JP2006139968A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 巻回時の正極板の切断を防止し、しかも低温環境の放電特性の低下及び正極板の表面抵抗の増加を抑制できる非水電解質電池を提供する。
【解決手段】 正極活物質及び結着剤を含む正極合剤を集電体上に有する正極板3を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質の一次粒子径の平均値を5μm以上10μm以下とし、前記結着剤の重量平均分子量は350,000以上2,000,000以下とする。また、前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンである。
【選択図】 図1
【解決手段】 正極活物質及び結着剤を含む正極合剤を集電体上に有する正極板3を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質の一次粒子径の平均値を5μm以上10μm以下とし、前記結着剤の重量平均分子量は350,000以上2,000,000以下とする。また、前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンである。
【選択図】 図1
Description
本発明は、正極活物質及び結着剤を含む巻回された正極板を備える非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯機器の小型化、高機能化に伴い、電池の高エネルギー密度化の重要性が高まっている。高エネルギー密度の電池として、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池の利用が拡大している。例えば、正極板と負極板の少なくとも何れかが、集電体の表面に、数平均分子量Mnが1.0×105 以上のポリフッ化ビニリデンよりなる結着剤と活物質とを含有する合剤が塗布されてなる非水電解質電池が提案されている(特許文献1参照)。
特開平9−274920号公報
非水電解質二次電池においては、正極板と負極板とをセパレータを介して円形状や楕円形状に巻回した構成のものがあり、その最内周部において電極はほぼ180°近く折れ曲がった状態となっている。電池を高エネルギー密度化する方法の一つとして、正極合剤の充填密度を高くする方法があるが、充填密度を高くした場合、正極合剤が固くなるため、最内周付近の折り曲げ角度の大きい部分において正極板が切断するという問題が生じる。特に楕円形状に巻回した構成のものは、円形状に巻回したものよりも前記折り曲げ角度が大きいため、切断の問題が生じ易い。
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、正極活物質の一次粒子径の平均値が5μm以上10μm以下、正極板の結着剤の重量平均分子量が350,000以上2,000,000以下の構成にしたことにより、正極板の切断を防止し、しかも低温環境の放電特性の低下及び正極板の表面抵抗の増加を抑制できる非水電解質電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、正極板の結着剤がポリフッ化ビニリデンであることにより、低温環境の放電特性を向上させた非水電解質電池を提供することを他の目的とする。
また、本発明は、正極合剤の充填密度が3.2g/cm3 以上4.1g/cm3 以下であることにより、正極板の切断を防止し、しかも低温環境の放電特性の低下を抑制できる非水電解質電池を提供することを他の目的とする。
第1発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質及び結着剤を含む巻回された正極板を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質の一次粒子径の平均値は5μm以上10μm以下であり、前記結着剤の重量平均分子量は350,000以上2,000,000以下であることを特徴とする。
第2発明に係る非水電解質二次電池は、第1発明において、前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする。
第3発明に係る非水電解質二次電池は、第1発明において、前記正極活物質及び結着剤を含む正極合剤の充填密度が3.2g/cm3 以上4.1g/cm3 以下であることを特徴とする。
第1発明においては、正極活物質の一次粒子径の平均値は5μm以上10μm以下であり、正極板の結着剤の重量平均分子量は350,000以上2,000,000以下である。正極活物質の一次粒子径の平均値が5μmよりも小さい場合、正極合剤の充填密度を高くした際に正極板が切断しやすくなり、放電容量が低下する。また、正極活物質の一次粒子径の平均値が10μmよりも大きい場合、反応面積が減少して、低温環境の放電容量が低下する。正極活物質の一次粒子径の平均値を5μm以上にすることにより、正極合剤の充填密度を高くした場合に生じる極板の切断を防止できる。また、正極活物質の一次粒子径の平均値を10μm以下にすることにより、低温環境の放電容量の低下を抑制することができる。ただし、正極活物質の一次粒子径の平均値が大きい場合、正極集電体表面に塗布される正極活物質、導電助剤、及び結着剤を含むペーストにおいて、正極活物質が沈降しやすく、正極板の表面抵抗が大きくなり、電池の充放電特性が低下するという問題を生じる。本発明では、重量平均分子量が350,000以上2,000,000以下の結着剤を用いることにより、正極活物質の沈降を防いで、正極板の表面抵抗の増加を抑制できる。なお、結着剤の重量平均分子量が350,000より小さい場合は、ペーストの安定性が低くなり、正極活物質の沈降が生じて、正極板の表面抵抗が増加し、その結果、電池の内部抵抗も増加するために、充放電特性が低下するという問題を生じる。また、結着剤の重量平均分子量が2,000,000より大きい場合は、ペーストの粘度が高くなるため、混錬・塗布が困難となる。
第2発明においては、正極板の結着剤はポリフッ化ビニリデンである。ポリフッ化ビニリデンは、例えばフッ化ビニリデンを含む共重合体などの他の結着剤と比べて正極活物質の表面を覆いにくい性質を有しているため、低温環境の放電特性の低下を抑制することができる。
第3発明においては、正極活物質及び結着剤を含み、集電体に塗布される正極合剤の充填密度が3.2g/cm3 以上4.1g/cm3 以下である。正極合剤の充填密度が3.2g/cm3 よりも小さい場合は、集電性が低下するため、低温環境の放電特性が低下する。正極合剤の充填密度が4.1g/cm3 よりも大きい場合は、電池の初期充放電特性及び低温環境の放電特性が低下する。この理由としては、正極合剤の充填密度を高くした場合、正極合剤中の空隙が減少するため、正極合剤中に保持できる電解液量が少なくなるためと考えられる。
第1発明によれば、極板巻回時の正極板の切断を防止し、しかも低温環境の放電特性の低下及び正極板の表面抵抗の増加を抑制することができる。
第2発明によれば、低温環境の放電特性を向上させることができる。
第3発明によれば、低温環境の放電特性及び初期充放電特性を向上させることができる。
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
(実施例1)
