌ／Ｌの減圧大気下（気圧１５Ｐａ、酸素分圧０．００３ｋＰａ）で行ったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を完成させた。
　（比較例２）
　負極の作製において、熱処理（ＣＭＣ酸化処理）を、温度１８０℃、２０℃での酸素濃度１．２×１０－６ｍｏｌ／Ｌの減圧大気下（気圧１５Ｐａ、酸素分圧０．００３ｋＰａ）で行ったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を完成させた。
　（比較例３）
　負極の作製において、熱処理（ＣＭＣ酸化処理）を、温度１００℃、２０℃での酸素濃度１．２×１０－６ｍｏｌ／Ｌの減圧大気下（気圧１５Ｐａ、酸素分圧０．００３ｋＰａ）で行ったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を完成させた。
　（電池の評価）
　実施例１～３及び比較例１～３の非水電解質二次電池につき、先に実施した初回充電でのガス発生量、剥離強度、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比、重量減少量／ＣＭＣ量をそれぞれ測定した。
　（１）初回充電でのガス発生量
　初回充電前と２５時間の充電終了後との電池体積変化量をアルキメデス法にて測定し、初回充電時のガス発生量とした。結果を表１に示す。なお、表１では、比較例３のガス発生量を１．０とした際の相対値を記載している。
　（２）剥離試験
　剥離強度（負極活物質層と集電体の結着力）を、剥離試験にて測定した。図３は剥離強度試験方法を説明するための図である。図３（ａ）は負極を固定した形態を模式的に表した側面図である。実施例１～３及び比較例１～３で製造した負極（電池組み立て前の負極）を２０ｍｍ幅の短冊状に切断して負極試料３０（負極集電体３３の両面に負極活物質層３４が形成された負極試料３０）を作製し、負極試料３０の一方の端を試料固定板３１に両面粘着テープ３２にて固定した。図３（ｂ）は負極活物質層を剥離した状態を模式的に表した側面図である。負極試料３０の他方の端（試料固定板３１に両面粘着テープ３２で固定していない方の端）をクランプ３５で挟んで矢印の方向に垂直に引き上げ、負極集電体３３から負極活物質層３４が剥離した際の荷重を引っ張り試験機にて計測した。結果を表１に示す。なお、表１では、比較例３の剥離強度を１．０とした際の相対値を記載している。
　（３）熱処理（ＣＭＣ酸化処理）で発生したＨ２Ｏ／ＣＯ２比
　熱処理（ＣＭＣ酸化処理）の際に発生したＣＯ２とＨ２Ｏとのモル比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２）を、ＥＧＡ－ＭＳ（加熱発生ガス－質量分析計）によるＨ２Ｏ、ＣＯ２の各スペクトルの積分値より算出した。結果を表１に示す。
　（４）熱処理（ＣＭＣ酸化処理）における電極重量減少量と使用したＣＭＣ重量との比（重量減少量／ＣＭＣ量）
　熱処理（ＣＭＣ酸化処理）における電極重量減少量を、ＴＧ（熱重量測定）により測定した。そして、得られた電極重量減少量と、使用したＣＭＣ重量との比（重量減少量／ＣＭＣ量）を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果より、本発明の製造方法によって得られた負極を有する実施例１～３では、比較例１～３よりも充電初期のガス発生量が有意に低減されることが示された。
　なお、熱処理時の酸素濃度が十分でない比較例１～３において、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比が大きく、重量減少量／ＣＭＣ量比が小さいのは、塗膜中に残存した結合水は除去されるものの、ＣＭＣ（塩）に含まれる水酸基（－ＯＨ）の酸化が十分に進行しないためであると考えられた。
　本出願は、２０１３年１１月２５日に出願された日本国特許出願第２０１３－２４３３７６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
　　１　発電要素が封入された外装体、
　　２　加圧部材、
　　３　固定部材、
　　４　電極タブ、
　　１０　リチウムイオン二次電池、
　　１１　正極集電体、
　　１２　負極集電体、
　　１３　正極活物質層、
　　１５　負極活物質層、
　　１７　電解質層、
　　１９　単電池層、
　　２１　発電要素、
　　２５　正極集電板、
　　２７　負極集電板、
　　２８　電池外装体、
　　２９　電池外装体の内部における余剰空間、
　　３０　負極試料、
　　３１　試料固定板、
　　３２　両面粘着テープ、
　　３３　負極集電体（銅箔）、
　　３４　負極活物質層、
　　３５　クランプ。

Claims (11)

  1. 　負極活物質、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースないしその塩、および水系バインダを含む水系スラリを、集電体上に塗布、乾燥し、積層体を得る工程と、
    　前記積層体を、熱処理する工程と、を含み、
    　前記熱処理は、８０℃以上、カルボキシメチルセルロースないしその塩の熱分解温度未満の温度、２０℃での酸素濃度４．１×１０－５～２．１×１０－４ｍｏｌ／Ｌの雰囲気下で行われる、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  2. 　前記酸素濃度は、４．９×１０－５ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  3. 　前記酸素濃度は、６．６×１０－５ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  4. 　前記酸素濃度は、１．１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  5. 　前記集電体は、表面に酸化防止膜を有する、請求項１～４のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  6. 　前記水系バインダは、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル－ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  7. 　前記水系スラリの全固形分中の水系バインダ含有率が、２～５質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  8. 　発電要素が外装体の内部に封入されてなる非水電解質二次電池であって、
    　前記発電要素が、
    　集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、
    　集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、
    　セパレータに非水電解質が保持されてなる電解質層と、を有し、
    　前記負極が、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されてなる、非水電解質二次電池。
  9. 　前記負極活物質層が長方形状であり、前記長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上である、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である、請求項８または９に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　矩形状の負極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が、１～３である、請求項７～１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
PCT/JP2014/079273 2013-11-25 2014-11-04 非水電解質二次電池用負極の製造方法 WO2015076099A1 (ja)

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