JP6264320B2 - 非水電解液二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池およびその製造方法に関する。

特開平４−３４２９６６号公報（特許文献１）には、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含有する、負極合材層が開示されている。

特開平４−３４２９６６号公報

一般に、非水電解液二次電池の負極は、ＳＢＲ等のバインダと溶媒とを含有する負極合材ペーストを芯材上に塗工し、乾燥させることにより、製造されている。しかしこの製造方法では、溶媒を乾燥させる際に、バインダが塗膜の表層側へと移動する現象、いわゆるバインダマイグレーションが起こり易い。

バインダマイグレーションが起こると、乾燥後の塗膜すなわち負極合材層において、表層側にバインダが偏析し、膜状に分布することになる。こうして形成されたバインダ膜は、負極合材層におけるリチウム（Ｌｉ）イオンの浸透、拡散を阻害する。さらにバインダ膜は、負極活物質におけるＬｉイオンの挿入脱離反応をも阻害する。その結果、電池の入出力特性が低下すると考えられる。ここで入出力特性とは、入力特性および出力特性の少なくともいずれかを示している。

バインダマイグレーションは、塗膜の乾燥速度を上げるほど顕著になる。そのため従来は、バインダマイグレーションの発生を抑制すべく、穏やかな乾燥条件の下で、塗膜の乾燥が行われている。しかしこうした対応によっては、現状を超える入出力特性の実現は困難である。

そこで本発明は、入出力特性に優れる非水電解液二次電池の提供を目的とする。

〔１〕非水電解液二次電池は、負極集電芯材と、該負極集電芯材上に形成された負極合材層と、を備える。負極合材層は、ジエン系ゴムバインダを含有する。負極合材層の厚さ方向断面において、該負極合材層を厚さ方向に３等分し、負極集電芯材側から第１領域、第２領域および第３領域とする。第２領域におけるジエン系ゴムバインダの存在量は、第１領域におけるジエン系ゴムバインダの存在量よりも多い。第３領域には、炭素−炭素二重結合が酸化されたジエン系ゴムバインダが含まれる。

本発明者は、バインダマイグレーションを積極的に利用し、なおかつ負極合材層に対して特定の表面処理を施すことにより、入出力特性に優れる非水電解液二次電池を完成させるに至った。

上記〔１〕において、負極合材層の下層にあたる第１領域は、負極合材層と負極集電芯材との界面を含む領域である。第１領域では、他の領域に比し、ジエン系ゴムバインダの存在量が少なくなっている。これにより、負極合材層と負極集電芯材との間での電子の授受が容易となり、たとえば常温における入出力特性の向上が期待できる。

負極合材層の中層にあたる第２領域では、ジエン系ゴムバインダの存在量が、第１領域（下層）よりも多くなっている。これにより、たとえば高温保存時、負極活物質と電解液との副反応を抑制することができる。このように負極活物質の保存劣化を抑制することにより、長期に亘って、入出力特性を高く維持する効果が期待できる。

負極合材層の上層にあたる第３領域は、負極合材層の表面を含む領域である。第３領域には、炭素−炭素二重結合（以下「Ｃ＝Ｃ結合」と略記することもある。）が酸化されたジエン系ゴムバインダが存在する。バインダマイグレーションにより生じたバインダ膜において、Ｃ＝Ｃ結合が酸化された部分は、Ｌｉイオンの透過を許すクラックとなり得る。これにより、たとえば低温における入出力特性の顕著な向上が期待できる。

〔２〕第１領域におけるジエン系ゴムバインダの存在量をｍ１とし、第２領域におけるジエン系ゴムバインダの存在量をｍ２とするとき、ｍ２／ｍ１が１．５以上５以下であることが好ましい。

ｍ２／ｍ１が１．５以上であることにより、常温における入出力特性の向上が期待できる。ｍ２／ｍ１が５以下であることにより、負極合材層と負極集電芯材との界面における密着性の低下を抑制する効果が期待できる。

〔３〕第２領域において、ジエン系ゴムバインダに由来する炭素−炭素二重結合の単位断面積当たりの存在量をｎ２とし、第３領域の表面において、ジエン系ゴムバインダに由来する炭素−炭素二重結合の単位面積当たりの存在量をｎ３とするとき、ｎ３／ｎ２が０．０１以上０．５以下であることが好ましい。

ｎ３／ｎ２は、第３領域の表面すなわち負極合材層の表面に、Ｃ＝Ｃ結合が酸化されたジエン系ゴムバインダがどの程度存在するかを示す指標である。ｎ３／ｎ２は、その値が小さいほど、負極合材層の表面にＣ＝Ｃ結合が酸化されたジエン系ゴムバインダが多く存在することを示す。ｎ３／ｎ２が０．５以下であることにより、低温における入出力特性の向上が期待できる。ｎ３／ｎ２が０．０１以上であることにより、負極合材層の表面から合材が脱落することを抑制する効果が期待できる。

ここで上記「ｍ２／ｍ１」または「ｎ３／ｎ２」は、負極合材層の厚さ方向断面または表面において、Ｃ＝Ｃ結合を臭素（Ｂｒ）で修飾した上で、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行うことにより、測定することができる。測定方法の詳細は後述する。

〔４〕負極合材層は、ジエン系ゴムバインダを１．５質量％以上２．０質量％以下含有することが好ましい。ジエン系ゴムバインダの含有量が上記範囲内である場合、入出力特性と密着性とのバランスがよい傾向にある。