図1は、本発明に係る非水電解質二次電池の概略断面図である。非水電解質二次電池(以下、電池という)1は、アルミ集電体に正極合剤を塗布してなる正極板3と、銅集電体に負極合剤を塗布してなる負極板4とがセパレータ5を介して巻回された扁平巻状の電極群2及び非水電解液とを角型の電池ケース6に収容してなる幅30mm、高さ42mm、厚み5mmのものである。電池ケース6の開口部には、安全弁8及び正極端子9を設けた電池蓋7がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子9は正極リード10を介して正極板3と接続され、負極板4は電池ケース6と電気的に接続されている。
(実施例1)
図1は、本発明に係る非水電解質二次電池の概略断面図である。非水電解質二次電池(以下、電池という)1は、アルミ集電体に正極合剤を塗布してなる正極板3と、銅集電体に負極合剤を塗布してなる負極板4とがセパレータ5を介して巻回された扁平巻状の電極群2及び非水電解液とを角型の電池ケース6に収容してなる幅30mm、高さ42mm、厚み5mmのものである。電池ケース6の開口部には、安全弁8及び正極端子9を設けた電池蓋7がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子9は正極リード10を介して正極板3と接続され、負極板4は電池ケース6と電気的に接続されている。
正極板3は、正極活物質として一次粒子径の平均値が5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%と、結着剤として重量平均分子量が350,000のポリフッ化ビニリデン(PVDF)3質量%と、導電助剤としてアセチレンブラック2質量%とを混合してなる正極合剤に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えてペースト状に調整した後、これを厚さ20μmのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した極板であり、正極合剤の充填密度は3.6g/cm3 である。なお、正極活物質(LiCoO2 )の一次粒子径の平均値は、SEM写真において目視で観察した粒子100個の平均を算出することで得た。
負極板4は、グラファイト(黒鉛)90質量%と、結着剤としてのPVDF10質量%とを混合してなる負極合剤に、NMPを加えてペースト状に調整した後、これを厚さ10μmの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した。
セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、電解液には、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒(体積比が5:5)にLiPF6 を1mol/l溶解させた電解液を用いて、容量が680mAhの電池を作製した。
(実施例2)
正極板3の結着剤として重量平均分子量が1,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極板3の結着剤として重量平均分子量が1,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(実施例3)
正極板3の結着剤として重量平均分子量が1,000,000のフッ化ビニリデン(VDF)及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)の共重合体3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極板3の結着剤として重量平均分子量が1,000,000のフッ化ビニリデン(VDF)及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)の共重合体3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(実施例4)
正極板3の結着剤として重量平均分子量が1,000,000のフッ化ビニリデン(VDF)及びクロロトリフルオロエチレン(CTFE)の共重合体3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極板3の結着剤として重量平均分子量が1,000,000のフッ化ビニリデン(VDF)及びクロロトリフルオロエチレン(CTFE)の共重合体3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(実施例5)
正極板3の結着剤として重量平均分子量が2,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極板3の結着剤として重量平均分子量が2,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(実施例6)
正極活物質として一次粒子径の平均値が8.5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が8.5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(実施例7)
正極活物質として一次粒子径の平均値が8.5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が1,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が8.5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が1,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(実施例8)
正極活物質として一次粒子径の平均値が8.5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が2,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が8.5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が2,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(実施例9)
正極活物質として一次粒子径の平均値が10μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が10μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(実施例10)
正極活物質として一次粒子径の平均値が10μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が1,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が10μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が1,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(実施例11)
正極活物質として一次粒子径の平均値が10μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が2,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が10μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が2,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例1)
