JP2009230862A - 非水電解液二次電池用電極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐短絡性および耐熱性などの安全を高め、優れた生産性を有する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】電極の活物質層の表面にコロナ処理を施すことにより、活物質層上に多孔膜層形成ペーストがはじいて上手に塗工できないことを防止させることが可能となり、その結果、多孔膜層の色ムラやピンホール状の欠陥を減少させ、多孔膜層の本来持つ耐短絡性および耐熱性を維持させることができる。また活物質層に存在する集電体が見えるピンホールやスジの認識を容易にでき、このことにより優れた生産性を提供できるものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池用電極板の製造方法に関し、特に耐短絡性および耐熱性などの安全性を高めるために、活物質層の表面に多孔膜層を形成する製造方法に関する。

近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および計量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が実用化されている。

非水電解液二次電池の正極板は、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物などが提案され、それらの一部が実用化に至っている。また、これらの複合酸化物の特性を改良すべく、さらに種々の元素置換を試みた、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｃｏ系複合酸化物なども提案されている。これらの複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質とバインダーとも呼ばれる結着剤とを適当な溶剤とも呼ばれる湿潤剤に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調整し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正極活物質を形成することにより作成される。

一方、非水電解液二次電池の負極板は、充電時に正極活物質層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と増粘剤及び結着剤とを適当な湿潤剤に分散または溶解させてスラリー状の塗料である塗工組成物を調整し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより作成される。

正極及び負極の活物質層との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつセパレータがある。リチウムイオン二次電池では、現在、主にポリエチレンからなる微多孔性薄膜シートが用いられている。

しかしながら、これら樹脂からなるシート状セパレータは、概して高温で収縮しやすく、内部短絡や釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時、瞬時に発生する短絡反応熱により短絡部が拡大し、さらに多大な反応熱を発生させ、急激に温度上昇するという課題を有していた。

そこで、上記課題を含めた安全性を向上させるために、正負極いずれかの上に樹脂結着剤とアルミナなどの固体粒子を含む多孔膜層を形成する技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。

工程としては、結着剤、導電剤及び溶剤を有する活物質ベーストを集電体上に塗布し、活物質層を形成した後、プレス工程で圧縮し、無機酸化物フィラー、結着剤、および溶剤を有する多孔膜層形成ペーストを塗工し、多孔膜層を形成している。また多孔膜層の形成方法としては、グラビア印刷により作成している（例えば特許文献２参照）。
特開平７−２２０７５９号公報 特開２００７−１１７９７３号公報

リチウムイオン二次電池は小型で高容量化への要望があり、活物質層の高密度化が進められてきた。多孔膜層を形成するためのペースト（以下多孔膜層形成ペースト）は、活物質表面にグラビア印刷、スクリーン印刷等で形成する際、活物質層の上に多孔膜層形成ペーストがコーティングできることが必要である。

活物質層の密度が低い場合は、多孔膜層形成ペーストが活物質層のポーラスな膜に浸透しやすく、多孔膜層はクレーターやピンホールといった不良は見られなかった。

しかしながら、活物質層の高密度化が進むと、活物質層の多孔度は減少し、多孔膜層形成ペーストが浸透しにくい現象が生じるようになり、しまいには多孔膜層形成ペーストが活物質層上で濡れずにはじいてしまい、多孔膜層そのものにクレーターを生じる結果となった。

多孔膜層形成ペーストには、無機酸化物フィラーが混入されており、無機酸化物フィラーが白色の為、多孔膜層形成ペーストを塗工した膜は、同様に白色である。一方、負極活物質はカーボン、黒鉛が主に用いられ、正極活物質はＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物、さらに種々の元素置換を試みた、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｃｏ系複合酸化物などが用いられており、負極活物質層及び正極活物質層は黒色である。

