KR101397774B1 - 리튬 이차 전지의 전극 합제용 슬러리, 상기 슬러리를 사용한 전극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

안정성이나 전지 특성을 손상시키지 않고 전극의 유연성을 높일 수 있는, 전극 활물질과 결착제와 불소 고무 입자를 포함하는 리튬 이차 전지의 전극 합제 슬러리를 제공하고, 나아가서는 합제와 집전체의 접착성이 향상되어 유연성이 풍부한 전극, 나아가 전지 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지의 전극 합제용 슬러리, 상기 슬러리를 사용한 전극 및 리튬 이차 전지{SLURRY FOR ELECTRODE MIXTURE OF LITHIUM SECONDARY CELL, ELECTRODE USING THE SLURRY, AND LITHIUM SECONDARY CELL}

본 발명은, 유연성이 풍부한 전극을 부여하는 리튬 이차 전지의 전극 합제용 슬러리, 상기 슬러리를 사용한 전극 및 전지 특성이 개선된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이차 전지는, 각종 휴대형의 전기 전자 기기의 전원으로서, 혹은 전기 자동차의 배터리 등으로서 널리 사용되고 있다.

리튬 이차 전지는 정극과 부극과 비수 전해액, 통상은 세퍼레이터를 더 구비하고 있고, 각각의 부재의 개발 개량이 활발히 행해지고 있다.

이 중 정극은, 통상 예를 들어 정극 활물질을 결착제, 필요하면 도전재와 함께 유기 용제에 분산시켜 정극 합제용 슬러리를 제조하고, 정극 집전체에 도포 후, 용제를 건조 제거하고 압연함으로써 제작되고 있다.

리튬 이차 전지의 정극용의 결착제로서는, 종래부터 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 자주 사용되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 정극 활물질로서 LiCoO₂와 같은 리튬 함유 산화물과 도전제로서의 그래파이트를 PVdF와 혼합하여 제작한 정극 합제를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 슬러리 형상으로 한 것을 알루미늄박의 정극 집전체에 도포하고, 또한 부극 활물질로서의 탄소질 재료와 PVdF를 혼합하여 제작한 부극 합제를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 슬러리 형상으로 한 것을 부극 집전체인 동박 상에 도포하고, 각각 건조 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형하여 전극 시트로 가공하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, PVdF는 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 또는 그들의 혼합물과 같은 비수 전해액의 유기 용매에 대하여 팽윤되기 쉽다. 그로 인해, 충방전을 반복해 가는 중에 집전체인 금속박과의 접착성이 나빠져, 그 결과 전지 내부 저항의 상승이 일어나 전지 성능이 저하된다는 문제가 발생한다. 또한, PVdF를 결착제로서 사용한 전극 시트는 유연성이 부족하여, 각형 전지 제작에서의 전극 시트를 180도로 접는 공정 시나, 원통형 전지 제작에서의 전극 시트를 작게 마는 공정 시에 전극 시트로부터 전극 합제가 박리된다는 문제가 발생하기 쉬워, 생산의 수율이 나빠지고 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 충방전 시의 정극 활물질의 팽창, 수축에 대하여 결착성을 갖게 할 목적으로 불화비닐리덴(VdF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, VdF-삼불화염화에틸렌(CTFE) 공중합체라는 불소계 2원 공중합체를 주성분으로 하는 고무 탄성을 갖는 재료가 결착제로서 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 공중합체는 PVdF에 비하여 결정성이 나쁘고, 그 때문에 PVdF 이상으로 비수 전해액의 유기 용매에 대하여 팽윤되기 쉬워, 전해액의 종류에 따라서는 용출되어 결착제로서의 책임을 다하지 못하게 된다.

마찬가지의 결착제로서 특허문헌 3에는, PVdF 대신 주로 VdF, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 HFP로 구성되는 불소계 고분자 공중합체를 결착제에 사용한다는 내용이 기재되어 있다. 그 특허 청구 범위에 기재된 공중합체의 조성 범위는, 몰 분율로, VdF가 0.3 내지 0.9, HFP가 0.03 내지 0.5, TFE가 0 내지 0.5이고, 이들 3개의 단량체의, 몰 분율의 합계가 0.80 내지 1이라는 것이다.

또한, 특히 범용 용제에 용해성을 갖지만 전해액의 유기 용매에 대해서는 팽윤되기 어려운 결착제가 특허문헌 4에 기재되어 있다. 특허문헌 4에 개시되어 있는 결착제는, VdF 50 내지 80몰％와 TFE 20 내지 50몰％의 2원 불소 함유 공중합체와 VdF 50 내지 80몰％와 TFE 17 내지 50몰％와 다른 공중합 단량체 3몰％ 미만의 3원 불소 함유 공중합체이며, 실시예에서 사용되고 있는 VdF/TFE계 공중합체로서는 VdF/TFE 공중합체와 VdF/TFE/HFP 공중합체가 기재되어 있다. 또한, 집전체와의 접착성을 향상시키기 위해서는, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트 등의 수지를 결착제 중에 있어서의 함유량은 약 20체적％ 이하 포함시켜도 되는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는, 고온에서의 사이클 특성을 개선하기 위해, 결착제로서 PVdF 외에 정극측에는 폴리이미드를, 부극측에는 방향족 폴리아미드를 병용하는 것이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 6에는, 집전체와 결착제의 접착성을 향상시키기 위해, 집전체의 표면을 아크릴계 중합체로 처리하는 방법이 제안되어 있으며, 그 결착제로서, PVdF 50 내지 95중량％와 VdF와 다른 중합체(예를 들어 TFE, HFP, CTFE 등)의 공중합체의 혼합물도 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.

이렇게 집전체와의 접착성을 향상시키는 제안은 다양하게 이루어지고 있지만, 전극의 유연성을 희생으로 하고 있는 것도 많다. 전극의 유연성 개량을 위해서는, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무의 고무 미립자를 함유시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 7, 8).