〔５〕非水電解液二次電池の製造方法は、ジエン系ゴムバインダおよび溶媒を含有する負極合材ペーストを調製するペースト調整工程と、負極合材ペーストを負極集電芯材上に塗工することにより、塗膜を形成する塗工工程と、塗膜を乾燥させることにより、ジエン系ゴムバインダが表面側に偏析した負極合材層を形成する乾燥工程と、負極合材層の表面に、ジエン系ゴムバインダの炭素−炭素二重結合を酸化する処理を施す表面酸化工程と、を備える。

この製造方法では、乾燥工程において、乾燥条件を調整することにより、意図的にバインダマイグレーションを発生させ、塗膜の下層から中層および上層へとジエン系ゴムバインダを移動させる。ここで塗膜の下層は上記第１領域に、中層は上記第２領域に、上層は上記第３領域にそれぞれ相当する。

さらに表面酸化工程において、負極合材層の表面に、ジエン系ゴムバインダのＣ＝Ｃ結合を酸化する処理を施す。これにより負極合材層の表面近傍、すなわち上記第３領域では、Ｃ＝Ｃ結合が酸化されたジエン系ゴムバインダが生成される。以上より、上記〔１〕の非水電解液二次電池を製造することができる。

〔６〕表面酸化工程では、負極合材層の表面にコロナ放電を照射することが好ましい。この態様によれば、負極合材層の表面近傍に存在するジエン系ゴムバインダのＣ＝Ｃ結合を容易に酸化することができる。

コロナ放電のエネルギは、たとえば１質量％のジエン系ゴムバインダ当たり、１０００ｋＪ／ｍ²以上４８００ｋＪ／ｍ²以下であってもよい。この範囲のエネルギで、コロナ放電を照射することにより、負極合材層の表面に存在するジエン系ゴムバインダを適度に酸化することができる。

上記によれば、入出力特性に優れる非水電解液二次電池が提供される。

本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 電極体の構成の一例を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。 負極の構成の一例を示す概略断面図である。 正極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 本発明の実施形態に係る負極製造工程の概略を示すフローチャートである。 低温パルスサイクル試験の結果を示すグラフである。 常温ＩＶ抵抗の測定結果を示すグラフである。 高温保存試験の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す。）の一例について説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではない。以下の説明では、非水電解液二次電池を単に「電池」と記すこともある。

〔非水電解液二次電池〕
図１は、本実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、電池１００は電池ケース５０を備える。電池ケース５０は、角形の外形を呈する。電池ケース５０の材質は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金である。電池ケース５０は、ケース本体５２と蓋５４とから構成される。蓋５４には、外部端子である正極端子７０および負極端子７２が設けられている。蓋５４には、電流遮断機構、安全弁および注液口等が設けられていてもよい。電池ケース５０は、電極体８０および電解液８１を内蔵する。電解液８１は、電極体８０の内部にも浸透している。

〔電極体〕
図２は、電極体の構成の一例を示す概略図である。図２に示すように、電極体８０は巻回式の電極集合体である。すなわち電極体８０は、セパレータ４０を挟んで、正極１０と負極２０とを積層し、巻回してなる電極集合体である。

〔負極〕
図３は、負極の構成の一例を示す概略図である。図３に示すように、負極２０は、長尺帯状のシート部材である。負極２０は、負極集電芯材２１と、負極集電芯材２１の両主面上に形成された負極合材層２２とを含む。負極集電芯材２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。負極集電芯材の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度である。負極２０において、負極集電芯材２１が負極合材層２２から露出した芯材露出部２１ａは、負極端子７２との接続部位となる（図１および図２を参照のこと）。

負極合材層は、少なくとも負極活物質およびジエン系ゴムバインダを含有する。負極合材層の厚さは、たとえば２０〜２００μｍ程度であり、好ましくは２０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜８０μｍ程度である。負極活物質は、特に限定されない。負極活物質は、黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質であってもよいし、あるいは珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含む合金系負極活物質でもよい。負極合材層は、負極活物質を、たとえば９６．５質量％以上９８質量％以下含有する。

ジエン系ゴムバインダは、主鎖に炭素−炭素二重結合を有するゴムバインダである。ジエン系ゴムバインダとしては、たとえばスチレブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等、およびこれらの変性体、あるいはこれらの混合物、共重合体等が挙げられる。これらのうち、ＳＢＲが本実施形態のジエン系ゴムバインダとして特に好適である。

負極合材層は、ジエン系ゴムバインダを好ましくは１．５質量％以上２．０質量％以下含有する。かかる含有量において、入出力特性と密着性とのバランスがよい傾向にある。負極合材層は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘材を含有していてもよい。負極合材層は、増粘材をたとえば０．５質量％以上１．５質量％以下含有していてもよい。

本実施形態では、負極合材層の厚さ方向断面において、ジエン系ゴムバインダが特定の分布状態にある。これにより入出力特性の顕著な向上が期待できる。図４は、負極合材層の厚さ方向断面を示す概略断面図である。図４に示すように、本実施形態では、負極合材層２２を厚さ方向に３等分し、負極集電芯材２１側から、第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２および第３領域Ｒ３とする。

第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２および第３領域Ｒ３には、ジエン系ゴムバインダ２が分布している。第３領域Ｒ３には、主鎖のＣ＝Ｃ結合が酸化されたジエン系ゴムバインダ２ａも含まれている。ここで、第１領域Ｒ１のジエン系ゴムバインダの存在量をｍ１、第２領域Ｒ２のジエン系ゴムバインダの存在量をｍ２、第３領域Ｒ３のジエン系ゴムバインダの存在量をｍ３とする。本実施形態では、ｍ２＞ｍ１が満たされる。また好ましくは、ｍ２＞ｍ３＞ｍ１も満たされる。換言すると、本実施形態では、「ｍ２／ｍ１＞１」が満たされ、好ましくは「ｍ２／ｍ３＞１」かつ「ｍ３／ｍ１＞１」が満たされる。