黒色の活物質層に白色の多孔膜層を形成するため、多孔膜層形成ペーストが均一に塗工できないと、色ムラやピンホール状の欠陥が目立ち、本来の不良である活物質層に存在する集電体が見えるピンホールやスジが認識しにくいといった課題があった。

上記従来の課題を解決するため、本発明は、活物質層と多孔膜層形成ペーストとの濡れ性を考慮し、活物質層の表面にコロナ処理を施し、活物質層上への多孔膜層形成ペーストの濡れ性を向上させ、多孔膜層のクレーターを減少させることができる。

多孔膜層のクレーターが減少することにより、多孔膜層は綺麗な均一な膜として形成することが出来、活物質層に存在するピンホールやスジが認識し易い。

多孔膜層形成ペーストを作製する際に用いる溶剤は、無機酸化物フィラーと結着剤を分散させることが出来るものであり、活物質層上に塗布することから、活物質層中の結着剤を容易に溶解しないものが望ましい。また、多孔膜層形成ペーストを塗布する際に、容易に蒸発しやすい溶剤では、ペーストが乾燥しやすく、取り扱いが難しいといったことがあるため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサン、エチレングリコール、ダイアセトンアルコール等の沸点の高い溶剤を用いることが望ましい。

多孔膜層形成ペーストの塗布方法は、グラビア印刷方法、スクリーン印刷方法が挙げられ、グラビア印刷はグラビアリバース、グラビアダイレクトでもどちらでも良い。

コロナ処理は、０．１ｋＷ〜２０ｋＷの電力で、周波数は１５〜４０ｋＨｚの範囲がのぞましく、活物質層の全面にコロナ放電を施す。コロナ処理は全面に連続的に照射されるので、活物質層が塗布されていない集電体に照射されても特に問題は無い。

本発明では、電極の活物質層の表面にコロナ処理を施すことにより、活物質層上への多孔膜層形成ペーストの濡れ性が改善させることから、多孔膜層形成ペーストを形成後のクレーター、ピンホールの形成を抑制することができる。

アルミナ等の固体粒子である無機酸化物フィラー、結着剤、および溶剤を有する多孔膜層形成ペーストを、プレス工程で圧縮した活物質層上に塗布する際に、活物質層の表面にコロナ処理を施すことにより、達成することができる。

本発明の上記製造方法の好ましい形態は下記の通りである。

アルミナ等の固体粒子である無機酸化物フィラーを、結着剤及び溶剤の存在下で前記無機フィラーを分散して多孔膜層形成ペーストを得る。コロナ処理は、０．１ｋＷ〜２０ｋＷの電力で、周波数は１５〜４０ｋＨｚの範囲でコロナ放電を施す。

コロナ処理した活物質層に多孔質多孔膜層形成ペーストを塗布し、乾燥させ、多孔膜層を形成させる。

さらに、本発明の具体的な構成を下記に説明する。

〈負極板の構成〉
本発明のリチウムイオン二次電池用負極板は、集電体の一面側又は両面に、少なくとも炭素材料からなる負極活物質と、結着剤を含む負極合材層から形成される。負極板の集電体としては、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。炭素材料は特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等を用いることができる。

負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。なお、これらの１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。

ここで、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃以上の高温で熱処理して製造することができる。この場合の原料となる易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性の小球体（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等がある。

結着剤は、水に溶解又は分散し得る結着剤であれば、特に限定されるものではない。負極活物質材料どうし、および負極活物質材料と集電体との結着を良好なものとし、かつ水に容易に溶解または分散し得るという観点から、例えば、合成ゴム系ラテックス型接着剤と水溶性高分子とを含んだ複合結着剤の態様を採用することが望ましい。

ここで、合成ゴム系ラテックス型接着剤は、ペースト状の負極合材を集電体に塗布、乾燥した後における負極活物質材料どうし、および負極活物質材料と集電体との密着性に寄与するものである。特に、集電体表面に接着し、被膜を形成することにより負極活物質材料を集電体に結着させる役割を果たす。この場合、合成ゴム系ラテックス型接着剤の負極合材中の含有割合は、特に限定されるものではない。

