JP5636681B2 - リチウム二次電池の電極用バインダー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池の電極用バインダー組成物、その製造方法、該バインダー組成物を含む電極合剤用スラリー、電極およびリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池の電極は、電極活物質および結着剤を水性分散媒に混練分散させたスラリーを集電体に塗工し乾燥して製造されている。なかでも正極活物質としてはリチウム含有遷移金属複合酸化物が有用であり、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が使用され、集電体としてはアルミニウム箔に代表される金属箔が用いられている。しかし、ＰＴＦＥは正極活物質との接着性は良好であるが集電体との接着性に難がある。

集電体や電極活物質との接着性を改善するため、結着剤としてＰＴＦＥとテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）樹脂とを水に分散させた水性バインダー組成物を含む電極合剤水性スラリーを塗布し、ＦＥＰの融点（２４０〜２７０℃）以上の温度（具体的には２８０℃または３００℃）に加熱することによりＦＥＰを溶融してＰＴＦＥ同士の接着およびＰＴＦＥと集電体との接着力を向上させることが行われている（特許文献１〜３）。

しかし、水性バインダー組成物を使用する場合、残留水分が電極活物質と反応したり電池特性を低下させたりするという問題を完全には排除できない。

そこで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノンとトルエンとの混合溶媒などの有機溶媒を溶媒とし、必要に応じてフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系重合体の共存下に、ＰＴＦＥの乳化重合分散液から凝析して得られるＰＴＦＥ粒子（ファインパウダー）を分散させたバインダー組成物が検討されている（特許文献４〜８）。

さらに、特許文献９では、ＰＴＦＥ粒子をトルエンなどの芳香族炭化水素類やケトン類、エステル類に分散させたオルガノゾルと電極活物質材料とをボールミルなどで剪断混合してＰＴＦＥ−電極活物質材料スラリーとした後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの補助バインダー成分を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液と混合して電極合剤用スラリーを調製している。

特開２０００−１４９９５４号公報 特開２００１−２１６９５７号公報 特開２００１−２６６８５４号公報 特開平１０−１３４８１９号公報 特開平１１−００３７１１号公報 特開平１１−００３７０９号公報 特開平１０−０７４５０５号公報 特開平１０−３０２７８０号公報 特開平１１−３２９９０４号公報

しかし、特許文献４〜８のようにＰＴＦＥ粒子をＰＴＦＥの乳化重合分散液から凝析して得た場合、得られたＰＴＦＥ粒子（ファインパウダー）は二次凝集して粒径が数μｍ〜数十μｍとなっているため、ＮＭＰなどの有機溶媒に添加混合しても均一な分散状態にはならず、容易に沈降してしまう。分散状態を改善しようとして強く撹拌すると、ＰＴＦＥ粒子が繊維化してしまい、それ以後の処理に支障をきたしてしまう。

特許文献９のように、ＰＴＦＥ粒子のオルガノゾルを水性分散液からの転層法により製造するときは、比較的安定なオルガノゾルが得られるが、このＰＴＦＥオルガノゾルを電極活物質材料などと剪断混合したり、さらに補助バインダー溶液と混合したりするときに、ＰＴＦＥ粒子が繊維化してしまうという問題は避けられない。特許文献９には剪断混合せずに塗布後に繊維化してもよいとの記載もあるが、電極活物質材料などとの均一なスラリーを形成するにはやはり、充分な混合が必要であり、ＰＴＦＥ粒子の繊維化は避けられない。

本発明は、ＰＴＦＥ粒子が繊維化していない状態でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散している電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、ＰＴＦＥ粒子を含むＮＭＰ分散液を安定させるために種々検討を重ねたところ、ＰＴＦＥ粒子のオルガノゾルにＦＥＰ粒子を共存させることで、オルガノゾルをさらに安定させると共に、ＮＭＰに他の樹脂またはゴムを溶解したＮＭＰ溶液にＰＴＦＥとＦＥＰのオルガノゾルを添加混合することによって、ＰＴＦＥ粒子が沈降することなく安定した電極用のバインダー組成物を製造することができることを見出した。さらに検討を重ね、ＦＥＰ粒子が存在することにより、電極活物質を配合した合剤スラリーにおけるＰＴＦＥ粒子の繊維化を抑えたまま、合剤スラリーの安定性も向上し、集電体への塗工も容易になることが見出され、さらに、ＦＥＰは集電体との密着性の向上効果も奏していることも見出された。