正極活物質として一次粒子径の平均値が3μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が200,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が3μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が200,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例2)
正極活物質として一次粒子径の平均値が3μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が3μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例3)
正極活物質として一次粒子径の平均値が3μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が1,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が3μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が1,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例4)
正極活物質として一次粒子径の平均値が3μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が2,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が3μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が2,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例5)
正極活物質として一次粒子径の平均値が4μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が200,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が4μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が200,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例6)
正極活物質として一次粒子径の平均値が4μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が4μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例7)
正極活物質として一次粒子径の平均値が4μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が1,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が4μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が1,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例8)
正極活物質として一次粒子径の平均値が4μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が2,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が4μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が2,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例9)
正極活物質として一次粒子径の平均値が5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が200,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が200,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例10)
正極活物質として一次粒子径の平均値が8.5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が200,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が8.5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が200,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例11)
正極活物質として一次粒子径の平均値が10μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が200,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が10μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が200,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例12)
正極活物質として一次粒子径の平均値が12μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が200,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が12μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が200,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例13)
正極活物質として一次粒子径の平均値が12μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が12μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例14)
正極活物質として一次粒子径の平均値が12μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が1,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が12μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が1,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例15)
正極活物質として一次粒子径の平均値が12μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が2,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が12μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が2,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例16)