特に、負極活物質である炭素材料と集電体との密着性をより向上させるという観点から、合成ゴム系ラテックス型接着剤の負極合材中の含有割合は、負極活物質を１００重量部とした場合、合成ゴム系ラテックス型接着剤重量の０．５重量部以上とすることが望ましい。０．５重量部未満であると、炭素材料と集電体との密着性が悪く、負極作製時や使用時に炭素材料が剥離する恐れがあるからである。

一方、合成ゴム系ラテックス型接着剤が過剰に含まれる場合には、それが集電体の表面に接着して過剰な被膜を形成する。その結果、炭素材料の電気絶縁性が大きくなり、負極を形成した場合に電気抵抗が大きくなってしまう。このことを考慮した場合には、合成ゴム系ラテックス型接着剤の負極合材中の含有割合を１．０重量部以下とすることが望ましい。

ここで、合成ゴム系ラテックス型接着剤は、スチレンブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックスのいずれか１種以上を用いることができる。なかでも、集電体との密着性、および電解液に対する耐性を考慮すると、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックスを選択することが望ましい。

また、増粘剤は、負極活物質である粉末状の炭素材料に吸着し、その炭素粒子を負極合材中に分散させる役割を果たすとともに、炭素粒子間および炭素粒子と集電体とを結着させる役割を果たすものである。ここで、増粘剤の負極合材中の含有割合は、特に限定されるものではない。しかし、負極活物質材料に吸着して作用するという観点から、増粘剤の含有割合は、負極活物質材料の含有量を考慮して決定されることが望ましい。

具体的には、負極合材中の増粘剤の含有割合を、負極活物質を１００重量部とした場合、２．０重量部以下とすることが望ましい。２．０重量部を超えると、増粘剤が過剰となり、それが炭素粒子の表面に吸着して過剰な被膜を形成する。

その結果、リチウムイオンの移動が妨げられ、さらには、炭素材料の電気絶縁性が大きくなるために、負極を構成した場合に電気抵抗が大きくなってしまうからである。０．６重量部未満であると、炭素材料と集電体との密着性が悪く、極板製造工程で合材層が集電体から剥がれ落ちる恐れがあるからである。ペースト状の負極合材を集電体に塗布するときに、良好な流動性が得られなくなり、塗布することが困難となる恐れがあるからである。

ここで、増粘剤は、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子や、セルロースエーテル系の樹脂を用いることができる。これらの中でもセルロースエーテル系樹脂は、人体に毒性を示すことはなく、生体系に対しても無害であるという利点があることから、これを用いるのが望ましい。

さらには、溶媒としての水に、負極活物質を分散させるために、グラファイトである親油性物質と溶媒である水（親水性物質）をつなぐ材料であるため、親水性と疎水性（親油性）の両方の性質をもつ界面活性剤としての機能を有する必要があることからもセルロースエーテル系樹脂が望ましい。セルロースエーテル系樹脂は、エーテル化度、平均分子量、変性等が異なる種々のものがある。

セルロースエーテル系樹脂は、セルロースが有する水酸基の一部をエーテル化したものである。セルロース単位には３つの水酸基が存在する。例えば、セルロースエーテルのすべてのセルロース単位において、水酸基の１つがエーテル化されている場合は、エーテル化度が１．０となる。つまり、エーテル化度は、セルロースに含まれる水酸基がどれだけエーテル化されているかを示す指標である。

なかでも、ペースト状の負極合材を集電体に塗布するときに、良好な流動性が得られる
という理由から、エーテル化度が１．０未満のものを用いることが望ましい。

また、セルロースエーテル系樹脂は、付加する官能基によって種々のものを用いることができ、例えば、セルロースエーテルのナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの塩のいずれか１種以上を用いれば良い。

セルロースエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、およびオキシエチルセルロース等のグループから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。