すなわち本発明は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（Ａ）と、集電体との結着性に優れ、かつＮＭＰ（Ａ）に溶解し得る集電体用バインダーポリマー（Ｂ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子（Ｃ）と、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）粒子（Ｄ）とを含み、電極活物質（Ｅ）を含まない組成物であって、
集電体用バインダーポリマー（Ｂ）がＮＭＰ（Ａ）に溶解して溶液を形成しており、かつ
ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）とＦＥＰ粒子（Ｄ）が、集電体用バインダーポリマー（Ｂ）のＮＭＰ（Ａ）溶液中に分散している
電極用バインダー組成物に関する。

本発明のバインダー組成物において、ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）／ＦＥＰ粒子（Ｄ）の質量比（Ｃ）／（Ｄ）は、８／２〜２／８であることがＰＴＦＥの電極活物質結着効果とＦＥＰの集電体密着性のバランスが良好な点から好ましい。

溶媒として、ＮＭＰ（Ａ）のほかに、さらにケトン類および芳香族炭化水素類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの他の溶媒は、ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）のオルガノゾルに由来するものである。

また、ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）としては、未凝集の一次粒子であってその平均粒径が０．１〜０．３μｍであることが、均一に分散でき沈降しにくい点から好ましい。

ＦＥＰ粒子（Ｄ）は、集電体との密着性（結着性）を向上させるが、基本的には、ＦＥＰとは別に、集電体との結着性に優れかつＮＭＰ（Ａ）に溶解し得る集電体用バインダーポリマー（Ｂ）が必要である。

集電体用バインダーポリマー（Ｂ）の１つとしては、フッ素樹脂および／またはフッ素ゴム、さらに具体的にはフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を含む樹脂および／またはゴムが好ましく例示できる。

集電体用バインダーポリマー（Ｂ）の別のものとしては、非フッ素系の樹脂および／またはゴム、さらに具体的にはポリアミドイミドおよび／またはポリイミドが好ましく例示できる。

本発明はまた、ＮＭＰ（Ａ）に、集電体との結着性に優れ、かつＮＭＰに溶解し得る集電体用バインダーポリマー（Ｂ）を溶解して溶液を形成する工程、および
得られた溶液にＰＴＦＥ粒子（Ｃ）とＦＥＰ粒子（Ｄ）の混合オルガノゾルを分散させる工程
を含む電極用バインダー組成物の製造方法にも関する。

また本発明は、本発明の電極用バインダー組成物と電極活物質（Ｅ）とを含む電極合剤用スラリーにも関する。

また本発明は、本発明の電極合剤用スラリーを集電体に塗布して得られる電極、さらには、本発明の電極を正極および／または負極とし、非水電解液を備えるリチウム二次電池にも関する。

本発明によれば、電極活物質同士の結着を担うＰＴＦＥ粒子を沈降させることなく、また繊維化させることなく均一に分散した電極用バインダー組成物を提供できると共に、このバインダー組成物を用いて、安定した電極合剤用スラリー、さらには電極およびリチウム二次電池を提供することができる。

本発明の電極用バインダー組成物は、電極活物質を含まない（電極活物質を配合しない前の）組成物であって、ＮＭＰ（Ａ）と、集電体との結着性に優れ、かつＮＭＰ（Ａ）に溶解し得る集電体用バインダーポリマー（Ｂ）と、ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）と、ＦＥＰ粒子（Ｄ）とを含み、集電体用バインダーポリマー（Ｂ）がＮＭＰ（Ａ）に溶解して溶液を形成しており、かつＰＴＦＥ粒子（Ｃ）とＦＥＰ粒子（Ｄ）が、電極活物質（Ｅ）が存在しない状態で、集電体用バインダーポリマー（Ｂ）のＮＭＰ（Ａ）溶液中に分散している点に特徴がある。

以下、各成分について説明する。

（Ａ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
ＮＭＰは集電体用バインダーポリマー（Ｂ）の溶解性に優れ、正極活物質の分散が容易である点から、電極の製造用のスラリーの溶剤として広く使用されている。

なお、本発明においては、後述するＰＴＦＥ−ＦＥＰオルガノゾル用の溶媒をさらに含んでいてもよい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶媒などが例示できる。

（Ｂ）集電体との結着性に優れかつＮＭＰ（Ａ）に溶解し得る集電体用バインダーポリマー
このバインダーポリマーは、ＰＴＦＥで結着された電極合剤と焦電体とを結着するために使用される。後述するように、ＦＥＰ粒子（Ｄ）も焦電体との結着性の向上に寄与するが、ＮＭＰに解けない点でバインダーポリマー（Ｂ）と異なる。

