JP6958342B2

JP6958342B2 - 積層型電極体の製造方法

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Publication number: JP6958342B2
Application number: JP2017250115A
Authority: JP
Inventors: 貴宏櫻井
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2021-11-02
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Also published as: JP2019117700A

Description

本発明は、積層型電極体の製造方法に関する。

積層型電極体の製造における電極積層工程においては、各層の位置決めをするために電極表面とセパレータ表面とを密着させることが必要となる。従来、セパレータ表面に対して高分子バインダーやゲル等の密着層が用いられてきた。しかしながら、必要な密着力を得るためには一定以上のプレス荷重を加える必要があり、このために設備が大型化するという問題があった。また密着層により不要な厚みが生じるために、得られる積層型電極体の体積効率が下がってしまうという問題もあった。

例えば特許文献１には、このような電極表面とセパレータ表面とを密着させる技術として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む有機溶媒溶液（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）からなる接着剤を用いることが記載されている。しかしながら、このような方法により得られた電池は、使用中にＰＶＡが電解液中に溶解して正極表面で副反応を起こし、これにより容量劣化と抵抗増加を引き起こすおそれがあり、またＰＶＡ層の厚みの分、電池の体積効率が低下するという問題がある。さらにＰＶＡを溶解させているＮＭＰも使用中に副反応を引き起こすため、ＮＭＰの乾燥工程が必要となる。

また特許文献２には、電極材料の活物質層と固体電解質とを、加熱した液体を介して密着させる方法が記載されており、液体としては非プロトン性溶媒が好ましく、具体的にはエチレンカーボネートとテトラグライムとの混合溶液が使用されている。特許文献２によれば、加熱した液体の塗布により、活物質層と固体電解質とを軟化させて密着しやすくすることができ、高い生産性で二次電池を製造することができるとされている。特許文献３には、アッセンブリ前のセパレータの表面に、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂との混合物によりなる接着層が形成されている二次電池の製造方法が記載されている。特許文献３によれば、フッ素樹脂と炭酸エチレンの相互作用によりフッ素樹脂の軟化温度が低下するため、電極とセパレータを接着するための熱プレス温度を下げることが可能となることが記載されている。特許文献４には、一部架橋した反応性ポリマーの発砲シートからなるセパレータに、電極シートを加熱しながら圧着することが記載されている。特許文献４によれば、電極シートをセパレータに容易に仮接着することができ、保管時や搬送時の電極シートやセパレータのずり移動を抑制することができるとされている。

しかしながら従来技術においては、不要な厚みによる体積効率の低減を生じさせず、また電極材料と副反応を生じさせる材料を用いずに、プレス荷重を低減させて電極積層工程を効率化及び高速化させることは未だ達成されていなかった。

国際公開第１９９９／３１７５０号特開２０１０−１７７１６２号公報特開２０１５−１４４０７９号公報特開２００６−１７９２７９号公報

本発明は、体積効率に優れる積層型電極体を高い生産性で製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するための手段を種々検討した結果、積層型電極体の製造における電極体の積層工程の前に、特定の接着剤溶液、すなわちエチレンカーボネート（ＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶液を、電極体を構成する一方の電極のセパレータ上及び他方の電極表面に塗布することにより、密着層を用いずに積層型電極体の製造工程において好適な電極密着性を電極体に付与することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］以下の工程：
（ａ）一方の電極の表面に配置されたセパレータ表面に接着剤溶液を塗布する工程；
（ｂ）接着剤溶液が塗布されたセパレータ上に他方の電極を配置して電極体を形成する工程；
（ｃ−１）電極体の他方の電極表面に接着剤溶液を塗布した後に電極体を切断する工程；若しくは
（ｃ−２）電極体を切断した後に電極体の他方の電極表面に接着剤溶液を塗布する工程；及び
（ｄ）工程（ｃ−１）若しくは（ｃ−２）において得られた複数の電極体を積層した後、プレス処理する工程を含み、
上記接着剤溶液が、以下：
エチレンカーボネート（ＥＣ）、及び
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種
を含むことを特徴とする、積層型電極体の製造方法。