特に、溶媒である水との親和性が高く、かつ負極活物質材料との親和性も良好であるという理由から、カルボキシメチルセルロースを選択することが望ましい。さらに、水に溶解し易いという理由から、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を選択することが望ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極板は、上述した負極活物質と増粘剤及び結着剤とを含む負極合材から形成されるものであり、その形成方法等は、特に限定するものではない。負極活物質となる炭素材料に増粘剤を分散し、結着剤を混合し、溶媒として水を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。溶媒として加える水の配合割合は、特に制限されるものではない。

水の配合割合により、ペースト状の塗料の粘度を調整することができるため、集電体表面への塗布方法によってその割合を適宜調整すればよい。一般に、ある集電体表面にペーストを塗布し塗膜を形成した場合、その塗膜と基材との密着性は、ペースト塗布後の乾燥による塗膜の収縮と関係がある。つまり、塗膜の収縮が大きいほど密着性は低下する。また、塗膜の収縮は、ペーストの固形分濃度と関係があり、ペーストの固形分濃度が低くなると塗膜の収縮は大きくなる。

したがって、ペースト状の負極合材を集電体に塗布、乾燥して負極を形成する場合、塗布する負極合材の固形分濃度を高くすることで、乾燥後の塗膜の収縮を小さくすることができる。すなわち、負極合材の固形分濃度が高いほど負極合材の塗膜と集電体との密着性が高くなる。このような観点から、溶媒として加える水の配合割合は、ペースト状とした負極合材全体の重量を１００重量部とした場合の４０重量部以下（固形分濃度６０重量％以上）とすることが望ましい。

〈正極板の構成〉
本発明のリチウムイオン二次電池用正極板は、集電体の一面側又は両面に、少なくとも正極活物質、導電材及び通常は結着材を含有する。正極板の集電体としては通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ₂（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃もしくはＶ₂Ｏ₅等のカルコゲン化合物を例示することができる。

正極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。これらの正極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

塗工組成物中の正極活物質の配合割合は、溶剤を除く配合成分を基準（固形分基準）とした時に、高い電池容量を実現とサイクル特性とのバランスの点から９０〜９８．５重量％とすることが好ましく、更に９６〜９８．５重量％とすることが好ましい。

また、正極用活物質層塗工組成物には、通常、結着材が添加される。結着材としては従来から用いられているもの、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ＰＴＦＥやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、または、ポリイミド樹脂あるいはスチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。

そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。

塗工組成物中の結着材の配合割合は、固形分基準で通常は０．５〜１０重量％、好ましくは０．９〜４重量％とする。

正極用活物質層塗工組成物を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤や水を用いることができる。塗工組成物中の溶剤は、通常は固形分が組成物全体に対して４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％となるように配合し、塗工液をペースト状に調製する。

〈正極板及び負極板の形成方法〉
正極及び負極活物質、導電材、通常結着材、及び他の配合成分を適切な溶剤中にいれ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、ペースト状に調製できる。

正極及び負極活物質層用塗工組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えばダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成しても良い。

乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返しても良い。

更に、得られた正極及び負極活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。

プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行ってもよいが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。

ロールプレスは、ロングシート状の極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。プレスのライン速度は通常、５〜７５ｍ／ｍｉｎとする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍとする。

また、シートプレスを行う場合には通常、４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ²（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ²）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ²（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ²）の範囲に圧力を調節する。プレス圧力が小さすぎると活物質層の均質性が得られにくく、プレス圧力が大きすぎると集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。

正極及び負極活物質層の塗工量は通常、２０〜３５０ｇ／ｍ²とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１９０μｍの範囲にする。負極活物質層の密度は、塗工後は１．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は１．５ｇ／ｃｃ以上（通常は１．５〜１．７５ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。従って、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることができる。