集電体用バインダーポリマー（Ｂ）としては、フッ素樹脂、フッ素ゴム、非フッ素系の樹脂または非フッ素系のゴムの中で、集電体との結着性に優れかつＮＭＰ（Ａ）に溶解し得るものであれば、特に限定されない。

フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を含む樹脂、具体的にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体樹脂、ＶｄＦ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂などが、耐酸化性、集電体との密着性が良好な点から好ましくあげられる。

フッ素ゴムとしては、ＶｄＦ単位を含むゴム、具体的にはＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体ゴム、ＴＦＥ−ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体ゴムなどが、耐酸化性、集電体との密着性が良好な点から好ましくあげられる。

非フッ素系樹脂としては、ポリアミドイミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、カルボキシエチルセルロースまたはその塩、カルボキシブチルセルロースまたはその塩、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンオキシドまたはその誘導体、ポリメタクリル酸またはその誘導体、ポリアクリル酸またはその誘導体などがあげられる。

電極塗布後の乾燥・熱処理工程で非フッ素樹脂が電極中に残存する可能性がある場合は、耐酸化性に優れた樹脂であるポリアミドイミド、ポリイミドが好ましい。一方、電極塗布後の乾燥・熱処理工程で完全に電極中から非フッ素樹脂を除去できる場合は、分解しやすい樹脂であることが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、カルボキシエチルセルロースまたはその塩、カルボキシブチルセルロースまたはその塩、ウレタン樹脂、ポリエチレンオキシドまたはその誘導体、ポリメタクリル酸またはその誘導体、ポリアクリル酸またはその誘導体が好ましい。

非フッ素系ゴムとしては、ＥＰＤＭゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ネオプレンゴム、アクリルゴムがあげられる。電極に残存する可能性がある場合はアクリルゴムが好ましく、除去できる場合はスチレンブタジエンゴムが好ましい。

この焦電体用バインダーポリマー（Ｂ）は、ＮＭＰに溶解した状態で本発明のバインダー組成物中に存在する。

（Ｃ）ＰＴＦＥ粒子
前述のように、特許文献４〜８に記載されているＰＴＦＥ粒子は乳化重合で得られたＰＴＦＥの一次粒子（平均粒径が０．１〜０．３μｍ）の水性分散液を凝析して回収しているため、凝集して二次粒子（平均粒径が数μｍ〜数十μｍ）を形成している。

本発明では、後述するように、ＰＴＦＥの水性分散液を相転換してＰＴＦＥ粒子のオルガノゾルの形態にして配合しているため、本発明のバインダー組成物中におけるＰＴＦＥ粒子は、未凝集の一次粒子が主となっている。したがって、ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）は、焦電体用バインダーポリマー（Ｂ）のＮＭＰ溶液中で沈降することなく、安定した状態で存在している。

ＰＴＦＥとしては、ＴＦＥの単独重合体でも、また極少量のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの他のモノマーで変性された変性ＰＴＦＥでもよい。分子量は繊維化し得る程度の高分子量であればよく、たとえば１００万〜５００万程度である。

（Ｄ）ＦＥＰ粒子
ＦＥＰ粒子は、上述のようにＰＴＦＥオルガノゾルの安定性をさらに向上させると共に、ＮＭＰ溶液に配合してもＰＴＦＥ粒子の沈降を抑制する働きを有している。さらに、電極活物質を配合したときにもＰＴＦＥ粒子の繊維化を抑え、合剤スラリーの安定性の向上に寄与し、また、乾燥時、プレス時、高温での熱処理時に変形して集電体との間にアンカーの役割を果たし、焦電体との密着性の向上効果も奏する。

ＦＥＰはＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であり、その組成割合はＴＦＥ／ＨＦＰ（モル比）で９０／１０〜９９．５／０．５の範囲の樹脂である。

ＦＥＰ粒子の平均粒径としては、０．０１〜１０μｍ、さらには０．１〜５μｍであることが、集電体との密着が良好な点から好ましい。

ＦＥＰ粒子（Ｄ）は、焦電体用バインダーポリマー（Ｂ）のＮＭＰ溶液中で沈降することなく、安定した状態で存在している。

本発明の電極用バインダー組成物において、ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）およびＦＥＰ粒子（Ｄ）の合計量（１００質量部）に対する焦電体用バインダーポリマー（Ｂ）の割合は、集電体用バインダーポリマーが電極に残存する可能性がある場合は９０〜１質量部、さらには８０〜１０質量部、特に密着性が良好な点から７０〜２０質量部が好ましい。

ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）とＦＥＰ粒子（Ｄ）との比率（質量比）（Ｃ）／（Ｄ）は、８／２〜２／８であることがＰＴＦＥの電極活物質結着効果とＦＥＰの集電体密着性のバランスが良好な点から好ましく、特に、７／３〜５／５であることが好ましい。

ＮＭＰは、これらの固形分（（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計）濃度を７０〜１質量％、さらには６０〜３質量％、特に５０〜５質量％とする量が好ましい。

また、本発明の電極用バインダー組成物においては、後述する電極活物質（Ｅ）は含まれていない。

かかる電極用バインダー組成物は、ＮＭＰ（Ａ）に、集電体との結着性に優れ、かつＮＭＰに溶解し得る集電体用バインダーポリマー（Ｂ）を溶解して溶液を形成する工程、および得られた溶液にＰＴＦＥ粒子（Ｃ）とＦＥＰ粒子（Ｄ）の混合オルガノゾルを分散させる工程により、製造することができる。

集電体用バインダーポリマー（Ｂ）のＮＭＰ溶液の調製は、集電体用バインダーポリマー（Ｂ）を４０〜０．１質量％程度の濃度になるようにＮＭＰに溶解させることで容易に行うことができる。溶解は、撹拌や加熱下に行ってもよい。

ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）とＦＥＰ粒子（Ｄ）の混合オルガノゾルの調製は、たとえば特公昭４８−１７５４８号公報に記載されている方法により行うことができる。すなわち、ＰＴＦＥ粒子の水性分散液とＦＥＰ粒子の水性分散液を混合し、水と共沸状態を形成し得る有機溶媒を加えたのち、水と有機溶媒の共沸混合物を共沸除去することによって得られる。

水と共沸状態を形成し得る有機溶媒としては、上述したベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶媒などが例示できる。

共沸除去した後、共沸除去に用いた溶媒と同じかまたは異なる有機溶媒で濃度調整をしてもよい。

ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）とＦＥＰ粒子（Ｄ）の混合オルガノゾルの固形分濃度としては、７０〜１０質量％程度とするのが、分散安定性が良好な点から好ましい。

そのほか、デイスパージョンを転層させてのち分液で水を除去する方法、デイスパージョンに溶媒を入れて凍結乾燥し水を除去する方法などによっても、ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）とＦＥＰ粒子（Ｄ）の混合オルガノゾルを調製することができる。

集電体用バインダーポリマー（Ｂ）のＮＭＰ溶液とＰＴＦＥ粒子（Ｃ）とＦＥＰ粒子（Ｄ）の混合オルガノゾルの混合の仕方は、特に制限されず、混合オルガノゾルをＮＭＰ溶液に少量ずつ添加混合してもよいし、混合オルガノゾルをＮＭＰ溶液に少量ずつ添加混合してもよい。混合は撹拌下に行ってもよいが、ＰＴＦＥ粒子（Ｃ）が繊維化を起こさないように加える剪断力に注意する。

本発明はまた、本発明の電極用バインダー組成物と電極活物質（Ｅ）とを含む電極合剤用スラリーにも関する。

本発明の電極合剤用スラリーは正極用にも負極用にも使用できる。したがって、電極活物質も正極活物質（ａ１）でも負極活物質（ａ２）でもよい。

（ａ１）正極活物質
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物（ａ１−１）、リチウム含有リン酸（ａ１−２）などがあげられる。

（ａ１−１）リチウム含有遷移金属複合酸化物
正極活物質（ａ１）としては、式（Ａ１）：
Ｌｉ_xＭ¹ _yＭ² _1-yＯ₂
（式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ¹はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ²はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物である。

具体的には、
式（Ａ１−１）：
ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂
（式中、０．７≦ｘ≦１；０≦ｙ≦０．３；０≦ｚ≦０．０３；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（Ａ１−２）：
ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（Ａ１−３）：
Ｌｉ_xＭｎ_zＯ₂
（式中、０．４≦ｘ≦０．６；０．９≦ｚ≦１）、または
式（Ａ１−４）：
ＬｉＦｅ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０．１≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）
で示されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。

式（Ａ１−１）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.5Ｏ₂などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂（ＮＣＡ）が好ましい。

式（Ａ１−２）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.75Ｍｎ_0.25Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.25Ｍｎ_0.75Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.4Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.3Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.2Ｏ₂などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ＮＣＭ）が好ましい。

式（Ａ１−３）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉ_0.5ＭｎＯ₂（スピネルマンガン）、ＬｉＭｎＯ₂などがあげられる。

式（Ａ１−４）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＦｅ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ_0.5Ｆｅ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＦｅ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂、Ｌｉ_0.5Ｆｅ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などがあげられる。