本発明の積層型電極体の製造方法によれば、高い生産性で体積効率に優れる積層型電極体を製造することができる。

図１は、本発明の積層型電極体の製造方法の一実施形態を示すフロー図である。図２は、本発明の積層型電極体の製造方法において用いることができる電極の例を示す図である。図３は、本発明の積層型電極体の製造方法において得られる電極体の例を示す図である。図４は、実施例において作成した電極体を示す図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。

本発明の積層型電極体の製造方法（以下、本発明の方法ともいう）は、以下の工程：（ａ）一方の電極の表面に配置されたセパレータ表面に接着剤溶液を塗布する工程；（ｂ）接着剤溶液が塗布されたセパレータ上に他方の電極を配置して電極体を形成する工程；（ｃ−１）電極体の他方の電極表面に接着剤溶液を塗布した後に電極体を切断する工程；若しくは（ｃ−２）電極体を切断した後に電極体の他方の電極表面に接着剤溶液を塗布する工程；及び（ｄ）工程（ｃ−１）若しくは（ｃ−２）において得られた複数の電極体を積層した後、プレス処理する工程を含み、上記接着剤溶液が、以下：エチレンカーボネート（以下、ＥＣともいう）、及びエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣともいう）、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣともいう）及びジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣともいう）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。本発明の方法によれば、不要な厚みによる体積効率の低減を生じさせず、また電極材料と副反応を生じさせる材料を用いずに、プレス荷重を低減させて電極積層工程を高速化させることができる。具体的には、本発明の方法において使用する接着剤溶液は、通常電解液に使用される成分であり、よって電池性能に背反がない。また本発明の方法においては、従来のように密着層を用いる必要がないため、従来技術よりも低コストで実施することができ、また接着剤溶液に用いられる成分は揮発するため、厚みを生じることがなく、体積効率に優れる電池を製造することが可能となる。本発明の方法によれば、例えば電極体の積層工程から後工程で行われるテープ等の電極体固定までの間密着力を確保することができる。

本発明の方法の一実施形態のフロー図を図１に示す。図１において、負極の表面に配置されたセパレータ表面に接着剤溶液を塗布した後（工程（ａ））、接着剤溶液が塗布されたセパレータ上に既に所望のサイズに切断された正極を配置して電極体を形成し（工程（ｂ））、得られた電極体（負極）を切断した後に電極体の正極表面に接着剤溶液を塗布し（工程（ｃ−２））、得られた複数の電極体を積層した後、プレス処理して（工程（ｄ））積層型電極体が得られる。

本発明の方法に用いられる電極としては、通常「二次電池」に使用される正極又は負極が挙げられ、例えば、特開２０１５−１７６７６５号公報において用いられる非水電解液二次電池に使用される正極及び負極を用いることができる。ここで、「非水電解液二次電池」とは、電荷担体を非水電解液中に含む二次電池をいう。また「二次電池」とは、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池及び鉛蓄電池等のいわゆる化学電池等を包含する用語である。また、「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動（電荷の移動）により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、正極側又は負極側において電荷担体となる化学種（リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵及び放出し得る物質（化合物）をいう。以下、好適な一実施形態であるリチウム二次電池に用いられる積層型電極体を例にして説明する。尚、本発明は、かかる例示に限定されるものではない。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

上記正極としては、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質及びバインダーを含む正極活物質層とを備えているものが挙げられる（図２参照）。正極は、その片面又は両面にセパレータが配置されていてもよい。正極を作製する方法は特に限定されず、例えば特開２０１５−１７６７６５号公報に記載される方法により作製することができる。ここで、正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン及びステンレス鋼等）からなる導電性材料が好ましく用いられる。正極集電体としては、主に箔状の集電体が好適に用いられ、箔状集電体の厚みは特に限定されない。