＜多孔膜層形成ペーストの構成＞
無機酸化物フィラーは無機酸化物であれば何でもよく、例えばアルミナ、ジルコニア、マグネシア等が挙げられる。粒子径は、塗工する厚みに依存し、塗工方法にもよるが、平均粒子径としては１μｍ〜５０μｍ程度がよく、多孔膜層が多孔性を有していないと電解液の浸透が出来にくいため、５〜４０μｍ程度が好ましい。

結着剤は、非水系の電解液に溶解・膨潤しにくい材料であることが必要であり、前記無機酸化物フィラーが分散しやすいことが必要である。又、多孔膜層が硬いと負極活物質層又は正極活物質層に多孔膜層を形成した後の電極が脆くなるので、柔軟な塗膜が得られる結着剤が望ましく、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

多孔膜層形成ペーストを作製する際に用いる溶剤は、結着剤を溶解する材料であれば良いが、負極活物質層又は正極活物質層上に多孔膜層形成ペーストを塗布するため、溶剤によって、負極活物質層又は正極活物質層を溶解してしまうとコーティングが出来ないため、負極活物質層又は正極活物質層に用いる増粘剤や結着剤を容易に溶解しない溶剤が好ましい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサン、エチレングリコール、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。

多孔膜層形成方法は、グラビア印刷方法、スクリーン印刷方法、ダイコート方式のどんな方法でもよい。グラビア印刷は、リバースコート、ダイレクトコートのいずれを用いてもよい。上記のように多孔膜層形成ペーストを塗布した後に、乾燥して多孔膜層を形成する。

多孔膜層形成ペーストの固形分は、安全性が確保できる多孔膜層の重量が塗布可能であれば良い。多孔膜層形成方法によって、固形分は異なるが３０％〜６０％が好ましい。

以下、本発明の実施例を用いて詳細に説明する。本実施例の評価は、下記の（評価）の
項に記載された方法を用いた。

＜負極板の実施例＞
（実施例１）
負極活物質１００重量部（日立化成工業株式会社製ＭＡＧＤ）を特殊機化工業株式会社製３軸遊星方式の分散・混合・混練機Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス３Ｄ−５型 に入れ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム セロゲン４Ｈ（第一工業製薬株式会社製）１重量部と結着剤として日本ゼオン株式会社製ＢＭ−４００Ｂを固形分として１重量部、及びイオン交換水を加え分散し、負極ペーストを得た。

得られた塗工液を古河電気工業株式会社製銅箔ＮＣ−ＷＳ（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１００ｇ／ｍ²になるように両面にダイコーターを用いて負極活物質層用塗布した後、１００℃で乾燥した。塗布は、塗工方向に対し５００ｍｍ長の長さで塗工し、５０ｍｍの未塗工部を形成し、これを繰り返し行い、活物質層と銅箔が交互に両面に形成された電極を得た。その後、電極の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行った。

平均粒子径２０μｍのアルミナを結着剤としてスチレンブタジエンゴムを用い、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、エムテクニック株式会社製クレアミックスを分散機械として用い、固形分５０ｗｔ％の多孔膜層形成ペーストを得た。

電極の搬送速度は１５ｍ／ｍｉｎの条件で０．５ｋＷの電力でコロナ処理を活物質層の表面に施して、多孔膜層形成ペーストを負極活物質層上にグラビアリバース方式で塗布した。グラビア版は斜線版であり、セル幅が１２０線／インチ、セルの深度が６５μｍを用いて塗布し、１００℃の温度で乾燥し、多孔膜層を得た。コロナ処理後の活物質層の表面張力は３４ｍＮ／ｍであった。

（実施例２）
負極活物質として住友金属工業株式会社製負極活物質５０重量部と三菱化学株式会社製負極活物質５０重量部を用い、増粘剤は実施例１と同じものを１重量部、結着剤は実施例１と同じものを１重量部、及びイオン交換水を加え分散し、負極ペーストを得た。