ｍ２／ｍ１＞１（好ましくはｍ２／ｍ３＞１かつｍ３／ｍ１＞１）が満たされることにより、常温での入出力特性の向上が期待できる。その理由は、第１領域Ｒ１のジエン系ゴムバインダ含有量を低減することにより、負極合材層と負極集電芯材との間で電子（ｅ^-）の授受が容易となるからである。常温での入出力特性の観点から、ｍ２／ｍ１は、より好ましくは１．５以上であり、特に好ましくは２以上である。しかし第１領域Ｒ１のジエン系ゴムバインダ含有量を過度に低減すると、負極合材層と負極集電芯材との密着性が低下することも考えられる。密着性の観点から、ｍ２／ｍ１は、好ましくは６未満であり、より好ましくは５以下である。

またｍ２／ｍ１＞１（好ましくはｍ２／ｍ３＞１かつｍ３／ｍ１＞１）が満たされることにより、高温保存特性の向上が期待できる。高温保存時、負極活物質と電解液との副反応は、第２領域Ｒ２で最も起こり易い。そこで第２領域Ｒ２のジエン系ゴムバインダ含有量を増やすことにより、この副反応を抑制することができる。これにより長期に亘って、優れた入出力特性を維持することができる。

さらにｍ２／ｍ１＞１（好ましくはｍ２／ｍ３＞１かつｍ３／ｍ１＞１）が満たされることにより、過充電時の安全性の向上も期待できる。過充電時、負極活物質と電解液との反応による発熱反応も第２領域Ｒ２で最も起こり易い。第２領域Ｒ２に多くのジエン系ゴムバインダが存在することにより、過充電時の発熱反応も抑制することができる。

ここで、ｍ２／ｍ１、ｍ２／ｍ３およびｍ３／ｍ１は、次の（１）〜（５）の手順に従って測定するものとする。

（１）負極から所定の大きさの試料を切り出し、クロスセクションポリッシャ等を用いて、試料の切断面を平滑化する。これにより負極合材層の厚さ方向断面を得る。このとき厚さ方向断面は、厚さ方向と平行であることが望ましいが、必ずしも完全な平行でなくてもよい。たとえば、厚さ方向断面は、厚さ方向から±５°程度傾斜していてもよい。試料の採取個所は特に限定されないが、負極合材層の表面をその法線方向から観察した際の中心付近から、試料を採取することが望ましい。

（２）厚さ方向断面において、ジエン系ゴムバインダのＣ＝Ｃ結合をＢｒで修飾する。

（３）ＥＰＭＡを用いて、Ｂｒ修飾後の厚さ方向断面を面分析して、Ｂｒを検出する。分析領域には、負極合材層の表面と、負極合材層と負極集電芯材との界面とが含まれるように調整する。観察倍率は、たとえば５００〜１５００倍程度である。ここでのＢｒ検出量は、Ｃ＝Ｃ結合の存在量に比例している。よってＢｒ検出量は、ジエン系ゴムバインダの存在量に比例することになる。

（４）ＥＰＭＡの条件は、たとえば次のように設定する
電子ビーム径：１μｍ程度
加速電圧 ：１５ｋＶ程度
ビーム電流 ：５０ｎＡ程度
ｐｉｘｅｌ数：２５５×２５５ｐｉｘｅｌ程度
測定時間 ：３０ｍｓｅｃ／ｐｉｘｅｌ程度。

（５）分析領域を厚さ方向に３等分し、負極集電芯材側から第１領域、第２領域および第３領域とする。そうして次式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
ｍ２／ｍ１＝［第２領域でのＢｒ検出量］÷［第１領域でのＢｒ検出量］ （Ｉ）
ｍ２／ｍ３＝［第２領域でのＢｒ検出量］÷［第３領域でのＢｒ検出量］ （ＩＩ）
ｍ３／ｍ１＝［第３領域でのＢｒ検出量］÷［第１領域でのＢｒ検出量］ （ＩＩＩ）
により、ｍ２／ｍ１、ｍ２／ｍ３およびｍ３／ｍ１を算出することができる。各Ｂｒ検出量は、単位断面積当たりの値とする。単位断面積は、１μｍ²とする。

第３領域Ｒ３すなわち負極合材層の表面近傍には、Ｃ＝Ｃ結合が酸化されたジエン系ゴムバインダ２ａが含まれている。バインダマイグレーションを利用して、第２領域Ｒ２にジエン系ゴムバインダをより多く配分しようとすると、必然的に第３領域Ｒ３に、バインダ膜が形成されることになる。バインダ膜はＬｉイオン（Ｌｉ⁺）の透過を阻害するため、特に低温での入出力特性の低下原因となる。しかしＣ＝Ｃ結合が酸化された部分では、Ｌｉイオンの透過が可能になる。よって第３領域Ｒ３がＣ＝Ｃ結合が酸化されたジエン系ゴムバインダ２ａを含むことにより、低温での入出力特性の向上が期待できる。

酸化されたＣ＝Ｃ結合は、Ｂｒで修飾されない。そこで上記したＢｒ修飾法により、第３領域に存在するＣ＝Ｃ結合が酸化されたジエン系ゴムバインダの量を見積もることができる。具体的には、次の（１）〜（４）によって、Ｃ＝Ｃ結合が酸化されたジエン系ゴムバインダの量を見積もることができる。