そのほか、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄なども使用できる。

なかでも具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、またはＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂が、エネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池を提供できる点から好ましい。

（ａ１−２）リチウム含有リン酸
式：
ＬｉＭＰＯ₄
（式中、ＭはＦｅおよび／またはＭｎ）で示されるリチウム含有リン酸が例示できる。なかでも、具体的にはＬｉＦｅＰＯ₄は大型で安全性を重視するリチウム二次電池を提供できる点から好ましい。

正極活物質（ａ１）の配合量は、正極合剤用スラリー全体の５０〜９９質量％、さらには８０〜９９質量％が、電池容量が高い点から好ましい。

（ａ２）負極活物質
本発明で負極に使用する負極活物質（ａ２）としては炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどがあげられる。

負極活物質（ａ２）の配合量は、負極合剤用スラリー全体の５０〜９９質量％、さらには８０〜９９質量％が、電池容量が高い点から好ましい。

必要に応じて、リチウム二次電池の電極の製造に使用する添加剤を配合することができる。そうした添加剤としては、正極用にはたとえば導電材、増粘剤、界面活性剤などがあげられ、負極用には正極と同様に導電材、増粘剤、界面活性剤などがあげられる。

導電材としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック；グラファイト、炭素繊維などの炭素質材料があげられる。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸系樹脂などが例示できる。

アクリル酸系樹脂は増粘作用のほか、集電体との接着性を向上させる働きも期待できる。アクリル酸系樹脂としては、酸化電位が高いものが好ましく、たとえばポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸系共重合体のアンモニウム塩およびアクリル酸系共重合体のナトリウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく例示できる。これらの対リチウム換算の酸化電位は４．３Ｖ以上である。また、ポリアクリル酸、アクリル酸系共重合体のアンモニウム塩およびアクリル酸系共重合体のナトリウム塩の市販品としては、たとえば東亞合成（株）製のＡ−１０Ｈ、Ａ−９３、Ａ−７１００、Ａ−３０、Ａ−７１８５などが例示できる。なお、「アクリル酸系」とは、アクリル酸に限らず、メタクリル酸も含む概念である。

アクリル酸系樹脂の配合量は、電極合剤用スラリー全体の０．２〜２０質量％、さらには０．５〜１０質量％が好ましい。配合量が少なくなると電極集電体との接着性が弱くなり、多くなりすぎるとスラリーの粘度が高くなりすぎて、塗工しにくくなるほか、活物質表面を樹脂が覆い抵抗が高くなり電池容量が小さくなる傾向がある。

これらの成分を適宜混合し、撹拌などによって均一な混合物として電極合剤用スラリーが調製される。

本発明は、本発明の電極合剤用スラリーを集電体に塗工して製造された電極（正極または負極）にも関する。

正極または負極集電体としては、化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。かかる集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウムやその合金、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることにより接着性が上がるため好ましい。

塗工方法としては、通常の方法でよく、たとえばスリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、およびディップコーターなどを用いて行うことができる。

電極合剤用スラリーは集電体に塗布後、乾燥することで電極を形成することができる。

集電体にスラリーが塗工された電極は、熱処理に供される。熱処理は、１００〜４００℃の温度範囲で行えばよい。

乾燥条件や熱処理条件は、バインダー中のバインダーポリマー（Ｂ）を電極中に残存させるか、それとも完全に除去するかによって最適条件が異なる。

バインダーポリマー（Ｂ）を残存させる場合は（Ｂ）成分の熱分解温度以下で熱処理を行い、完全に除去する場合は熱分解温度以上で熱処理をすることが好ましい。さらに、除去する場合は密着性をＦＥＰ成分（Ｄ）で保持することが必要であるため、２００℃以上、さらには２５０℃以上で熱処理をすることが好ましい。

熱処理は、塗工後直ちに行ってもよいし、圧延（プレス）した後に行ってもよいし、自然乾燥させた後に行ってもよい。また、熱処理を２回以上行ってもよい。

熱処理された電極は、通常、要すればさらに圧延処理された後、切断処理され、所定の厚さと寸法に加工されてリチウム二次電池用電極が得られる。圧延処理および切断処理は、通常の方法でよい。

この本発明の電極は集電体との接着力に優れているため、電極の柔軟性が向上しており、巻回型のリチウム二次電池のように巻いても割れや脱落は生じない。

また、本発明はリチウム二次電池にも関する。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極および非水電解液を備えており、正極および／または負極として本発明のリチウム二次電池用電極を用いたものである。