正極活物質としては、従来から二次電池に用いられる物質の１種又は２種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウム遷移金属酸化物や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウム遷移金属リン酸塩等が挙げられる。なかでも、構成元素としてリチウム元素、ニッケル元素、コバルト元素及びマンガン元素を含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＭＣ））を主成分とする正極活物質は、熱安定性に優れ、かつエネルギー密度も高いため好ましく用いることができる。正極活物質は、粒子状のものを好適に用いることができ、正極活物質の平均粒子径は特に限定されない。また正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は特に限定されない。

バインダーとしては、従来から二次電池に用いられる接着能を有する物質の１種又は２種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、正極ペーストの形態に調製して正極活物質層を形成する場合には、溶媒中に均質に溶解又は分散し得る化合物を用いることができる。例えば、有機溶剤系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、有機溶剤に分散又は溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。あるいは、水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、水に溶解又は分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等が例示される。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等が挙げられる。正極活物質層全体に占めるバインダーの割合は、特に限定されない。その他、通常「二次電池」に使用される各種添加剤や導電材等を適宜使用することができる。

上記負極としては、負極集電体と、この負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質及びバインダーを含む負極活物質層とを備えているものが挙げられる（図２参照）。負極は、その片面又は両面にセパレータが配置されていてもよい（図２参照）。負極を作製する方法は特に限定されず、例えば特開２０１５−１７６７６５号公報に記載される方法により作製することができる。ここで、負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン及びステンレス鋼等）からなる導電性材料が好ましく用いられる。また負極集電体の形状は正極集電体の形状と同様であり得る。

負極活物質としては、従来から二次電池に用いられる物質の１種又は２種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。例えば、天然黒鉛（石墨）及びその改質体や石油又は石炭系の材料から製造された人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等少なくとも一部に黒鉛構造（層状構造）を有する（低結晶性の）炭素材料；リチウムチタン複合酸化物等の金属酸化物；スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）とリチウムの合金等が挙げられる。なかでも、高エネルギー密度が得られる黒鉛質の炭素材料（典型的には、黒鉛）を好ましく使用することができる。負極活物質は、粒子状のものを好適に用いることができ、正極活物質の平均粒子径は特に限定されない。負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されない。

バインダーとしては、上記正極活物質層用のバインダーとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。負極活物質層全体に占めるバインダーの割合は、負極活物質の種類や量等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。その他、通常「二次電池」に使用される各種添加剤や導電材等を適宜使用することができる。

セパレータとしては、従来から二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。尚、かかるセパレータは、上記微多孔性樹脂シートの片面又は両面に無機化合物粒子（無機フィラー）を含む耐熱層（ＨＲＬ）を備えることもできる。無機フィラーとしては、アルミナ、ベーマイト、マグネシア等を採用し得る。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の表面密着層を有するセパレータを用いることもできる。しかしながら、本発明の方法において、得られる積層型電極体の体積効率を高める観点から、セパレータは単層構造であるものを用いることが好ましい。