（１）負極合材層の表面において、Ｃ＝Ｃ結合をＢｒで修飾する
（２）ＥＰＭＡを用いて、Ｂｒ修飾後の負極合材層の表面（第３領域の表面）を面分析し、単位面積当たりのＢｒ検出量を算出する。観察倍率は、たとえば５００〜１５００倍程度である。このＢｒ検出量をｎ３とする。単位面積は、１μｍ²とする
（３）ここでは上記で測定した第２領域でのＢｒ検出量、すなわち第２領域での単位断面積当たりのＢｒ検出量（ｍ２）を、ｎ２とする
（４）ｎ３をｎ２で除することにより、ｎ３／ｎ２を算出する。

第３領域Ｒ３に、酸化されたジエン系ゴムバインダ２ａが存在すれば、ｎ３／ｎ２は１未満となる。第３領域Ｒ３に、酸化されたジエン系ゴムバインダ２ａが多く存在するほど、ｎ３／ｎ２は小さい値となる。またこの値が小さいほど、低温での入出力特性の向上が期待できる。ｎ３／ｎ２は、好ましくは０．７以下であり、より好ましくは０．５以下であり、特に好ましくは０．２以下である。ただしｎ３がゼロになると、負極合材層の表面から合材が脱落する等の不具合も予想される。したがってｎ３／ｎ２は、好ましくは０．０１以上である。

第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２は、Ｃ＝Ｃ結合が酸化されたジエン系ゴムバインダを含有しないことが望ましい。これらの領域のジエン系ゴムバインダが酸化されると、負極合材層が脆くなり、合材の脱落が起こり易くなるからである。第３領域Ｒ３のみに、酸化処理を施す方法については後述する。

〔正極〕
図５は、正極の構成の一例を示す概略図である。図５に示すように、正極１０は、長尺帯状のシート部材である。正極１０は、正極集電芯材１１と、正極集電芯材１１の両主面上に形成された正極合材層１２とを含む。正極集電芯材は、たとえばＡｌ箔である。正極集電芯材の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度である。正極１０において、正極集電芯材１１が正極合材層１２から露出した芯材露出部１１ａは、正極端子７０との接続部位となる（図１および図２を参照のこと）。

正極合材層は、正極活物質、導電材およびバインダを含有し得る。正極合材層の厚さは、たとえば２０〜１００μｍ程度である。正極合材層は、正極活物質を、たとえば８０質量％以上９８質量％以下含有する。正極活物質は、特に限定されない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄等でよい。

正極合材層は、導電材を、たとえば１質量％以上１０質量％以下含有する。導電材は、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック等のカーボンブラック類でよい。正極合材層は、バインダを、たとえば１質量％以上１０質量％以下含有する。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等でよい。

〔セパレータ〕
セパレータ４０は、長尺帯状のフィルム部材である。セパレータは、Ｌｉイオンを透過させつつ、正極と負極との接触を防止する。セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜からなる。セパレータの厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度でよい。セパレータの孔径および気孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。

セパレータは単層であってもよいし、複層であってもよい。たとえば、セパレータは、ＰＥの微多孔膜からなる単層構造でもよいし、ＰＥの微多孔膜およびＰＰの微多孔膜をＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に積層した３層構造でもよい。

セパレータの表面には、耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、たとえばアルミナ等の無機粒子、アラミド等の耐熱性樹脂等から構成される。

〔電解液〕
電解液は、非プロトン性溶媒に支持電解質を溶解させた液体電解質である。非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等が挙げられる。これらの非プロトン性溶媒を２種以上混合して混合溶媒としてもよい。混合溶媒において、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との体積比は、たとえば環状カーボネート類：鎖状カーボネート類＝１：９〜５：５程度でよい。かかる範囲において、電気伝導率と電気化学的な安定性とのバランスがよい。

支持電解質としては、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］（「ＬｉＦＳＩ」と略記されることもある。）、Ｌｉ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］（「ＬｉＴＦＳＩ」と略記されることもある。）、Ｌｉ［ＣＦ₃ＳＯ₃］等が挙げられる。電解液は２種以上の支持電解質を含有していてもよい。本実施形態の支持電解質としては、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＦＳＩが特に好適である。支持電解質の濃度は、好ましくは０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌ（モル／リットル）程度であり、より好ましくは０．８〜１．４ｍоｌ／Ｌ程度であり、特に好ましくは１．０〜１．２ｍоｌ／Ｌ程度である。かかる範囲において、保存特性と入出力特性とのバランスがよい。

電解液は、上記の成分の他、各種添加剤を含有していてもよい。そうした添加剤としては、たとえばＬｉ［（Ｃ₂Ｏ₄）₂Ｂ］（「ＬｉＢＯＢ」と略記されることもある。）、Ｌｉ［（Ｃ₂Ｏ₄）ＢＦ₂］、Ｌｉ［（Ｃ₂Ｏ₄）₂ＰＦ₂］等のオキサラト錯体をアニオンとするＬｉ塩、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、Ｌｉ［ＰＯ₂Ｆ₂］、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等が挙げられる。

〔非水電解液二次電池の製造方法〕
以上に説明した本実施形態に係る非水電解液二次電池は、たとえば以下の製造方法によって製造できる。図６は、当該製造方法の概略を示すフローチャートである。図６に示すように、当該製造方法は、負極製造工程（Ｓ１０）、正極製造工程（Ｓ２０）、電極体製造工程（Ｓ３０）、ケース収容工程（Ｓ４０）および注液工程（Ｓ５０）を備える。以下、各工程について説明する。