なお、本発明の電極以外の電極を正極または負極の一方に用いる場合、それらの正極または負極は従来公知の電極を用いることができる。しかし、柔軟性の課題が大きい正極に本発明の電極を用いることが好ましい。

非水電解液も、電解質塩と電解質塩の溶解用の有機溶媒を含む電解液でリチウム二次電池に使用される非水電解液であれば特に制限されない。

電解質としては、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂などの公知の電解質塩が例示でき、有機溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭化水素系溶媒；ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＯＯＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃などのフッ素系溶媒、これらの混合溶媒などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。

本発明のリチウム二次電池にはセパレータを配置してもよい。セパレータとしては特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡などの防止のために安全性向上を目的として作られた、セパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルムあるいはポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる（たとえば特開２００７−２９９６１２号公報、特開２００７−３２４０７３号公報参照）。

本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池、携帯電話、携帯情報端末などの小型のリチウム二次電池などとして有用である。

つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１（電極用バインダー組成物の調製）
（１）集電体用バインダーポリマー（Ｂ）のＮＭＰ溶液の調製
溶液１：ＰＶｄＦ（アルケマ社製カイナー７６１）１０質量部およびＮＭＰ９０質量部を密閉下にローターで攪拌することにより、ＰＶｄＦの１０質量％ＮＭＰ溶液を調製した。

溶液２：ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（ダイキン工業（株）製のＶＴ４７０）１０質量部およびＮＭＰ９０質量部を密閉下にローターで攪拌することにより、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の１０質量％ＮＭＰ溶液を調製した。

溶液３：エチルセルロースアセテート（ＥＣＡ）（ダイセル（株）製）１０質量部およびＮＭＰ９０質量部を密閉下にローターで攪拌することにより、ＥＣＡの１０質量％ＮＭＰ溶液を調製した。

溶液４：ポリアミドイミド（ＰＡＩ）の１２質量％ＮＭＰ溶液（日立化成（株）製のＨＰＣ７２００）にＮＭＰを加えてＰＡＩの１０質量％ＮＭＰ溶液を調製した。

溶液５：アクリルゴム（ＡＲ）粒子（商品名Ｗ４５０Ａ。三菱レーヨン（株）製）５質量部およびＮＭＰ９５質量部を密閉下にローターで攪拌することにより、アクリルゴム（ＡＲ）の５質量％ＮＭＰ溶液を調製した。

溶液６：スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）微粒子（ロームアンドハース社製ＫＣＺ２０１Ｎ）５質量部およびＮＭＰ９５質量部を密閉下にローターで攪拌することにより、ＳＢＲの５質量％ＮＭＰ溶液を調製した。

（２）ＰＴＦＥ−ＦＥＰ混合オルガノゾルの調製
オルガノゾル１：ＰＴＦＥ水性デイスパージョン（ダイキン工業（株）製、ＰＴＦＥ粒子の平均粒径０．３μｍ）とＦＥＰ水性デイスパージョン（ダイキン工業（株）製、ＦＥＰ粒子の平均粒径０．２μｍ）を１／４（質量比）の固形分割合で混合し、ついでメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて２層に分離した混合液を調製した。この混合液を攪拌することによりＰＴＦＥ粒子とＦＥＰ粒子をＭＥＫ層に転層し、水を除去してＰＴＦＥ粒子とＦＥＰ粒子を含むＭＥＫデイスパージョンを調製した。このＭＥＫデイスパージョンをエバポレータにより濃縮することにより、固形分濃度３０質量％のＰＴＦＥ−ＦＥＰ（１／４）のオルガノゾル１を調製した。

オルガノゾル２：ＰＴＦＥ水性デイスパージョンとＦＥＰ水性デイスパージョンの混合割合を１／１（質量比）としたほかはオルガノゾル１の調製方法と同様にして固形分濃度３０質量％のＰＴＦＥ−ＦＥＰ（１／１）のオルガノゾル２を調製した。

（３）電極用バインダー組成物の調製と成分割合
表１に示す割合（固形分比）で集電体用バインダーポリマー（Ｂ）のＮＭＰ溶液とＰＴＦＥ−ＦＥＰ混合オルガノゾルを混合し、不等速攪拌機で室温下３０分間の条件で撹拌して、電極用バインダー組成物を調製した。

なお、ＥＣＡ溶液３を用いたバインダー組成物については、最終的に真空下にて２５０℃で８時間乾燥し、バインダー組成物２２〜３１では、集電体用バインダーポリマー（Ｂ）のＮＭＰ溶液とＰＴＦＥ−ＦＥＰ混合オルガノゾルを混合した後、さらにエバポレータで固形分濃度約３０質量％に濃縮した。