일본 특허 공개 평04-249859호 공보 일본 특허 공개 평04-095363호 공보 일본 특허 공고 평08-004007호 공보 일본 특허 공개 평10-233217호 공보 일본 특허 공개 평11-031513호 공보 일본 특허 공개 평09-199133호 공보 일본 특허 공개 제2003-331825호 공보 일본 특허 공개 제2006-185887호 공보

전극의 유연성을 향상시키는 특허문헌 7 및 8에서는, 아크릴 고무, 스티렌부타디엔 고무를 배합하고 있지만, 전극의 전해액에 대한 팽윤이 커져 고온 특성이나 사이클 특성이 저하되고, 내산화성이 낮기 때문에 가스 발생이 많아져 사이클 특성이 저하된다는 문제가 있다.

본 발명은, 집전체와의 접착성을 향상시킴과 함께, 전지 특성을 손상시키지 않고 전극의 유연성을 높이는 것을 목적으로 한다.

즉 본 발명은, 전극 활물질 (A)와 결착제 (B)와 불소 고무 입자 (C)를 포함하는 리튬 이차 전지의 전극 합제용 슬러리에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 본 발명의 전극 합제용 슬러리를 집전체에 도포 시공하고 건조하여 얻어지는 리튬 이차 전지의 전극, 나아가 본 발명의 전극을 정극 및/또는 부극으로 하고, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지에도 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 균질하면서 또한 안정된 전극 합제용 슬러리를 제공할 수 있고, 또한 이 전극 합제용 슬러리를 사용하여 형성한 집전체와의 접착성이 우수하고, 또한 전해액에의 내팽윤성을 손상시키지 않고 유연성이 풍부한 전극, 또한 이 전극 합제를 사용하여 전지 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 더 제공할 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지의 전극 합제용 슬러리는, 전극 활물질 (A)와 결착제 (B)와 불소 고무 입자 (C)를 포함한다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.

(A) 전극 활물질

본 발명에 있어서는, 정극 활물질 (A1)이어도 좋고 부극 활물질 (A2)이어도 좋다.

(A1) 정극 활물질

정극 활물질 (A1)로서는, 화학식 A1:

Li_xM¹ _yM² _{1 - y}O₂

(화학식 중 0.4≤x≤1; 0.3≤y≤1; M¹은 Ni 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종; M²는 Co, Al 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)으로 표현되는 리튬 함유 복합 금속 산화물이다.

구체적으로는,

화학식 A1-1:

LiNi_xCo_yAl_zO₂

(화학식 중 0.7≤x≤1; 0≤y≤0.3; 0≤z≤0.03; 0.9≤x+y+z≤1.1),

화학식 A1-2:

LiNi_xCo_yMn_zO₂

(화학식 중 0.3≤x≤0.6; 0≤y≤0.4; 0.3≤z≤0.6; 0.9≤x+y+z≤1.1),

화학식 A1-3:

Li_xMn_zO₂

(화학식 중 0.4≤x≤0.6; 0.9≤z≤1) 또는

화학식 A1-4:

LiFe_xCo_yMn_zO₂

(화학식 중 0.3≤x≤0.6; 0.1≤y≤0.4; 0.3≤z≤0.6; 0.9≤x+y+z≤1.1)

로 표현되는 리튬 함유 복합 금속 산화물이 바람직하다.

화학식 A1-1로 표현되는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 구체예로서는, 예를 들어 LiNi_{0 .8}Co_{0 .2}O₂, LiNi_{0 .7}Co_{0 .3}O₂, LiNi_{0 .82}Co_{0 .15}Al_{0 .03}O₂, LiNi_{0 .7}Co_{0 .2}Al_{0 .1}O₂, LiNi_0.85Co_0.1Al_0.5O₂ 등을 들 수 있고, 그 중에서도 LiNi_{0 .82}Co_{0 .15}Al_{0 .03}O₂(NCA)가 바람직하다.

화학식 A1-2로 표현되는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 구체예로서는, 예를 들어 LiNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂, LiNi_{0 .75}Mn_{0 .25}O₂, LiNi_{0 .25}Mn_{0 .75}O₂, LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂, LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂, LiNi_{0 .3}Co_{0 .5}Mn_{0 .2}O₂ 등을 들 수 있고, 그 중에서도 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM)가 바람직하다.

화학식 A1-3으로 표현되는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 구체예로서는, 예를 들어 Li_{0 .5}MnO₂(스피넬망간), LiMnO₂ 등을 들 수 있다.

화학식 A1-4로 표현되는 리튬 함유 복합 금속 산화물의 구체예로서는, 예를 들어 LiFe_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂, Li_{0 .5}Fe_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂, LiFe_{0 .4}Co_{0 .3}Mn_{0 .3}O₂, Li_{0 .5}Fe_{0 .4}Co_{0 .3}Mn_{0 .3}O₂ 등을 들 수 있다.

그 밖에, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등도 사용할 수 있다.

(A2) 부극 활물질

부극 활물질 (A2)로서는, 공지의 염기성 재료, 예를 들어 Si 및/또는 Sn을 함유하는 염기성을 나타내는 재료를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온을 삽입 가능한 금속 화합물, 예를 들어 금속 산화물이나 금속 질화물, Si, SiCuAl, SiNiAg, CoSn₂ 등도 사용할 수 있다. 금속 산화물로서는 Si나 Sn을 포함하는 금속 산화물이, 금속 질화물로서는 Li_{2 .6}Co_{0 .4}N 등을 들 수 있다.

(B) 결착제

본 발명에서 사용하는 결착제 (B)로서는, 폴리불화비닐리덴 (B1), 및/또는 화학식 (B2):

(VDF)_m(TFE)_n(HFP)_l

(화학식 중 VDF는 불화비닐리덴 유래의 구조 단위; TFE는 테트라플루오로에틸렌 유래의 구조 단위; HFP는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구조 단위; 0.45≤m<1; 0<n≤0.5; 0≤l≤0.1. 단, m+n+l=1)으로 표현되는 VdF/TFE계 불소 함유 중합체 (B2)를 포함하는 것이 바람직하다.

(B1) PVdF

PVdF로서는 종래부터 리튬 이차 전지의 전극에 사용되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있다. PVdF는 단독으로 사용해도 좋고, 다른 결착제 성분과 병용해도 좋다.