〔負極製造工程（Ｓ１０）〕
図７は、負極製造工程の概略を示すフローチャートである。図７に示すように、負極製造工程は、ペースト調整工程（Ｓ０１）、塗工工程（Ｓ０２）、乾燥工程（Ｓ０３）、圧縮工程（Ｓ０４）および表面酸化工程（Ｓ０５）を備える。つまり非水電解液二次電池の製造方法が、ペースト調製工程、塗工工程、乾燥工程および表面酸化工程を備えることになる。

１．ペースト調製工程（Ｓ０１）
ペースト調製工程では、ジエン系ゴムバインダおよび溶媒を含有する負極合材ペーストを調製する。たとえば、負極活物質、増粘材、ジエン系ゴムバインダおよび溶媒を混練することにより、負極合材ペーストを調製することができる。混練には、たとえばプラネタリミキサ等の一般的な混練装置を使用できる。負極合材ペーストの固形分濃度（以下「ＮＶ（ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ）値」と略記する。）は、後述の乾燥工程におけるバインダマイグレーションの制御因子のひとつとなる。負極合材ペーストのＮＶ値は、たとえば５０〜６０質量％程度に調整される。

２．塗工工程（Ｓ０２）
塗工工程では、負極合材ペーストを負極集電芯材上に塗工することにより、負極合材層となるべき塗膜を形成する。塗工方法は特に限定されない。たとえばダイコータ等を用いて、負極合材ペーストを負極集電芯材上の所定の位置に塗工することができる。塗工質量（単位面積当たりのペースト質量）は、ＮＶ値および電池仕様等に応じて適宜変更することができる。

３．乾燥工程（Ｓ０３）
乾燥工程では、塗膜を乾燥させることにより、負極合材層を形成する。このとき本実施形態では、意図的にバインダマイグレーションを発生させ、ジエン系ゴムバインダの分布を制御する。

乾燥には、たとえば熱風乾燥炉等を使用できる。バインダマイグレーションは、熱風温度、風量、炉長等によって制御することができる。熱風温度は、たとえば５０〜１００℃程度である。熱風温度が高くなるほど、バインダマイグレーションが顕著になり、前述のｍ２／ｍ１がより大きな値となり得る。また負極合材ペーストのＮＶ値が大きな値となるほど、バインダマイグレーションが顕著になる。これらの制御因子は、塗膜の塗工質量等に応じて、ｍ２／ｍ１が１を超えるように、適宜調整される。好ましくはこの際に、ｍ２／ｍ１が１．５以上５以下となるように、各種条件が調整される。

４．圧縮工程（Ｓ０４）
圧縮工程では、乾燥後の負極合材層を圧縮して、負極合材層の厚さを調整する。たとえばロール圧延機等を用いて、負極合材層を圧縮することができる。圧縮工程は、後述の表面酸化工程の後に行われてもよい。

５．表面酸化工程（Ｓ０５）
表面酸化工程では、負極合材層の表面に酸化処理を施す。これにより、ジエン系ゴムバインダの主鎖に含まれるＣ＝Ｃ結合が酸化される。処理方法としては、たとえば、コロナ放電を照射する方法、紫外線を照射する方法、プラズマを照射する方法等が挙げられる。これらの方法で生成されるオゾンは強い酸化作用を有し、ジエン系ゴムバインダのＣ＝Ｃ結合を酸化すると考えられる。したがって、オゾンを含有するガスに、負極合材層の表面を直接暴露することによっても、負極合材層の表面近傍に存在するジエン系ゴムバインダのＣ＝Ｃ結合を酸化することができる。

紫外線を照射する方法を採用する場合、その波長は、たとえば１８５ｎｍとすることができる。上記の方法のうち、本実施形態の処理方法としては、コロナ放電を照射する方法が特に好ましい。この方法によれば、負極合材層の表面から１μｍ程度までの深さ範囲において、局所的にジエン系ゴムバインダを酸化することができる。

負極合材層の表面にコロナ放電を照射する方法を採用する場合、コロナ放電のエネルギを、１質量％のジエン系ゴムバインダ当たり、１０００ｋＪ／ｍ²以上４８００ｋＪ／ｍ²以下とするとよい。本発明者の検討によれば、この条件において、負極合材層の表面近傍に存在するジエン系ゴムバインダを適度に酸化することができる。すなわち、この条件において、前述のｎ３／ｎ２を１未満に調整しやすい。コロナ放電のエネルギは、１質量％のジエン系ゴムバインダ当たり、１４００ｋＪ／ｍ²以上４８００ｋＪ／ｍ²以下であってもよいし、２５００ｋＪ／ｍ²以上４８００ｋＪ／ｍ²以下であってもよい。これらの条件でコロナ放電を照射することにより、たとえばｎ３／ｎ２を０．５以下に調整することもできる。

その後、スリッタ等を用いて、負極合材層および負極集電芯材を所定の寸法に裁断する。以上より、たとえば図３に示す負極２０が完成する。

〔正極製造工程（Ｓ２０）〕
正極製造工程では、たとえば図５に示す正極１０が製造される。正極１０の製造方法は特に限定されない。正極１０は、たとえば次のようにして製造される。

（１）プラネタリミキサ等を用いて、正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒を混練することにより、正極合材ペーストを調製する
（２）ダイコータ等を用いて、正極合材ペーストを正極集電芯材上の所定の位置に塗工し、乾燥させる。これにより正極合材層が形成される
（３）ロール圧延機等を用いて、正極合材層を圧縮し、正極合材層の厚さを調整する
（４）スリッタ等を用いて、正極合材層および正極集電芯材を所定の寸法に裁断する。