比較組成物１は、集電体用バインダーポリマー（Ｂ）のＮＭＰ溶液を混合せずに、オルガノゾル１に対してＮＭＰを同量加えたバインダー組成物である。

比較組成物２は、集電体用バインダーポリマー（Ｂ）のＮＭＰ溶液を混合せずに、オルガノゾル２に対してＮＭＰを同量加えたバインダー組成物である。

比較組成物３は、ＰＶｄＦ（アルケマ社製カイナー７６１）１０質量部およびＮＭＰ９０質量部で調製したバインダー組成物である。

（４）電極用バインダー組成物の特性評価
バインダー組成物の特性評価は、下記の手順にて行った。

試験１（沈降性）
５０ｃｃサンプル瓶に電極用バインダー組成物入れ、室温で３日間静置した後の状態を目視にて観察する。

評価基準はつぎのとおりである。
○：均一な分散状態が維持されていた。
△：沈降がみられるが、再度ローターで１時間攪拌（６０ｒｐｍ）すると回復した。
×：沈降がみられ、再度ローターで１時間攪拌（６０ｒｐｍ）しても沈降したままであった。

表１から、単にオルガノゾルをＮＭＰに分散させただけでは速やかに沈降し回復しない状態になってしまうのに対して、樹脂が溶解したＮＭＰ溶液にオルガノゾルを混合すると安定に分散している、または一部沈降がみられても速やかに分散が回復するということが分かる。

実施例２
（１）正極合剤用スラリーの調製と電極の製造
正極１：正極活物質としてＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（日本化学工業（株）製）、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製）、上記（３）電極用バインダー組成物の調製と成分割合で調製した電極用バインダー組成物を正極活物質／アセチレンブラック／バインダー（固形分の質量比：９４／３／３）で混合し、さらにＮＭＰを加えることにより固形分濃度６５質量％に調整し、ついで双腕式練合機にて攪拌して正極合剤用スラリーを調製した。

得られた正極合剤用スラリーを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、厚さが約８０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が６０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、真空乾燥機にて１２０℃で８時間熱処理を行い、シート状の正極１を作製した。

ただし、溶液３を使用したバインダーを用いる場合は、真空乾燥機にて２５０℃で８時間乾燥を行った。

正極２：正極活物質として、ＬｉＮｉＭｎＡｌＯ₂（戸田工業（株）製）を用いたほかは正極１と同様にして正極合剤用スラリーを調製し、正極２を作製した。

（２）負極合剤用スラリーの調製と電極の製造
負極１：人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩水溶液（第一工業製薬（株）製。商品名セロゲン４Ｈ。固形分含量１質量％）と、ＳＢＲゴムバインダー（（株）ＪＳＲ製。商品名ＴＲＤ２００１）とを各成分割合（固形分）として人造黒鉛粉末が９４質量％、ＣＭＣのナトリウム塩が３質量％、ＳＢＲゴムバインダーが３質量％になるように混合し、さらに水を加えて固形分濃度を６０質量％に調整し、双腕式練合機にて攪拌して負極合剤用スラリーを調製した。

得られた負極合剤用スラリーを１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、厚さが約８０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が７０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、熱風乾燥機にて１２０℃で４時間熱処理を行って負極１を作製した。

負極２：人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄと、アセチレンブラックと、電極用バインダー組成物５（溶液１とオルガノゾル２を質量比で１：１で混合したもの）とを各成分割合（固形分）として人造黒鉛粉末が９４質量％、アセチレンブラックが３質量％、バインダー組成物５が固形分で３質量％になるように混合し、さらにＮＭＰを加えて固形分濃度を６０質量％に調整し、双腕式練合機にて攪拌して負極合剤用スラリーを調製した。

得られた負極合剤用スラリーを１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、厚さが約８０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が７０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、熱風乾燥機にて１２０℃で４時間熱処理を行って負極２を作製した。

負極３：シリカ粒子、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）と、アセチレンブラックと、電極用バインダー組成物１４（溶液４とオルガノゾル２を質量比で１：３で混合したもの）とを各成分割合（固形分）として、シリカ粒子が４０質量％、人造黒鉛粉末が５４質量％、アセチレンブラックが３質量％、電極用バインダー組成物１４が３質量％になるように混合し、さらにＮＭＰを加えて固形分濃度を６０質量％に調整し、双腕式練合機にて攪拌して負極合剤用スラリーを調製した。