PVdF의 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의한 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산값으로 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하다.

(B2) VdF/TFE계 불소 함유 중합체

상기한 바와 같이 정극 활물질에 대해서도, 전지 특성이나 안전성, 자원(희소 금속) 고갈 등의 관점에서 다양하게 개발이 진행되며, 최근에는 Ni나 Mn을 포함하고 희소 금속인 Co를 적게 한 정극 활물질이 출현하고 있다. 그러나, 이들 Ni나 Mn을 함유하는 정극 재료에서는 염기성이 높기 때문에 슬러리가 겔화되기 쉬워진다. 또한, 부극 활물질에 대해서도 종래부터 사용되고 있는 탄소계 재료 외에, 염기성의 재료로 이루어지는 활물질이 출현하고 있다.

이들 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄도 포함하고 리튬 함유 복합 산화물은 기본적으로 염기성이며, 그 이유는 확인되고 있지 않지만, PVdF나 많은 VdF계 공중합체와 공존시킨 정극 합제용 슬러리에서는 겔화가 일어나, 슬러리의 안정성이 손상되는 경우가 있다. 부극에 있어서도 염기성의 재료를 부극 활물질로서 사용하는 경우에는, 마찬가지의 경향이 있다.

이러한 경향에 대응하기 위해서는, VdF계 공중합체 중에서, VdF에 TFE를 특정량으로 공중합한 VdF/TFE계 공중합체가 의외로 염기성의 전극 활물질에 대하여 안정되어, 혼합하여 제조한 전극 합제용 슬러리도 균질하면서 또한 안정된 것이 됨을 발견했다. 이러한 우수한 내염기성은, VdF/HFP계 공중합체나 VdF/CTFE계 공중합체 등의 다른 VdF계 공중합체에서는 확인되지 않은 VdF/TFE계 공중합체에 특이적으로 보이는 특성이다.

이 관점에서, 결착제 (B2)로서는, 상기 화학식 B2로 표현되는 불소 함유 중합체가 바람직하다.

이들 중, 불소 함유 중합체로서는, 화학식 B2에 있어서, 0.50≤m≤0.90, 0.09≤n≤0.40 및 0≤l≤0.04(단, m+n+l=1)인 VdF/TFE계 불소 함유 공중합체가, 유연성 및 내알칼리성이 양호한 점에서 바람직하다.

그 중에서도, 화학식 B2에 있어서, l=0이고, 0.50≤m≤0.90 및 0.10≤n≤0.50(단, m+n=1)인 VdF/TFE 2원 불소 함유 공중합체가, 유연성 및 내알칼리성이 양호한 점에서 바람직하다. 나아가 내염기성이나 유연성이 양호한 점에서 n(TFE)이 0.10 내지 0.40, 특히 0.15 내지 0.40인 것이 바람직하다.

또한, 0.50≤m≤0.90, 0.09≤n≤0.49 및 0.01≤l≤0.04(단, m+n+l=1)인 VdF/TFE/HFP 3원 불소 함유 공중합체가, 유연성 및 내알칼리성이 양호한 점에서 바람직하다. 나아가 내염기성이나 유연성이 양호한 점에서, 0.60≤m≤0.90이고 0.09≤n≤0.45이고 0.01≤l≤0.04인 공중합체가, 나아가 0.60≤m≤0.70이고 0.30≤n≤0.40이고 0.02≤l≤0.04인 공중합체가 바람직하다.

2원계 또는 3원계에 상관없이, TFE의 함유량이 상기의 범위보다 지나치게 많아지면 유기 용매에 용해하기 어려워지고, 한편 지나치게 적어지면 내염기성이 낮아 유연성이 낮아지기 쉬워, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 못하는 경우가 있다.

VdF/TFE계 공중합체의 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의한 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산값으로 10,000 내지 500,000의 것이 바람직하다. 10,000보다 작으면 분자량이 지나치게 낮아 성막할 수 없고, 또한 500,000을 초과하면 전극 합제의 틱소성이 매우 커져, 전극 집전체에 도포하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서는 비교적 분자량이 높은 편이 바람직한데, 이 점에서 예를 들어 3원 공중합체의 경우, 150,000 내지 500,000의 것이 바람직하다.

본 발명에서 결착제 (B2)로서 사용하는 VdF/TFE계 공중합체는 공지의 중합 방법에 의해 중합할 수 있고, 그 중에서도 주로 라디칼 공중합법이 바람직하다. 즉 중합 방법으로서는, 라디칼적으로 진행되는 것이면 수단은 전혀 제한되지 않지만, 예를 들어 유기 혹은 무기의 라디칼 중합 개시제, 열, 광 또는 전리 방사선 등에 의해 개시된다. 중합의 형태도 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 사용할 수 있다.

이 VdF/TFE계 공중합체 (B2)는, 내염기성이 우수하고, PVdF의 용제로서 사용되고 있는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 질소 함유계 유기 용매는 물론, 일반적으로 자주 사용되는 저비점의 범용 유기 용매에도 가용이며, 전극 활물질과 혼합해도 겔화를 일으키지 않고, 또한 전극에 유연성을 부여할 수 있고, 게다가 비수 전해액에 대한 팽윤성도 작다.

VdF/TFE계 공중합체 (B2)는 단독으로 사용해도 좋고, PVdF (B1)이나 다른 결착제 성분 (B3)과 병용해도 좋다.

PVdF (B1)와 병용할 때는, VdF/TFE계 공중합체 (B2)는, (B1)과 (B2)의 합계량의 20 내지 80질량％인 것이 유연성을 유지하고, 밀착성이 양호한 점에서 바람직하다.

(B3) 다른 결착제 성분

다른 결착제 성분으로서는, 용제 가용형 열가소성 수지, VdF/HFP계 공중합체나 VdF/CTFE계 공중합체 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 집전체와의 접착성을 향상시키는 작용을 하는 용제 가용형 열가소성 수지가 바람직하다.