〔電極体製造工程（Ｓ３０）〕
電極体製造工程では、たとえば図２に示す電極体８０が製造される。先ず、セパレータ４０を挟んで、正極１０と負極２０とを積層し、巻回軸Ａｗの周りにこれらを巻回する。これにより楕円状の巻回体が得られる。さらに平板プレス機等を用いて、巻回体をプレス成形する。これにより、扁平状の外形を呈する電極体が得られる。

〔ケース収容工程（Ｓ４０）〕
ケース収容工程では、図１に示すように、電極体８０が電池ケース５０に収容される。先ず、蓋５４に設けられた正極端子７０および負極端子７２に、電極体８０を接続する。ＰＥ製の包装材（図示せず）を電極体８０に被せる。ケース本体５２に電極体８０を挿入し、たとえばレーザ溶接によって、ケース本体５２と蓋５４との嵌合部分を接合する。

〔注液工程（Ｓ５０）〕
注液工程では、電池ケースに電解液が注入される。電解液は、たとえば電池ケースに設けられた注液口（図示せず）から注入される。

注液後、栓等で注液口が封止され、電池ケース５０が密閉される。以上より、本実施形態に係る非水電解液二次電池が完成する。

以上に説明した本実施形態に係る非水電解液二次電池は、入出力特性に優れることから、車両用の電源として好適である。特に低温での入力特性が重視されるハイブリッド車両用の電源に好適である。

また上記の実施形態では、角形電池を例示したが、本実施形態は円筒形電池、ラミネート式電池にも適用可能である。電極体も巻回式の電極集合体に限られず、積層式（スタック式）の電極集合体とすることもできる。

以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔負極の製造〕
以下のようにして、試料Ｎｏ．１〜１３に係る負極を製造した。後述の表１において、たとえば「８＊」のように試料Ｎｏ．に「＊」が付された試料が比較例であり、それ以外が実施例である。

〔試料Ｎｏ．１〕
１．負極製造工程（Ｓ１０）
以下の材料を準備した
負極活物質：炭素被覆球形化天然黒鉛（ＢＥＴ 約６ｍ²／ｇ）
増粘材 ：ＣＭＣ
ジエン系ゴムバインダ：ＳＢＲ
溶媒 ：水
負極集電芯材：Ｃｕ箔（厚さ １０μｍ）。

ここで「炭素被覆球形化天然黒鉛」とは、球形化した天然黒鉛粒子を無定形炭素で被覆した複合粒子を示している。「ＢＥＴ」はＢＥＴ法で測定された比表面積を示している。

１−１．ペースト調製工程（Ｓ０１）
プラネタリミキサの混合容器に、負極活物質、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水を投入し、所定時間に亘って混練した。これによりＮＶ値が５８質量％である負極合材ペーストを調製した。負極合材ペーストにおいて、固形分の配合（質量比）は、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７．５：１．０：１．５とした。

１−２．塗工工程（Ｓ０２）
ダイコータを用いて、上記で得た負極合材ペーストを負極集電芯材の両主面上の所定の位置に塗工した。これにより塗膜を形成した。

１−３．乾燥工程（Ｓ０３）
続いて熱風乾燥炉に、塗膜および負極集電芯材を投入し、バインダマイグレーションを生じさせつつ、塗膜を乾燥させた。これにより負極合材層を形成した。このとき熱風温度は５０℃に設定した。

１−４．圧縮工程（Ｓ０４）
ロール圧延機を用いて、負極合材層を圧縮し、その厚さを調整した。負極合材層の厚さは、３５μｍとした。

１−５．表面酸化工程（Ｓ０５）
コロナ処理装置を用いて、負極合材層の表面にコロナ放電を照射した。コロナ放電のエネルギは、１質量％のＳＢＲ当たり、２５００ｋＪ／ｍ²とした。これにより、負極合材層の表面近傍に存在するＳＢＲのＣ＝Ｃ結合を酸化した。

その後、スリッタを用いて、負極合材層および負極集電芯材を所定の寸法に裁断した。以上より、図３に示す負極２０を得た。

〔試料Ｎｏ．２〜１３〕
表１に示すように、各種製造条件を変更することを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして、試料Ｎｏ．２〜１３に係る負極を製造した。表１中、Ｎｏ．８＊、９＊および１１＊では、コロナ処理すなわち第４工程を実施していない。

〔負極合材層の評価〕
前述の方法に従って、負極合材層の厚さ方向断面、ならびに負極合材層の表面において、ＥＰＭＡを行うことにより、「ｍ２／ｍ１」および「ｎ３／ｎ２」を算出した。結果を表１に示す。

〔非水電解液二次電池の製造〕
以下のようにして、上記で得た各試料に係る負極を用いて、非水電解液二次電池を製造した。

２．正極製造工程（Ｓ２０）
以下の材料を準備した
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材 ：ＡＢ
結着材 ：ＰＶＤＦ
溶媒 ：ＮＭＰ
正極集電芯材：Ａｌ箔（厚さ １５μｍ）。

プラネタリミキサの混合容器に、正極活物質、ＡＢ、ＰＶＤＦおよびＮＭＰを投入し、所定時間に亘って混練した。これにより正極合材ペーストを調製した。正極合材ペーストにおいて固形分の配合（質量比）は、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２とした。