本発明の方法は、一方の電極の表面に配置されたセパレータ表面に接着剤溶液を塗布する工程（ａ）、及び接着剤溶液が塗布されたセパレータ上に他方の電極を配置して電極体を形成する工程（ｂ）を含む。一方の電極は負極であっても正極であってもよい。またこれに対応して他方の電極は正極であっても負極であってもよい。生産性の観点から、セパレータは一方の電極の両面に配置されていることが好ましい（図２参照）。セパレータ上に配置される他方の電極は予め所定のサイズに切断されていてもよい。この場合、後の工程（ｃ−１）若しくは（ｃ−２）において「電極体を切断する」とはセパレータが配置された一方の電極のみを切断することも含むものとする。セパレータ表面の接着剤溶液を塗布する部分及び塗布量は、特に限定されず、全面であっても、部分的であってもよいが、部分的に塗布する場合、電極の四隅に塗布すると、電極自体が持つソリにより電極の隅から剥離が進行することを防ぐことが可能となり効率的に適切な密着性を付与することができる。接着剤溶液の塗布方式としては、特に限定されないが、スプレー塗布及びグラビア塗工等を適用することができる。また接着剤溶液を塗布する際の接着剤溶液及び塗布される表面の温度は常温であってよい。工程（ａ）及び（ｂ）により、当該工程により得られる電極体における一方の電極の表面に配置されたセパレータ表面と他方の電極表面との密着力を、例えば後の工程において電極体を切断・積層した後、テープ等の電極体固定の工程まで維持することができる。具体的には、セパレータ表面に接着剤溶液を塗布終了後、好ましくは１秒〜３０秒、より好ましくは３秒〜１５秒、特に好ましくは４秒〜１０秒の間、好ましくは１ｍＮ／ｃｍ^２以上、より好ましくは５ｍＮ／ｃｍ^２以上の密着力が維持されることが好ましい。密着力は、例えば９０°剥離試験（ＪＩＳＣ６４８１（１９９６））に準じて行うことにより測定することができる。よって、工程（ａ）において、セパレータ表面に接着剤溶液を塗布終了後、上記期間（インターバル）内に後工程においてプレス処理をすることが好ましい。当該プレス処理は後述する工程（ｄ）として行ってもよいし、工程（ｂ）の後かつ後述する工程（ｃ−１）若しくは（ｃ−２）の前に別途行ってもよい。

上記接着剤溶液は、以下：エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含み、好ましくはこれらの成分からなる。理論に拘束されないが、これらの成分を含む本発明の方法に用いられる接着剤溶液は、その表面張力と粘性により、電極体における一方の電極の表面に配置されたセパレータ表面と他方の電極表面とを、積層電極体を高い生産性で製造するために適切な時間の間、適切な密着力により密着させてこれを維持することが可能となるものと考えられる。ＥＭＣ、ＤＭＣ及びＤＥＣは揮発すると密着力は低下するが、ＥＣは常温で固体のため、上記接着剤溶液により一方の電極の表面に配置されたセパレータ表面と他方の電極表面との界面に留まり密着力を向上させることができる。また接着剤溶液に用いられる上記成分は通常電解液に使用される成分であるため、他の有機溶媒を用いた場合とは異なり、電池材料との副反応により電池性能が低下する恐れがないという点で有利である。本発明の方法に用いられる接着剤溶液中のＥＣの含有量は、密着性を向上させる観点から、体積分率で、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは２０〜６０％、特に好ましくは３０〜５０％である。

上記接着剤溶液は、本発明の方法の効果を損なわない範囲で、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）以外のその他の成分を含むこともできるが、その含有量は、接着剤溶液中１０容量％以下、好ましくは５容量％以下である。