본 발명에 있어서 「용제 가용형 열가소성 수지」란, 유기 용매에 대하여 25℃에 있어서 5질량％ 이상 용해하여 균일한 용액을 형성하는 열가소성 수지이며, 예를 들어 폴리아크릴산계 중합체, 폴리메타크릴산계 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등이 바람직하다.

폴리아크릴산계 중합체로서는, 예를 들어 폴리아크릴산, 그 암모늄염, 나트륨염; 폴리아크릴산알킬에스테르; 폴리아크릴산아미드; 알콕시실릴 변성 폴리아크릴산에스테르 등을 예시할 수 있다.

폴리메타크릴산계 중합체로서는, 예를 들어 폴리메타크릴산, 그 암모늄염, 나트륨염; 폴리메타크릴산알킬에스테르; 폴리메타크릴산아미드; 알콕시실릴 변성 폴리메타크릴산에스테르 등을 예시할 수 있다.

결착제 (B3)으로서 폴리아크릴산계 중합체, 폴리메타크릴산계 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 때는 결착제 (B)의 전체의 5 내지 50질량％인 것이 유연성을 유지하고, 밀착성이 양호한 점에서 바람직하다.

VdF/HFP계 공중합체나 VdF/CTFE계 공중합체를 사용할 때는, 결착제 (B)의 전체의 5 내지 50질량％인 것이 유연성을 유지하고, 밀착성이 양호한 점에서 바람직하다.

(C) 불소 고무 입자

본 발명에 있어서, 불소 고무 입자 (C)는 전극 합제에 유연성, 특히 신장을 부여하고, 고무 탄성 등의 성질을 더 부여하는 역할을 갖고 있다.

불소 고무 입자 (C)의 불소 고무로서는, 종래 공지의 불소 고무를 사용할 수 있다.

적합한 불소 고무로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 및 화학식 1:

CF₂=CF-R_f ¹

(화학식 중 R_f ¹은 -CF₃ 또는 -OR_f ²(R_f ²는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기))로 표현되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이, 고무 탄성체로서의 성질을 갖는 입자가 얻어지는 점에서 바람직하다.

불소 고무로서는 또는 비퍼플루오로불소 고무 및 퍼플루오로불소 고무가 바람직하다.

비퍼플루오로불소 고무로서는, 불화비닐리덴(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/불화비닐리덴(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/불화비닐리덴(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무, 플루오로실리콘계 불소 고무 또는 플루오로포스파젠계 불소 고무 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서도, VdF/HFP 공중합체 고무, VdF/HFP/TFE 공중합체 고무, TFE/프로필렌 공중합체 고무, TFE/HFP/프로필렌 공중합체 고무, TFE/PAVE 공중합체 고무가 적합하다.

구체적으로는, 상기 VdF계 고무(VdF/HFP 공중합체 고무, VdF/HFP/TFE 공중합체 고무 등)는, VdF 반복 단위가, VdF 반복 단위와 그 밖의 공단량체에 유래하는 반복 단위의 합계 몰수의 20몰％ 이상, 90몰％ 이하가 바람직하고, 40몰％ 이상, 85몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 하한은 45몰％, 특히 바람직한 하한은 50몰％이며, 더욱 바람직한 상한은 80몰％이다.

그리고, 상기 VdF계 고무에 있어서의 그 밖의 단량체로서는 VdF와 공중합 가능하면 특별히 한정되지 않고 예를 들어 TFE, HFP, PAVE, CTFE, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 불화 비닐, 요오드 함유 불소화 비닐에테르 등의 불소 함유 단량체; 에틸렌(Et), 프로필렌(Pr), 알킬비닐에테르 등의 불소 비함유 단량체 등을 들 수 있고, 이들 불소 함유 단량체 및 불소 비함유 단량체 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르)가 바람직하고, 특히 퍼플루오로(메틸비닐에테르)가 바람직하다.

상기 VdF계 고무로서는, VdF/HFP 공중합체, VdF/HFP/TFE 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/CTFE/TFE 공중합체, VdF/PAVE 공중합체, VdF/TFE/PAVE 공중합체, VdF/HFP/PAVE 공중합체, VdF/HFP/TFE/PAVE 공중합체, VdF/TFE/Pr 공중합체 또는VdF/Et/HFP 공중합체가 바람직하고, 또한 기타 단량체로서 TFE, HFP, 및/또는 PAVE를 갖는 것이 보다 바람직하고, 특히 VdF/HFP 공중합체, VdF/HFP/TFE 공중합체, VdF/PAVE 공중합체, VdF/TFE/PAVE 공중합체, VdF/HFP/PAVE 공중합체 또는VdF/HFP/TFE/PAVE 공중합이 바람직하다.

VdF/HFP 공중합체는, VdF/HFP의 조성이, (45 내지 85)/(55 내지 15)(몰％)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (50 내지 80)/(50 내지 20)(몰％)이며, 더욱 바람직하게는 (60 내지 80)/(40 내지 20)(몰％)이다.

VdF/HFP/TFE 공중합체는, VdF/HFP/TFE의 조성이 (30 내지 80)/(10 내지 35)/(4 내지 35)(몰％)인 것이 바람직하다.

VdF/PAVE 공중합체로서는, VdF/PAVE의 조성이 (65 내지 90)/(35 내지 10)(몰％)인 것이 바람직하다.

VdF/TFE/PAVE 공중합체로서는, VdF/TFE/PAVE의 조성이 (40 내지 80)/(3 내지 40)/(15 내지 35)(몰％)인 것이 바람직하다.

VdF/HFP/TFE/PAVE 공중합으로서는, VdF/HFP/TFE/PAVE의 조성이 (40 내지 90)/(0 내지 25)/(0 내지 40)/(3 내지 35)(몰％)인 것이 바람직하고, (40 내지 80)/(3 내지 25)/(3 내지 40)/(3 내지 25)(몰％)인 것이 보다 바람직하다.

TFE/프로필렌계 불소 고무란, TFE45 내지 70몰％, 프로필렌 55 내지 30몰％로 이루어지는 불소 함유 공중합체를 말한다. 이들 2성분 외에, 특정한 제3 성분(예를 들어 PAVE)을 0 내지 40몰％ 포함하고 있어도 좋다.