ダイコータを用いて、正極合材ペーストを正極集電芯材の両主面上の所定位置に塗工した。塗膜を乾燥させることにより、正極合材層を形成した。ロール圧延機を用いて、正極合材層を圧延し、厚さを調整した。スリッタを用いて、正極合材層および正極集電芯材を所定の寸法に裁断した。こうして図５に示す正極１０を得た。

３．電極体製造工程（Ｓ３０）
ＰＰの微多孔膜およびＰＥの微多孔膜が、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に積層された３層構造を有するセパレータ基材（厚さ ２０μｍ）を準備した。セパレータ基材の表面に、アルミナ粒子とアクリル系樹脂とを含有するペーストを塗工し、乾燥させることにより、耐熱層を形成した。これによりセパレータを得た。

巻取り装置を用いて、図２に示すように、セパレータ４０を挟んで、正極１０と負極２０とを積層し、巻回軸Ａｗの周りに巻回した。これにより楕円状の巻回体を得た。平板プレス機を用いて、巻回体をプレス成形した。これにより扁平状の電極体８０を得た。

電極体を製造する際、負極合材層の密着性も評価した。結果を表１に示す。表１中「Ｈ」は密着性が高く良好であることを示し、「Ｌ」は密着性が低く、巻回時等に合材が脱落したことを示している。

４．ケース収容工程（Ｓ４０）
図１に示すように、正極端子７０および負極端子７２が設けられた蓋５４と、ケース本体５２とからなる電池ケース５０を準備した。正極端子７０および負極端子７２と、電極体８０とを接続した。ＰＥ製の包装材を電極体８０に被せた。さらにケース本体５２に電極体８０を挿入し、レーザ溶接により、ケース本体５２と蓋５４との嵌合部を接合した。

５．注液工程（Ｓ５０）
体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３となるように、これらの非プロトン性溶媒を混合した。これにより混合溶媒を得た。混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆をその濃度が１．０ｍоｌ／Ｌとなるように溶解させた。こうして電解液を調製した。

電池ケースの注液口から、所定量の電解液を注入した。栓で注液口を封止し、電池ケースを密閉した。以上より、試料Ｎｏ．１〜１３に係る負極を用いた非水電解液二次電池（定格容量 ４Ａｈ）をそれぞれ製造した。

〔電池性能の評価〕
以下のようにして、上記で得た各電池を評価した。

１．電池容量の測定
次の充放電条件で電池の初期容量（放電容量）を測定した
測定温度 ：２５℃
ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝２．８Ａ；ＣＶ電圧＝４．１Ｖ；総充電時間＝３時間
ＣＣＣＶ放電：ＣＣ電流＝２．０Ａ；ＣＶ電圧＝３．０Ｖ；総放電時間＝４時間。

２．低温パルスサイクル試験
以下の手順に従って限界電流を測定した。結果を表１および図８に示す。限界電流が大きいほど、低温での入力特性が良好であることを示している。

（１）２５℃において、電池の充電深度を６０％に調整する
（２）−１０℃に設定されたチャンバ内に電池を配置し、以下の条件でパルスサイクルを繰り返す
パルス充電条件：充電電流（６４Ａ）×時間（２０秒間）；上限電圧＝４．１５Ｖ
パルス放電条件：放電電流（６４Ａ）×時間（２０秒間）；下限電圧＝３．００Ｖ
（３）５０サイクル経過時点で、上記「１．電池容量の測定」と同様にして、サイクル後容量を測定する。サイクル後容量を初期容量で除することにより、容量維持率を算出する
（４）容量維持率が９８％以上の場合は、上記「パルス充電条件」において充電電流を２Ａ上昇させる。たとえば６４Ａ＋２Ａ＝６６Ａとする。この条件で、さらに５０サイクルを実行する。この操作を容量維持率が９８％を下回るまで繰り返す。容量維持率が９８％を下回った時点の充電電流を「限界電流」とする。

３．常温ＩＶ抵抗の測定
以下の手順に従って、常温におけるＩＶ抵抗を測定した。結果を表１および図９に示す。ＩＶ抵抗が低いほど、常温における出力特性が良好であることを示している。

（１）２５℃において、電池の充電深度を６０％に調整する
（２）２５℃において、１２５Ａ×１０秒間のパルス放電を行い、電圧降下量を測定する
（３）電圧降下量を電流（１２５Ａ）で除することにより、ＩＶ抵抗を算出する。

４．高温保存試験
以下の手順に従って、高温保存後の容量維持率を測定した。結果を表１および図１０に示す。容量維持率が高いほど、保存後の入出力特性が良好であることを示している。

（１）ＣＣＣＶ充電（ＣＣ電流＝２．８Ａ；ＣＶ電圧＝３．８８Ｖ；総充電時間＝２時間）により、電池を充電する
（２）６０℃に設定されたチャンバ内に電池を配置し、３０日間保管する
（３）３０日経過後、チャンバから電池を取り出し、上記「１．電池容量の測定」と同様にして、回復容量（復帰容量）を測定する
（４）回復容量を初期容量で除することにより、容量維持率を算出する。

〔結果と考察〕
表１から、ｍ２／ｍ１が１よりも大きく（すなわち第２領域におけるＳＢＲ存在量が、第１領域におけるＳＢＲ存在量よりも多く）、なおかつｎ３／ｎ２が１未満である（すなわち第３領域には、主鎖のＣ＝Ｃ結合が酸化されたＳＢＲが含まれる）試料は、かかる条件を満たさない試料に比し、優れた入出力特性を示すことが分かる。