正極活物質として一次粒子径の平均値が13.5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が200,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が13.5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が200,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例17)
正極活物質として一次粒子径の平均値が13.5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が13.5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例18)
正極活物質として一次粒子径の平均値が13.5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が1,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が13.5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が1,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例19)
正極活物質として一次粒子径の平均値が13.5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が2,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
正極活物質として一次粒子径の平均値が13.5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )95質量%を用い、結着剤として重量平均分子量が2,000,000のPVDF3質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様の電池を作製した。
上記各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池について、正極板の巻回時の切断の有無を調べると共に、表面抵抗を測定した。また、初期の放電容量(初期放電容量)及び低温環境での放電容量(低温放電容量)を測定し、両者の比(放電容量比)を求めた。
正極板3の切断の有無は、正極板3及び負極板4をセパレータ5を介して巻回した電極群2のうち、折り曲げ角度が最も大きくなる最内周部の正極板3の切断(亀裂)の有無を確認した。試験電極群数は、各実施例又は各比較例に対して夫々10個とし、10個のうちの1つにでも亀裂が認められた場合は、切断不良と見なした。表面抵抗は、三菱油化製の表面抵抗測定装置ロレスタFPを用いて、2端子法にて正極板3の表面抵抗測定を行った。測定は、片面5点、両面で計10点行い、10点の平均値を求めた。なお、2端子の中心間の距離は10mmであり、各端子の直径は2mmである。
初期放電容量は、室温(20℃)の雰囲気下において、充電電流680mA、充電電圧4.20Vの定電流定電圧で2.5時間充電した後、放電電流680mA、終止電圧2.75Vの条件で放電を行って測定した。低温放電容量は、初期放電容量の測定を終えた電池を、室温の雰囲気下において、充電電流680mA、充電電圧4.20Vの定電流定電圧で2.5時間充電した後、0℃の恒温槽内に3時間静置して、その後0℃において680mAの定電流で、終止電圧2.75Vまで放電を行って測定した。なお、初期放電容量及び低温放電容量の試験電池数は、各実施例及び各比較例に対して夫々3個とし、3個の平均値を求めた。放電容量比は、初期放電容量(室温)に対する低温放電容量(0℃)の比(=100×「低温放電容量」÷「初期放電容量」)を算出した。結果を表1に示す。
比較例1〜8に示すように、正極活物質の一次粒子径の平均値が5.0μmより小さい場合、何れの電池においても正極板に切断が生じている。また、比較例12〜19に示すように、正極活物質の一次粒子径の平均値が10.0μmより大きい場合、何れの電池においても、正極板の表面抵抗が大きく増加し、低温放電容量が大きく低下している。一方、実施例1〜11に示すように、正極活物質の一次粒子径の平均値が5.0μm以上10.0μm以下の場合、何れの電池も正極板に切断は生じておらず、また、何れの電池の正極板の表面抵抗の増加及び低温放電容量の低下が少なく良好である。よって、正極活物質の一次粒子径の平均値は5.0μm以上10.0μm以下にする必要がある。
しかし、比較例9〜11に示すように、正極活物質の一次粒子径の平均値が5.0μm以上10.0μm以下の場合であっても、正極板の結着剤の重量平均分子量が350,000より小さい場合は、正極板の切断が生じたり(比較例9)、正極板の表面抵抗が大きく増加し、低温放電特性が大きくて低下している(比較例10,11)。よって、正極板の結着剤の重量平均分子量は350,000以上にする必要がある。なお、重量平均分子量が2,000,000よりも大きい場合、粘度が高くなりすぎ、混錬・塗布が困難となるため、歩留まりが低下するなどの問題が生じる可能性があるため、重量平均分子量は2,000,000以下にすることが好ましい。
また、正極活物質の一次粒子径の平均値が5μm、正極板の結着剤の重量平均分子量が1,000,000の実施例2〜4に示すように、結着剤として、PVDFを用いた場合(実施例2)は、用いていない場合(実施例3,4)よりも放電容量比が良好である。このように、正極板の結着剤としてPVDFを用いることが好ましいが、他にフッ化ビニリデン(VDF)とテトラフルオロエチレン(TFE)との共重合体、又は、フッ化ビニリデン(VDF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)とテトラフルオロエチレン(TFE)との共重合体などを用いることも可能である。また、正極活物質は、LiCoO2 に限定はされず、リチウムを含有する任意の酸化物を用いることが可能である。
また、正極合剤の充填密度が3.2g/cm3 よりも小さい場合は、集電性が低下するため、低温環境の放電特性が低下する。一方、正極合剤の充填密度が4.1g/cm3 よりも大きい場合は、正極合剤中の空隙が減少して保持可能な電解液量が少なくなるため、電池の初期充放電特性及び低温環境の放電特性が低下する。そのため、正極合剤の充填密度は3.2g/cm3 以上4.1g/cm3 以下にすることが好ましい。
1 非水電解質二次電池
2 電極群
3 正極板
4 負極板
5 セパレータ
6 電池ケース
7 電池蓋
8 安全弁
9 正極端子
10 正極リード
2 電極群
3 正極板
4 負極板
5 セパレータ
6 電池ケース
7 電池蓋
8 安全弁
9 正極端子
10 正極リード
Claims (3)
- 正極活物質及び結着剤を含む巻回された正極板を備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質の一次粒子径の平均値は5μm以上10μm以下であり、
前記結着剤の重量平均分子量は350,000以上2,000,000以下である
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極活物質及び結着剤を含む正極合剤の充填密度が3.2g/cm3 以上4.1g/cm3 以下であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
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