퍼플루오로불소 고무로서는, TFE/PAVE로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. TFE/PAVE의 조성은, (50 내지 90)/(50 내지 10)(몰％)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (50 내지 80)/(50 내지 20)(몰％)이며, 더욱 바람직하게는 (55 내지 75)/(45 내지 25)(몰％)이다.

이 경우의 PAVE로서는, 예를 들어 퍼플루오로(메틸 비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 불소 고무는 수 평균 분자량 1,000 내지 1,200,000의 것이 바람직하고, 5,000 내지 900,000의 것이 더욱 바람직하다.

이상 설명한 비퍼플루오로불소 고무 및 퍼플루오로불소 고무는, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히 요오드(브롬) 이동 중합으로서 알려진 요오드 화합물을 사용한 중합법에 의하면, 분자량 분포가 좁은 불소 고무를 제조할 수 있다.

그 중에서도, VdF/HFP 공중합체 고무, VdF/HFP/TFE 공중합체 고무 또는 TFE/프로필렌 공중합체 고무를 유닛으로서 포함하는 불소 고무가 바람직하다.

또한, 불소 고무 입자는 미가교 고무(생고무) 입자이어도 좋고, 가교된 고무 입자이어도 좋지만, 내용제성(내팽윤성)이 양호한 점에서, 가교 고무 입자가 바람직하다. 불소 고무의 가교는 공지의 통상적인 방법에 따라 행하면 된다.

불소 고무 입자 (C)의 입자 직경은 평균 1차 입자 직경으로 0.1 내지 2.0㎛, 나아가 0.15 내지 1.5㎛, 특히 0.2 내지 1.0㎛ 정도인 것이, 수지에의 분산성과 필름의 강도 향상을 양립시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

불소 고무 입자 (C)의 배합량은, 결착제 (B)와 불소 고무 입자 (C)의 합계량의 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1질량％ 이상이다. 지나치게 적으면 전극 합제의 유연성, 특히 신장의 향상 효과가 작아지는 경향이 있다. 상한은 50질량％, 또는 30질량％가 바람직하다. 지나치게 많아지면 결착제 (B)에의 분산성이 불량이 되는 경향이 있는 것 이외에, 고온에서의 팽윤이 커지는 경향이 있다. 특히 바람직한 상한은 20질량％이다.

본 발명의 전극 합제용 슬러리는, 전극 활물질 (A)와 결착제 (B)와 고무 입자 (C), 나아가 후술하는 도전재 등의 전극 재료를 용매 (D)에 혼합 분산시킴으로써 얻어진다.

용매 (D)로서는 유기 용매 (D1)이어도 좋고 수성 용매 (D2)이어도 좋지만, 슬러리의 안정성, 도포 시공성의 관점에서 유기 용매 (D1)이 바람직하다.

유기 용매 (D1)로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 질소 함유계 유기 용매 외에, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 또한 그들 혼합 용제 등의 저비점의 범용 유기 용매를 들 수 있다. 이들 중에서 특히 슬러리의 안정성, 도포 시공성이 우수한 점에서 N-메틸피롤리돈이 바람직하다.

또한, 안정된 전극 합제용 슬러리를 제조하기 위해서는, 유기 용매 (D1)의 수분 함유량이 중요하다. 즉, 수분 함유량을 100ppm 이하, 나아가 40ppm 이하, 특히 35ppm 이하로 할 때에는 염기성 전극 활물질에 기인하는 염기성의 발현이 적어, 겔화를 억제할 수 있다.

수성 용매 (D2)로서는 물이 대표예이며, 안전성이나 비용 면을 중시한 경우에 채용 가능하다.

(E) 기타 전극 재료

본 발명에 있어서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 다른 전극 재료를 배합할 수 있다.

다른 전극 재료로서는, 예를 들어 도전재 등이 예시된다. 도전재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙류나 그래파이트 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.

본 발명의 전극 합제용 슬러리의 제조법으로서는, 결착제 (B)를 용매 (D)에 용해시킨 용액에 전극 활물질 (A)나 불소 고무 입자 (C), 도전재 (E) 등을 분산 혼합시킨다는 방법이 일반적이다. 그 밖에, 예를 들어 결착제 (B)나 불소 고무 입자 (C), 전극 활물질 (A), 도전재 (E)의 분말끼리 먼저 혼합한 후, 용매 (D)를 첨가하여 슬러리를 제조해도 좋다.

본 발명의 전극 합제용 슬러리에 있어서, 전극 활물질 (A)의 배합량은, 고형분(전극 활물질 (A), 결착제 (B), 불소 고무 입자 (C), 도전재 (E) 등) 중 70 내지 98질량％, 바람직하게는 90 내지 97질량％이다. 결착제 (B)의 배합 비율은, 정극인지 부극인지와 상관없이, 고형분 중 0.1 내지 20질량％, 바람직하게는 1 내지 10질량％이다. 불소 고무 입자 (C)의 배합량은, 고형분 중 0.1 내지 20질량％, 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다. 도전재 (E)를 배합하는 경우의 도전재 (E)의 배합량은, 고형분 중 1 내지 20질량％, 바람직하게는 2 내지 10질량％이다. 슬러리의 고형분 농도로서는, 작업성이나 도포 시공성, 슬러리의 안정성이 양호한 점에서 40 내지 70질량％가 바람직하다.

본 발명의 전극 합제용 슬러리는 겔화되지 않고 안정되고 균질한 유동물이며, 집전체에 도포하고, 건조, 압연하고, 소정의 크기로 절단함으로써 전극을 제작할 수 있다. 정극 및 부극의 제작 방법이나 조건은 통상의 방법과 조건을 채용할 수 있다.

전극 합제용 슬러리를 도포하는 집전체로서는, 예를 들어 알루미늄박, 에치된 알루미늄박, 도전 페이스트를 도포한 알루미늄박 등을 들 수 있다.

본 발명의 전극은, 유연성을 부여하는 불소 고무 입자 (C)를 배합함으로써, 권회(스파이럴)형이나 절첩형의 전극으로 가공해도 전극 합제층의 깨짐이나 박리는 발생하지 않고, 또한 비수 전해액에 대하여 팽윤되기 어려우므로 충방전을 반복해도 전지 특성이 크게 저하되지는 않는다.