こうした結果となった理由は、以下の（１）〜（３）の相乗によると推定される。
（１）第１領域のＳＢＲ含有量を低減することにより、負極合材層と負極集電芯材との間で、電子の授受が容易となり、常温での入出力特性が向上している
（２）第２領域にＳＢＲを多く配分することにより、高温保存時、負極活物質と電解液との副反応が抑制され、保存後においても入出力特性の低下が抑制されている。

（３）第３領域においてＳＢＲのＣ＝Ｃ結合を酸化し、バインダマイグレーションにより生じたＳＢＲ膜にクラックを入れることによって、低温での入出力特性が顕著に向上している。

図８は、低温パルスサイクル試験結果を示すグラフである。図８中、横軸は表１中のｎ３／ｎ２を示し、縦軸は限界電流を示している。図８から、ｎ３／ｎ２を１未満に制御することにより、限界電流を大きくできる、すなわち低温での入力特性を改善できることが分かる。さらにｎ３／ｎ２が０．５以下である場合に、改善幅が特に大きいことが分かる。したがってｎ３／ｎ２は、好ましくは０．５以下といえる。

図９は、常温ＩＶ抵抗の測定結果を示すグラフである。図９中、横軸は表１中のｍ２／ｍ１を示し、縦軸はＩＶ抵抗を示している。図９から、ｍ２／ｍ１を１よりも大きくすることにより、ＩＶ抵抗を低減できる、すなわち常温での出力特性を改善できることが分かる。さらにｍ２／ｍ１が１．５以上である場合、改善幅が特に大きいことが分かる。

図１０は、高温保存試験の結果を示すグラフである。図１０中、横軸は表１中のｍ２／ｍ１を示し、縦軸は容量維持率を示している。図１０から、ｍ２／ｍ１を１より大きくすることにより、容量維持率を改善できる、すなわち保存後の出力特性を改善できることが分かる。さらにｍ２／ｍ１が１．５以上である場合、改善幅が特に大きいことが分かる。

以上より、ｍ２／ｍ１は、好ましくは１．５以上といえる。ただし、表１から分かるようにｍ２／ｍ１が６である試料Ｎｏ．１２では密着性の低下により、製造時に合材の脱落が起こっている。したがってｍ２／ｍ１は、好ましくは６未満であり、より好ましくは５以下である。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

２ ジエン系ゴムバインダ、２ａ Ｃ＝Ｃ結合が酸化されたジエン系ゴムバインダ、１０ 正極、１１ 正極集電芯材、１１ａ，２１ａ 芯材露出部、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電芯材、２２ 負極合材層、４０ セパレータ、５０ 電池ケース、５２ ケース本体、５４ 蓋、７０ 正極端子、７２ 負極端子、８０ 電極体、８１ 電解液、１００ 電池、Ａｗ 巻回軸、Ｒ１ 第１領域、Ｒ２ 第２領域、Ｒ３ 第３領域。

Claims (6)

1. 負極集電芯材と、
   前記負極集電芯材上に形成された負極合材層と、を備え、
   前記負極合材層は、ジエン系ゴムバインダを含有し、
   前記負極合材層の厚さ方向断面において、前記負極合材層を厚さ方向に３等分し、前記負極集電芯材側から第１領域、第２領域および第３領域とするとき、
   前記第２領域における前記ジエン系ゴムバインダの存在量は、前記第１領域における前記ジエン系ゴムバインダの存在量よりも多く、
   前記第１領域、前記第２領域および前記第３領域のうち前記第３領域のみに、炭素−炭素二重結合が酸化された前記ジエン系ゴムバインダが含まれる、非水電解液二次電池。
2. 前記第１領域における前記ジエン系ゴムバインダの存在量をｍ１とし、
   前記第２領域における前記ジエン系ゴムバインダの存在量をｍ２とするとき、
   ｍ２／ｍ１が１．５以上５以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記第２領域において、前記ジエン系ゴムバインダに由来する炭素−炭素二重結合の単位断面積当たりの存在量をｎ２とし、
   前記第３領域の表面において、前記ジエン系ゴムバインダに由来する炭素−炭素二重結合の単位面積当たりの存在量をｎ３とするとき、
   ｎ３／ｎ２が０．０１以上０．５以下である、請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記負極合材層は、前記ジエン系ゴムバインダを１．５質量％以上２．０質量％以下含有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
5. ジエン系ゴムバインダおよび溶媒を含有する負極合材ペーストを調製するペースト調製工程と、
   前記負極合材ペーストを負極集電芯材上に塗工することにより、塗膜を形成する塗工工程と、
   前記塗膜を乾燥させることにより、前記ジエン系ゴムバインダが表面側に偏析した負極合材層を形成する乾燥工程と、
   前記負極合材層の前記表面に、前記ジエン系ゴムバインダの炭素−炭素二重結合を酸化する処理を施す表面酸化工程と、を備え、
   前記表面酸化工程を経た前記負極合材層の厚さ方向断面において、前記負極合材層を厚さ方向に３等分し、前記負極集電芯材側から第１領域、第２領域および第３領域とするとき、
   前記第２領域における前記ジエン系ゴムバインダの存在量は、前記第１領域における前記ジエン系ゴムバインダの存在量よりも多く、
   前記第１領域、前記第２領域および前記第３領域のうち前記第３領域のみに、炭素−炭素二重結合が酸化された前記ジエン系ゴムバインダが含まれる、非水電解液二次電池の製造方法。
6. 前記表面酸化工程では、前記負極合材層の前記表面にコロナ放電を照射する、請求項５に記載の非水電解液二次電池の製造方法。

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