得られた塗工液を古河電気工業株式会社製銅箔ＮＣ−ＷＳ（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１００ｇ／ｍ²になるように両面にダイコーターを用いて負極活物質層用ペーストを塗布した後、１００℃で乾燥した。塗布は、塗工方向に対し５００ｍｍ長の長さで塗工し、５０ｍｍの未塗工部を形成し、これを繰り返し行い、活物質層と銅箔が交互に両面に形成された電極を得た。電極の厚みが１３８μｍになるようにプレスを行った。

電極の搬送速度は１５ｍ／ｍｉｎの条件で１．０ｋＷの電力でコロナ処理を活物質層の表面に施して、実施例１に示した多孔膜層形成ペーストを負極活物質層上にグラビアリバース方式で塗布した。用いたグラビア版は斜線版であり、セル幅が１２０線／インチ、セルの深度が６５μｍを用いて塗布し、１００℃の温度で乾燥し、多孔膜層を得た。コロナ処理後の活物質層の表面張力は３２ｍＮ／ｍであった。

（比較例１）
実施例１に示した負極ペーストを実施例１と同様に古河電気工業株式会社製銅箔ＮＣ−ＷＳ（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１００ｇ／ｍ²になるように両面にダイコーターを用いて負極活物質層用塗布した後１００℃で乾燥した。両面に塗工した後、電極の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行った。

実施例１に示した多孔膜層形成ペーストを用い、負極活物質層に、グラビアリバース方
式で塗布した。用いたグラビア版は斜線版であり、セル幅が１２０線／インチ、セルの深度が６５μｍを用いて塗布し、１００℃の温度で乾燥し、多孔膜層を得た。

活物質層の表面にはコロナ処理を施さなかった。活物質層の表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。

（比較例２）
実施例２に示した負極ペーストを用い、実施例２と同様に古河電気工業株式会社製銅箔ＮＣ−ＷＳ（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１００ｇ／ｍ²になるように両面にダイコーターを用いて負極活物質層用塗布した後、１００℃で乾燥した。両面に塗工した後、電極の厚みが１３８μｍになるようにプレスを行った。

実施例１に示した多孔膜層形成ペーストを負極活物質層にグラビアリバース方式で塗布した。用いたグラビア版は斜線版であり、セル幅が１２０線／インチ、セルの深度が６５μｍを用いて塗布し、１００℃の温度で乾燥し、多孔膜層を得た。

活物質層の表面にはコロナ処理を施さなかった。活物質層の表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。

（評価方法）
下記に負極活物質層に塗布した多孔膜層の塗工面の評価方法を示す。

〈塗工面の評価〉
実施例及び比較例で得た多孔膜層を形成した電極の１００ｃｍ²の面積の大きさに存在するクレーター及びピンホール等のφ０．５ｍｍ以上の大きさの欠陥部を目視で観察し、欠陥の数を評価した。欠陥数が３個までを良品として評価し、４個以上を不良として判定した。

表１に塗工面の評価結果を示す。本発明で記載した活物質層の表面にコロナ処理を施すことにより、多孔膜層の欠陥数が少なくなった。比較例に示すように、コロナ処理を施さないとクレーターの数が増加する結果となった。

この結果より、本発明の方法により、電極の不良が減少し、生産性を向上させることが可能となることが確認できた。

＜正極板の実施例＞
（実施例３）
正極活物質コバルト酸リチウム粉末を特殊機化工業株式会社製３軸遊星方式の分散・混合・混練機Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス３Ｄ−５型に入れた。予めポリフッ化ビニリデン（ソルベイソレクシス株式会社製Ｓｏｌｅｆ１０１３）３重量部を３０重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を作製し、この溶液を加え、分散させた。その後、導電剤をしてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）３重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを１５重量部追加して分散させ、正極ペーストを得た。