본 발명은 또한, 본 발명의 전극을 정극 및/또는 부극으로 하고, 비수 전해액을 구비한 리튬 이차 전지에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 전극을 정극으로서 사용하는 경우, 부극으로서는, 합금 등의 염기성 재료로 이루어지는 부극 활물질을 포함하는 본 발명의 전극을 사용해도 좋고, 공지의 탄소 재료를 부극 활물질로서 사용한 부극이어도 좋다. 탄소 재료를 사용한 부극은, 공지의 재료와 방법에 의해, 부극 활물질과 부극용의 결착제를 사용하여 부극 합제를 제조하고, 동박 등의 부극 집전체에 도포 또는 접착시킴으로써 제작할 수 있다. 탄소 재료의 부극 활물질로서는, 리튬 등을 도프/탈도프 가능한 탄소질 재료가 사용되고, 예를 들어 폴리아센, 폴리피롤 등의 도전성 중합체 혹은 코크스, 중합체 탄, 탄소섬유 등 외에, 단위 체적당의 에너지 밀도가 큰 점에서, 열분해 탄소류, 코크스류(석유 코크스, 피치 코크스, 석탄 코크스 등), 카본 블랙(아세틸렌 블랙 등), 유리 형상 탄소, 유기 고분자 재료 소성체(유기 고분자 재료를 500℃ 이상의 온도에서 불활성 가스 기류 중, 혹은 진공 중에서 소성한 것) 등이 바람직하다.

비수 전해액으로서는, 공지의 전해질염을 공지의 전해질염 용해용 유기 용매에 용해한 것을 사용할 수 있다.

전해질 용해용 유기 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 공지된 탄화수소계 용매; 플루오로에틸렌카르보네이트, 플루오로에테르, 불소화 카르보네이트 등의 불소계 용매의 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.

전해질염으로서는, 예를 들어 LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiPF₆, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂ 등을 들 수 있고, 사이클 특성이 양호한 점에서 특히 LiPF₆, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂ 또는 이들의 조합이 바람직하다.

전해질염의 농도는, 0.8몰/리터 이상, 나아가 1.0몰/리터 이상이 필요하다. 상한은 전해질염 용해용 유기 용매에도 의하지만, 통상 1.5몰/리터이다.

본 발명의 리튬 이차 전지는, 이들 각 부재를 전지 케이스에 수납하여 밀봉함으로써 제작할 수 있다. 또한, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜도 좋다.

실시예

다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(정극 합제용 슬러리의 제조)

목적으로 하는 표 1에 나타내는 각 전극 재료의 비율을 정극 활물질 (A1): 결착제 (B1)+(B2):불소 고무 입자 (C):도전재 (E)가 질량비로 92:4:1:3으로 되도록 칭량했다. 결착제 (B)를 농도가 10질량％로 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 뒤, 이 결착제의 NMP 용액에 소정량의 정극 활물질 (A1)과 불소 고무 입자 (C)와 도전재 (E)를 첨가하고, 교반기로 충분히 혼합했다. 교반하면서 고형분 농도가 50질량％로 되도록 NMP를 차차 추가하여, 정극 합제용 슬러리를 제조했다.

(정극의 제작)

제조한 상기 정극 합제용 슬러리를 Ni 메쉬(200 메쉬)의 체를 통하여 여과하여 고형분의 입경을 균일화했다. 계속해서, 여과 후의 정극 합제용 슬러리에 진공 탈포 처리를 실시했다. 정극 합제용 슬러리의 탈포가 완료된 후, 집전판인 두께 22㎛의 Al박 상에 정극 합제용 슬러리를 어플리케이터에 의해 도포(정극 도막의 건조 질량이 18mg/㎠로 되는 양)를 행했다. 도포 후, 송풍 건조기 또는 핫 플레이트를 사용하여 100 내지 120℃에서 건조하면서 NMP를 완전히 휘발시켜, 띠 형상의 정극을 제작했다.

정극 합제용 슬러리 제조용의 각 성분은 다음과 같은 것이었다.

정극 활물질 (A1)

(A1-1): LiNi_{0 .82}Co_{0 .15}Al_{0 .03}O₂(도다 고교(주)제)

(A1-2): LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂(닛본 가가꾸 고교(주)제)

결착제 (B1)

(B1-1): PVdF(구레하 산교(주)제의 KF1120)

결착제 (B2)

(B2-1): VdF/TFE 공중합체(VdF/TFE=80/20몰％비)

(B2-2): VdF/TFE/HFP 공중합체(VdF/TFE/HFP=65/32.5/2.5몰％비)

불소 고무 입자 (C)

(C-1): 가교 VdF/HFP(78/22몰％비) 공중합체 고무. 평균 1차 입자 직경 0.3㎛)

(C-2): 가교 TFE/VdF/HFP(30/48/22몰％비) 공중합체 고무. 평균 1차 입자 직경 0.2㎛)

(C-3): 코어가 아크릴 고무이고 쉘이 폴리메타크릴산메틸인 고무 입자(가교 완료)(롬·앤드·하스·재팬(주)제의 EXL2313. 평균 1차 입자 직경 0.6㎛)

(C-4): 코어가 스티렌-부타디엔 고무이고 쉘이 폴리메타크릴산메틸인 고무 입자(가교 완료)(롬·앤드·하스·재팬(주)사제의 BTA772. 평균 1차 입자 직경 0.8㎛)

용매 (D)

(D-1): N-메틸피롤리돈(수분 함유량 30ppm)

제작한 정극의 밀도를 다음의 요령으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(밀도의 측정)

정극을 갭이 75㎛인 롤 프레스에 70℃에서 2회 통과시키고, 갭을 35㎛로 변경하여 2회 더 통과시킨 후, 정극의 면적/막 두께/중량을 측정하여 밀도(g/㎤)를 산출한다.