得られた負極合剤用スラリーを１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、厚さが約８０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が７０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、熱風乾燥機にて１２０℃で４時間熱処理を行って負極３を作製した。

試験２（柔軟性の評価：巻き付け試験）
表２に示すシート状の正極および負極を直径２ｍｍの円筒に巻き付けた後拡げ、正極および負極の塗膜のクラックの発生を目視で調べた。結果を表２に示す。クラックなしを○、クラックありを×とする。

試験３（電池特性）
（ラミネート電池の作製）
表２に示す正極を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子付）に切り取り、また表２に示す負極を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータとし、セパレータを挟むように正極と負極をセットし、これらをアルミニウムラミネート包装材内に入れ、ついで包装材中に電解液を２ｍｌずつ入れて密封して容量７２ｍＡｈのラミネートセルを作製した。電解液としてはＬｉＰＦ₆を電解質塩とするエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（＝３０／７０（体積比））溶液（濃度１．０モル／リットル）を用いた。

このリチウム二次電池のサイクル特性（容量維持率）をつぎの要領で調べた。結果を表２に示す。

表２の結果から、本発明の電極を用いたリチウム二次電池の電池特性は高いレベルで維持されていることが分かる。

（サイクル特性）
充放電電流をＣで表示した場合、７２ｍＡを１Ｃとして以下の充放電測定条件で測定を行う。

充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ ２．５Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）。
温度条件：５０℃

サイクル特性については上記の充放電条件で充放電試験を行い１００サイクルの放電容量を測定する。サイクル特性についてはつぎの計算式で求められた値を容量維持率として記載する。
容量維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００

表２の結果から、本発明の電極用バインダー組成物を使用した電極が柔軟性に富むことが分かる。また、本発明の電極用バインダー組成物を使用したとき、サイクル特性が向上していることが分かる。この原因として電極の膨潤性が低いため、サイクル試験中に集電が不充分になることによるサイクル劣化が生じなかったものと考えられる。

Claims (11)

1. Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ａ）と、集電体との結着性に優れ、かつＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し得る集電体用バインダーポリマー（Ｂ）と、ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｃ）と、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂粒子（Ｄ）とを含み、電極活物質（Ｅ）を含まない組成物であって、
   集電体用バインダーポリマー（Ｂ）がＮ−メチル−２−ピロリドン（Ａ）に溶解して溶液を形成しており、
   ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｃ）とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂粒子（Ｄ）が、集電体用バインダーポリマー（Ｂ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（Ａ）溶液中に分散しており、
   集電体用バインダーポリマー（Ｂ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（Ａ）溶液にポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｃ）とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂粒子（Ｄ）の混合オルガノゾルを分散させることにより得られ、かつ
   ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｃ）が未凝集の一次粒子であり、その平均粒径が０．１〜０．３μｍである
   電極用バインダー組成物。
2. ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｃ）／テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂粒子（Ｄ）の質量比（Ｃ）／（Ｄ）が８／２〜２／８である請求項１記載の電極用バインダー組成物。
3. 溶媒として、さらにケトン類および芳香族炭化水素類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２記載の電極用バインダー組成物。
4. 集電体用バインダーポリマー（Ｂ）が、フッ素樹脂および／またはフッ素ゴムである請求項１〜３のいずれかに記載の電極用バインダー組成物。
5. 集電体用バインダーポリマー（Ｂ）が、フッ化ビニリデン単位を含む樹脂および／またはゴムである請求項４記載の電極用バインダー組成物。
6. 集電体用バインダーポリマー（Ｂ）が、非フッ素系の樹脂および／またはゴムである請求項１〜３のいずれかに記載の電極用バインダー組成物。
7. 集電体用バインダーポリマー（Ｂ）が、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミドである請求項６記載の電極用バインダー組成物。
8. Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ａ）に、集電体との結着性に優れ、かつＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し得る集電体用バインダーポリマー（Ｂ）を溶解して溶液を形成する工程、および
   得られた溶液にポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｃ）とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂粒子（Ｄ）の混合オルガノゾルを分散させる工程
   を含む電極用バインダー組成物の製造方法であって、
   該電極用バインダー組成物中のポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｃ）が未凝集の一次粒子であり、その平均粒径が０．１〜０．３μｍである
   ことを特徴とする電極用バインダー組成物の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の電極用バインダー組成物と電極活物質（Ｅ）とを含む電極合剤用スラリー。
10. 請求項９記載の電極合剤用スラリーを集電体に塗布して得られる電極。
11. 請求項１０記載の電極を正極および／または負極とし、非水電解液を備えるリチウム二次電池。