本発明の方法は、工程（ｂ）において得られた電極体の他方の電極表面に接着剤溶液を塗布した後に電極体を切断する工程（ｃ−１）；若しくは電極体を切断した後に電極体の他方の電極表面に接着剤溶液を塗布する（ｃ−２）工程；及び工程（ｃ−１）若しくは（ｃ−２）において得られた複数の電極体を積層した後、プレス処理する工程（ｄ）を含む。前述したように工程（ｂ）において予め所定のサイズに切断された他方の電極を配置した場合には、工程（ｃ−１）若しくは（ｃ−２）において「電極体を切断する」とはセパレータが配置された一方の電極のみを切断することも含むものとする。電極体の他方の電極表面の接着剤溶液を塗布する部分及び塗布量は、特に限定されず、全面であっても、部分的であってもよいが、部分的に塗布する場合、電極の四隅に塗布すると、電極自体が持つソリにより電極の隅から剥離が進行することを防ぐことが可能となり効率的に適切な密着性を付与することができる（図３）。接着剤溶液の塗布方式としては、特に限定されないが、スプレー塗布及びグラビア塗工等を適用することができる。また接着剤溶液を塗布する際の接着剤溶液及び塗布される表面の温度は常温であってよい。工程（ｃ−１）若しくは（ｃ−２）により、当該工程により得られる積層型電極体における他方の電極表面と一方の電極の表面若しくは表面上に配置されたセパレータ表面との密着力を、例えば後の工程において電極体を積層した後、テープ等の電極体固定の工程まで維持することができる。具体的には、電極体の他方の電極表面に接着剤溶液を塗布終了後、好ましくは１秒〜３０秒、より好ましくは３秒〜１５秒、特に好ましくは４秒〜１０秒の間、好ましくは１ｍＮ／ｃｍ^２以上、より好ましくは５ｍＮ／ｃｍ^２以上の密着力が維持されることが好ましい。密着力は、例えば９０°剥離試験（ＪＩＳＣ６４８１（１９９６））に準じて行うことにより測定することができる。よって、工程（ｃ−１）若しくは（ｃ−２）において、他方の電極表面に接着剤溶液を塗布終了後、上記期間（インターバル）内に工程（ｄ）において積層及び／又はプレス処理をすることが好ましい。工程（ｃ−１）若しくは（ｃ−２）において、電極体の切断方法としては、特に限定されるものではなく、スリット断裁、ギロチン断裁、ロール断裁等、従来公知のものを用いればよい。また工程（ｄ）において、プレス処理を行う方法は特に制限されないが、例えばロールプレス機等を用いることができる。本発明の方法によれば、小さいプレス荷重、好ましくは０．５〜４．０ｋＮ、より好ましくは１．０〜３．０ｋＮで所望の密着力を得ることができる。

上記接着剤溶液及びその好ましい態様は、工程（ａ）について上述した記載を引用するものとする。工程（ｃ−１）若しくは（ｃ−２）に用いる接着剤溶液は、工程（ａ）に用いる接着剤溶液と同一の組成であっても異なっていてもよい。

本発明の方法により得られる積層型電極体は、積層構造を有するために電極の面積が大きく、高エネルギー密度及び高容量であることができる。また本発明の方法により得られる積層型電極体は、従来のような厚みのある密着層を必要としないために体積効率（＝電極部分体積／電池体積）に優れる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（１）正極の作製
正極の構成を以下に示す：
集電箔（厚さ１０μｍ）：アルミニウム箔
活物質層（厚さ７０μｍ）：
正極活物質：ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＭＣ）、バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
面積：１３０ｍｍ×２０ｍｍ。
分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、上記の正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるＰＶｄＦとを混合及び混練して、ペーストを得た。得られたペーストを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極を得た。かかる正極を切り出すことで、所定の寸法の正極活物質層を備える正極とした（図２参照）。

（２）負極の作製
負極の構成を以下に示す：
集電箔（厚さ１０μｍ）：銅箔
活物質層（厚さ８０μｍ）：
負極活物質：天然黒鉛粒子、バインダー：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
面積：１３０ｍｍ×２０ｍｍ。
分散剤として水を用い、上記の負極活物質と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）とを混合及び混練して、ペーストを得た。得られたペーストを集電体である銅箔上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得た。かかる負極を切り出すことで、所定の寸法の負極活物質層を備える負極とした（図２参照）。

（３）接着剤溶液の作製
表１に示すように、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をそれぞれ２０容量％及び８０容量％で混合して接着剤溶液を作製した。

（４）負極表面へのセパレータの配置及びセパレータ表面への接着剤溶液の塗布
上記で作製した負極の両表面に対し、セパレータとして厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを重ね、φ１３０ｍｍのロールプレス機で荷重２ｋＮを加えて負極とセパレータとを密着させた（図２参照）。次に、上記で作製した接着剤溶液１０ｍｌを負極上セパレータ表面（片面）の全面にスプレー塗布した。