(깨짐의 유무)

제작한 정극을 세로 3cm, 가로 6cm로 잘라낸 후, 180° 접은 후 펼쳐, 정극의 깨짐의 유무를 육안으로 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(전해액에의 팽윤율)

LiPF₆의 1M 농도의 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트(3/7 체적비) 전해액에 전극을 침지하고, 90℃에서 24시간 유지한 뒤 막 두께 변화를 측정하여, 전극의 팽윤율(％)[=(침지 후의 막 두께-침지 전의 막 두께)/침지 전의 막 두께×100)]을 산출한다.

표 1의 결과로부터, 불소 고무 입자를 배합하지 않은 예와 비교한 경우, 불소 고무 입자를 배합함으로써 유연성이 향상되어, 정극의 깨짐이 억제되는 것을 알았다. 또한, 비불소 고무 입자인 아크릴 고무 입자 (C-3) 및 스티렌-부타디엔 고무 입자 (C-4)를 사용한 경우, 전해액에의 팽윤율이 큰 것을 알았다.

실시예 2

불소 고무 입자 (C)로서, (C-1)과 (C-5)를 표 2에 나타내는 양을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극을 제작하여, 밀도 및 깨짐의 유무를 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

불소 고무 입자 (C-5): 가교 TFE/프로필렌(50/50몰％비) 공중합체 고무. 평균 1차 입자 직경 0.3㎛)

표 2의 결과로부터, 불소 고무 입자의 종류나 양을 바꾸어도 유연성이 높아, 깨지기 어려운 것을 알았다.

실시예 3

결착제 (B3)으로서 표 3에 나타내는 수지를 표 3에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극을 제작하여, 밀도 및 깨짐의 유무를 조사했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

결착제 (B3)

(B3-1): 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)(알드리치(Aldrich)사제)

(B3-2): 메틸메타크릴레이트(MMA)/메타크릴산(MA)(MMA/MA=1: 0.016몰비)(알드리치사제)

(B3-3): 폴리아미드이미드(PAI)(히타치 가세이 고교(주)제의 HPC7200)

(B3-4): 폴리이미드(PI)(히타치 가세이 고교(주)제의 HCI-7000)

(B3-5): 폴리아크릴산(알드리치사제)

표 3의 결과로부터, 결착제 (B1)과 (B3)을 병용한 것도 유연성이 높아, 깨지기 어려운 것을 알았다.

실시예 4

표 4에 나타내는 정극을 사용하여 다음의 방법으로 리튬 이차 전지(라미네이트 셀)를 제작했다. 이들 리튬 이차 전지에 대해서, 레이트 특성 및 사이클 특성을 다음의 요령으로 조사했다.

결과를 표 4에 나타낸다.

(리튬 이차 전지(라미네이트 셀)의 제작)

인조 흑연 분말(히타치 가세이(주)제. 상품명 MAG-D)에, 증류수로 분산시킨 스티렌-부타디엔 고무를 고형분으로 6질량％로 되도록 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리 형상으로 한 것을 부극 집전체(두께 10㎛의 동박) 상에 균일하게 도포하고, 건조하여, 부극 합제층을 형성하고, 그 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하고, 절단한 후, 건조하고, 리드체를 용접하여, 띠 형상의 부극을 제작했다.

띠 형상의 정극을 40mm×72mm(10mm×10mm의 정극 단자부)로 잘라내고, 또한 띠 형상의 부극을 42mm×74mm(10mm×10mm의 부극 단자부)로 잘라내고, 각 단자에 리드체를 용접했다. 또한, 두께 20㎛의 미세 구멍성 폴리에틸렌 필름을 78mm×46mm의 크기로 잘라 세퍼레이터로 하고, 세퍼레이터를 사이에 두도록 정극과 부극을 세트하고, 이들을 알루미늄 라미네이트 포장재 내에 넣었다. 계속하여 포장재 내에 전해액(에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 체적비 3/7의 용매에 LiPF₆를 1몰/리터의 농도로 용해한 것)을 2ml씩 넣고 밀봉하여 용량 72mAh의 라미네이트 셀을 제작했다.

(레이트 특성)

이 라미네이트 셀을 사용하여, 0.5C·4.2V로 충전 전류가 1/10C로 될 때까지 충전하고 0.2C 상당한 전류로 3.0V까지 방전하여, 방전 용량을 구한다. 계속해서, 0.5C, 4.2V로 충전 전류가 1/10C로 될 때까지 충전하고, 5C 상당한 전류로 3.0V로 될 때까지 방전하여, 방전 용량을 구한다. 이 5C에서의 방전 용량과, 상기의 0.2C에서의 방전 용량의 비로부터, 레이트 특성을 평가한다. 레이트 특성은 다음의 계산식으로 구해진 값을 레이트 특성으로서 기재한다.

레이트 특성(％)=5C 방전 용량(mAh)/0.2C 방전 용량(mAh)×100

(사이클 특성)

충방전 전류를 C로 표시한 경우, 72mA를 1C로 하여 이하의 충방전 측정 조건에서 측정을 행한다.

충방전 조건

충전: 0.5C, 4.2V로 충전 전류가 1/10C로 될 때까지를 유지(CC·CV 충전)

방전: 1C, 2.5Vcut(CC 방전).

사이클 특성에 대해서는 이 충방전 조건에서 상기 라미네이트 셀에 대하여 충방전 시험을 행하여 100사이클의 방전 용량을 측정한다. 사이클 특성에 대해서는 다음의 계산식으로 구해진 값을 용량 유지율로서 기재한다.

용량 유지율(％)=100사이클 방전 용량(mAh)/1사이클 방전 용량(mAh)×100

표 4의 결과로부터, 불소 고무 입자 (C)를 배합한 정극을 사용해도 전지 특성이 유지되는 것을 알았다. 한편, 아크릴 고무 입자를 배합한 합제 (1-10) 및 스티렌-부타디엔 고무 입자를 배합한 합제 (1-11)을 사용한 경우는, 가스 발생의 영향이라고 생각되지만, 사이클 특성이 떨어지는 것을 알았다.