得られた塗工液を三菱アルミニウム株式会社製アルミ箔（１５μｍ厚み）に一面当りの乾燥重量が２００ｇ／ｍ²になるように両面にダイコーターを用いて正極活物質層用塗布した後、１２０℃で乾燥した。塗布は、塗工方向に対し５００ｍｍ長の長さで塗工し、５０ｍｍの未塗工部を形成し、これを繰り返し行い、活物質層と銅箔が交互に両面に形成された電極を得た。両面に塗工した後、電極の厚みが１３３μｍになるようにプレスを行った。

平均粒子径２０μｍのアルミナを結着剤としてスチレンブタジエンゴムを用い、主溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、エムテクニック株式会社製クレアミックスを分散機械として用い、固形分５０ｗｔ％の多孔膜層形成ペーストを得た。

電極の搬送速度は１５ｍ／ｍｉｎの条件で０．５ｋＷの電力でコロナ処理を活物質層の表面に施して、多孔膜層形成ペーストを正極活物質層上にグラビアリバース方式で塗布した。用いたグラビア版は斜線版であり、セル幅が１２０線／インチ、セルの深度が６５μｍを用いて塗布し、１００℃の温度で乾燥し、多孔膜層を得た。コロナ処理後の活物質層の表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。

（比較例３）
実施例３に示した正極ペーストを実施例３と同様に三菱アルミニウム株式会社製アルミ箔（１５μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が２００ｇ／ｍ²になるように両面にダイコーターを用いて正極活物質層用塗布した後１２０℃で乾燥した。塗布は、塗工方向に対し５００ｍｍ長の長さで塗工し、５０ｍｍの未塗工部を形成し、これを繰り返し行い、活物質層と銅箔が交互に両面に形成された電極を得た。両面に塗工した後、電極の厚みが１３３μｍになるようにプレスを行った。

電極の搬送速度は１５ｍ／ｍｉｎの条件で０．５ｋＷの電力でコロナ処理放電を電極表面上に施して、多孔膜層形成ペーストを正極活物質層上にグラビアリバース方式で塗布した。グラビア版は斜線版であり、セル幅が１２０線／インチ、セルの深度が６５μｍを用いて塗布し、１００℃の温度で乾燥し、多孔膜層を得た。コロナ処理後の活物質層の表面張力は４１ｍＮ／ｍであった。

（評価方法）
下記に正極活物質層に多孔膜層の塗工面の評価方法を示す。

〈塗工面の評価〉
実施例及び比較例で得た多孔膜層を形成した電極の１００ｃｍ²の面積の大きさに存在するクレーター及びピンホール等のφ０．５ｍｍ以上の大きさの欠陥部を目視で観察し、欠陥の数を評価した。欠陥の数が３個までを良品とし、４個以上を不良として判定した。

表２に塗工面の評価結果を示す。本発明で記載した活物質層の表面にコロナ処理を施すことにより、多孔膜層の欠陥数が少なくなった。比較例に示すように、コロナ処理を施さないとクレーターの数が増加する結果となった。

この結果より、本発明の方法により、電極板の不良が減少し、生産性を向上させることが可能となることが確認できた。

表１及び２に示すように、本発明の方法により、電極板の不良が減少させることが可能であり、有効性を確認することができた。

本発明にかかる非水電解質二次電池は、電池特性、実用性、生産性に優れたポータブル用電源等として有用である。

Claims (2)

1. 集電体の両面、またはどちらか一方の面に、正極、あるいは負極の活物質層を形成する塗工工程と、前記活物質層を所定の厚みにプレスする圧延工程と、前記活物質層の表面に多孔膜層を形成する多孔膜ペースト層塗工工程と所定の幅に切断するスリット工程からなり、前記集電体上に多孔膜ペースト層を形成する工程で、正極または負極の活物質層の表面にコロナ処理を行い、多孔膜層を形成するためのペーストを塗布・乾燥させて得る非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
2. コロナ処理を施し、活物質層の表面張力が３８ｍＮ／ｍ以下になるようにコロナ放電をする請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。