（５）電極体の形成及び正極と負極との密着力の評価
上記の接着剤溶液が塗布されたセパレータ上に正極を重ね、φ１３０ｍｍのロールプレス機で荷重２ｋＮを加えて正極と負極とを密着させた（図４参照）。スプレー塗布の終了からのインターバルとして５秒後に、正極と負極上のセパレータとの剥離強度を、引張試験機を用いた９０°剥離試験を行うことで評価した。かかる９０°剥離試験は、ＪＩＳＣ６４８１（１９９６）に準じて行った。上記引張試験機としてはＭＩＮＥＢＥＡ社製のＴＧ−２ｋＮを用い、２０ｍｍ×１３０ｍｍの電極体の負極セパレータ側を引張試験機の架台上に固定した後、負極の集電箔をチャックでつかむことにより引張上げて、ロードセルを用いて正極と負極上のセパレータとが剥離する際の荷重を負荷の最大値として測定し、単位面積当たりの該荷重（ｍＮ／ｃｍ^２）を密着力として評価した。結果を表１に示す。

＜実施例２−６＞
表１に示す接着剤溶液を用い、負極上セパレータ表面へのスプレー塗布終了からのインターバルを表１に示す時間とした以外は実施例１と同様に電極体を作製し、正極と負極との密着力を評価した。

＜実施例７＞
表１に示す接着剤溶液を用い、セパレータとしてＰＶｄＦの表面密着層を有するものを使用し、負極上セパレータ表面へのスプレー塗布終了からのインターバルを表１に示す時間とした以外は実施例１と同様に電極体を作製し、正極と負極との密着力を評価した。ＰＶｄＦの表面密着層を有するセパレータは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中１０重量％溶液を作製し、これに厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを浸漬させた後、１００℃で１時間乾燥させることにより作製した。

＜比較例１＞
接着剤溶液を用いない以外は実施例１と同様に電極体を作製し、正極と負極との密着力を評価した。表１に示すインターバルは、負極のセパレータ上に正極を配置してからの時間とした。

＜比較例２＞
接着剤溶液を用いない以外は実施例７と同様に電極体を作製し、正極と負極との密着力を評価した。表１に示すインターバルは、負極のセパレータ上に正極を配置してからの時間とした。

実施例１−６により得られた電極体と比較例１により得られた電極体とを比較すると、接着剤溶液を塗布することにより、低い荷重で所望の密着力を維持することができることがわかる。また実施例１−６により得られた電極体は、セパレータ表面密着層を有する比較例２により得られた電極体と同等又はそれ以上の密着力を維持することができることがわかる。実施例１−６により得られる電極体はセパレータ表面密着層を有しないため接着剤溶液を塗布する代わりにセパレータ表面密着層を有する電極体と比較して体積効率に優れると考えられる。また、実施例７により得られた電極体と比較例２により得られた電極体とを比較することにより、セパレータ表面密着層を有する場合においても、接着剤溶液を塗布することにより、低い荷重で所望の密着力を維持することができることがわかる。

上記実施例においては電極体を得ているが、これを積層し積層型電極体とした場合においても、つまり、得られた電極体の負極のセパレータ表面又は正極の電極表面にさらに接着剤溶液を塗布後、同様のインターバル及び荷重にてプレス処理することにより積層型電極体とした場合においても、密着力について同様の結果が得られるものと考えられる。

本発明の積層型電極体の製造方法は、二次電池、特にリチウム二次電池に用いられる積層型電極体の製造に好ましく適用できる。

Claims

以下の工程：
（ａ）一方の電極の表面に配置されたセパレータ表面に接着剤溶液を塗布する工程；
（ｂ）接着剤溶液が塗布されたセパレータ上に他方の電極を配置して電極体を形成する工程；
（ｃ−１）電極体の他方の電極表面に接着剤溶液を塗布した後に電極体を切断する工程；若しくは
（ｃ−２）電極体を切断した後に電極体の他方の電極表面に接着剤溶液を塗布する工程；及び
（ｄ）工程（ｃ−１）若しくは（ｃ−２）において得られた複数の電極体を積層した後、プレス処理する工程を含み、
上記接着剤溶液が、以下：
エチレンカーボネート（ＥＣ）、及び
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種
からなる溶媒であることを特徴とする、積層型電極体の製造方法。