실시예 5

Si(부극 활물질. 후지 시리시아 가가꾸(주)제)와 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교(주)제의 덴카 블랙)과 표 5에 나타내는 합제를 질량비로 45:45:10의 비율로 디스퍼저로 N-메틸피롤리돈(수분 함유량 30ppm)에 분산 혼합하여 부극 합제용 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 부극 집전체(두께 10㎛의 동박) 상에 균일하게 도포하고, 건조하여, 부극 합제층을 형성하고, 그 후 롤 프레스기에 의해 압축 성형하고, 절단한 후, 건조하고, 리드체를 용접하여, 띠 형상의 부극을 제작했다.

정극은, 정극 활물질로서 A1-2(LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작했다.

이 부극과 정극을 사용하여 실시예 4와 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지(라미네이트 셀)를 제작하고, 사이클 특성을 실시예 4와 마찬가지로 하여 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5의 결과로부터, 부극 활물질로서 염기성 재료를 사용한 경우에도 사이클 특성이 유지되는 것을 알았다.

실시예 6

실시예 1에 있어서, 표 6에 나타내는 성분의 합제 슬러리를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 정극을 제작하고, 밀도, 깨짐의 유무 및 전해액에의 팽윤율을 조사했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

정극 활물질 (A1)

(A1-3): Li₂Mn₂O₄

(A1-4): LiNi_{0 .8}Mn_{0 .2}O₂

(A1-5): LiFe_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂

결착제 (B2)

(B2-3): TFE/VdF 공중합체(TFE/VdF=33/67몰％비)

(B2-4): TFE/VdF 공중합체(TFE/VdF=38/62몰％비)

(B2-5): TFE/VdF 공중합체(TFE/VdF=8/92몰％비)

불소 고무 입자 (C)

(C-1): 가교 VdF/HFP(78/22몰％비) 공중합체 고무. 평균 1차 입자 직경 0.3㎛)

실시예 7

실시예 4에 있어서, 합제 No.1-1의 슬러리를 제조할 때에 사용하는 NMP로서, 수분 함유량이 100ppm인 NMP, 500ppm인 NMP 및 1000ppm인 NMP, 및 물을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지(라미네이트 셀)를 제작하여, 레이트 특성 및 사이클 특성을 조사했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 8

실시예 5에 있어서, 부극 활물질로서 Si 대신에 SiO₂ 또는 Sn을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 부극을 제작했다.

정극은, 정극 활물질로서 A1-2(LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작했다.

이 부극과 정극을 사용하여 실시예 4와 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지(라미네이트 셀)를 제작하여, 사이클 특성을 실시예 4와 마찬가지로 하여 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

Claims (17)

1. 전극 활물질 (A)과 결착제 (B)와 불소 고무 입자 (C)와 유기 용매를 포함하고,
   결착제 (B)가, 폴리불화비닐리덴 (B1), 화학식 B2로 표현되는 불소 함유 중합체 (B2) 또는 양자 모두를 포함하는, 리튬 이차 전지의 전극 합제용 슬러리.
   <화학식 B2>
   (VDF)_m(TFE)_n(HFP)_l
   (화학식 중 VDF는 불화비닐리덴 유래의 구조 단위; TFE는 테트라플루오로에틸렌 유래의 구조 단위; HFP는 헥사플루오로프로필렌 유래의 구조 단위; 0.45≤m<1; 0<n≤0.5; 0≤l≤0.1. 단, m+n+l=1).
2. 제1항에 있어서, 불소 고무 입자가, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 고무 유닛, 테트라플루오로에틸렌과 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 고무 유닛 또는 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 공중합체 고무 유닛을 포함하는, 전극 합제용 슬러리.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 고무 입자 (C)가 가교된 불소 고무 입자인, 전극 합제용 슬러리.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 고무 입자 (C)의 평균 1차 입자 직경이 0.1 내지 2.0㎛인, 전극 합제용 슬러리.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결착제 (B2)가, 화학식 B2에 있어서, 0.50≤m≤0.90, 0.09≤n≤0.50 및 0≤l≤0.08(단, m+n+l=1)인 불소 함유 공중합체를 포함하는, 전극 합제용 슬러리.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결착제 (B2)가, 화학식 B2에 있어서, l이 0이고, 0.50≤m≤0.90 및 0.10≤n≤0.50(단, m+n=1)인 2원 불소 함유 공중합체를 포함하는, 전극 합제용 슬러리.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결착제 (B2)가, 화학식 B2에 있어서, 0.50≤m≤0.90, 0.09≤n≤0.49 및 0.01≤l≤0.04(단, m+n+l=1)인 불소 함유 공중합체를 포함하는, 전극 합제용 슬러리.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결착제 (B)가, 폴리불화비닐리덴 (B1) 및 불소 함유 중합체 (B2) 이외의 용제 가용형 열가소성 수지 (B3)를 더 포함하는, 전극 합제용 슬러리.
9. 제8항에 있어서, 결착제 (B3)가, 폴리아크릴산계 중합체, 폴리메타크릴산계 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 전극 합제용 슬러리.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전극 활물질 (A)가 정극 활물질 (A1)이며, 화학식 A1:
    Li_xM¹ _yM² _1-yO₂
    (화학식 중 0.4≤x≤1; 0.3≤y≤1; M¹은 Ni 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종; M²는 Co, Al 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표현되는 리튬 함유 복합 금속 산화물을 포함하는, 전극 합제용 슬러리.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전극 활물질 (A)가 Si, Sn 또는 양자 모두를 함유하는 염기성 재료를 포함하는 부극 활물질 (A2)인, 전극 합제용 슬러리.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용매가, 수분 함유량이 100ppm 이하의 유기 용매인, 전극 합제용 슬러리.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고형분 중에 전극 활물질 (A)를 70 내지 98질량％, 결착제 (B)를 0.1 내지 20질량％, 및 불소 고무 입자 (C)를 0.1 내지 20질량％ 포함하는, 전극 합제용 슬러리.
14. 제1항 또는 제2항에 기재된 전극 합제용 슬러리를 집전체에 도포 시공하고 건조하여 얻어지는, 리튬 이차 전지의 전극.
15. 제14항에 기재된 전극을 정극, 부극 또는 양자 모두로 하고, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지.
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