JPWO2017038041A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、少なくともNiを含むリチウム含有遷移金属酸化物と導電助剤とを含む正極合剤層を有する正極と、炭素材料と珪素化合物とを含む負極と、セパレータと、非水電解質と、これらを収納する電池ケースとを備える。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムを除く金属元素の総モル量に対するNiの割合が85モル%以上であり、かつ第6族元素が一次粒子及び二次粒子の少なくとも一方の表面に付着される。第6族元素は、第6族元素化合物として付着されることが好ましく、タングステン化合物として付着されることがさらに好ましい。珪素化合物としてはSiOx(0.5≦x≦1.5)が好ましい。負極における珪素化合物の含有量は、炭素材料と珪素化合物との総質量に対して5質量%以上30質量%未満であることが好ましい。
正極集電体5aとしては、無孔の導電性基板であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板であってもよい。無孔の導電性基板としては、金属箔、金属シートなどが利用できる。多孔性の導電性基板としては、連通孔(穿孔)を有する金属箔、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、エキスパンドメタル、ラス体などが例示できる。正極集電体5aに使用される金属材料としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。正極集電体5aの厚みは、例えば、3〜50μmの範囲から選択でき、好ましくは5〜30μmであり、より好ましくは10〜20μmである。
負極集電体6aとしては、正極集電体5aと同様に、無孔のまたは多孔性の導電性基板が使用できる。負極集電体6aの厚みは、正極集電体5aの厚みと同様の範囲から選択できる。負極集電体6aに使用される金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などが例示できる。なかでも、銅または銅合金などが好ましい。
正極5と負極6との間に介在するセパレータ7としては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布または織布などが使用できる。特にシャットダウン機能による安全性向上という観点からは、セパレータ7を構成する基材として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどを用いることができる。また、セパレータ7の表面には耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていることが好ましい。耐熱性材料としては、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド(アラミド)などのポリアミド樹脂;ポリアミドイミド、ポリイミドなどのポリイミド樹脂などが例示できる。また、耐熱層は正極5または負極6とセパレータ7との間に形成されていればよく、正極5または負極6の表面上に形成されていてもよい。高温条件下での放電時の正極5の温度上昇によるセパレータの劣化を抑制するという観点からは、耐熱層は正極5とセパレータ7の間に形成されていることが特に好ましい。
非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2−ジオキサン、1,4−ジオキサン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、n−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、1,2,3−プロパントリカルボニトリル、1,3,5−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらの水素の一部がフッ素により置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
正極リード9および負極リード10の材質としては、それぞれ、正極集電体5aおよび負極集電体6aの金属材料と同様のものが挙げられる。具体的には、正極リード9としては、アルミニウム板などが利用でき、負極リード10としては、ニッケル板、銅板などが利用できる。また、負極リード10としては、クラッドリードも利用できる。
(実施例1)
[正極活物質の作製]
リチウム遷移金属酸化物としてのLiNi0.91Co0.06Al0.03O2で表される層状構造を有するニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの粒子に、酸化タングステン(WO3)を混合した後、200℃で熱処理することにより、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にタングステン化合物が付着した正極活物質を得た。尚、タングステン化合物の添加量は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムのリチウムを除く金属元素の総モル量に対して、タングステン元素換算で0.35モル%とした。得られた正極活物質をSEMで観察した結果、一次粒子及び二次粒子の両方の表面にタングステン化合物が付着していることが確認できた。
上記で得られた正極活物質100質量%と、導電助剤としてのアセチレンブラック1.25質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン1.00質量%とを、適量のN−メチルピロリドン(NMP)とともに練合機にて攪拌することにより、正極合剤スラリーを調整した。次に、得られた正極合剤スラリーを正極集電体5aとしてのアルミニウム箔(厚み15μm)の両面に塗布し、圧延処理を施した後、乾燥させることにより正極板を得た。
負極活物質としては、黒鉛とSiOx(x=1.0)とを96質量%と4質量%の割合で混合したものを用いた。負極活物質と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム1.0質量%とを、適量のCMCとともに練合機にて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調整した。次に、得られた負極合剤スラリーを負極集電体6aとしての長尺帯状の銅箔(厚み8μm)の両面に塗布し、一対のロールを用いて圧延し、その後に乾燥させることにより負極板を得た。
このようにして得た正極5と負極6との間に、片側表面に耐熱性材料としてアラミド樹脂を含む耐熱層が形成されたポリエチレン製の微多孔膜セパレータ7を、耐熱層が正極5に対向した状態となるように介在させた。セパレータ7のサイズは、幅61.6mm、長さ716.3mm、厚み16.5μmとした。次に、セパレータ7を介した正極5と負極6とが対向する面に0.1MPa/cm2以上の面圧力がかかるように、正極5および負極6のそれぞれにテンションをかけながら渦捲状に捲回して電極体4を作製した。実際に、面圧力を測定した結果、セパレータ7を介した正極5と負極6とが対向する面における面圧力は、0.1MPa以上であった。
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、体積比20:5:75で混合した混合溶媒に、濃度が1.40mol/Lとなるように、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させ、さらに、混合溶媒に対してビニレンカーボネートを4質量%、ジフルオロリン酸リチウムを1質量%溶解させて、非水電解質を調整した。
得られた電極体4を、内径17.94mm、高さ64.97mm、側厚0.12mmの有底円筒型の金属製の電池ケース1に収容した。電極体4から引き出した正極リード9の他端部を、封口板2に溶接し、負極リード10の他端部を、電池ケース1の内底面に溶接した。次いで、電池ケース1の、電極体4の上端部よりも上部の側面に、内側に突出した段部11を形成することにより、電極体4を電池ケース1内に保持した。次いで、電池ケース1内に、上記した非水電解質を注入し、電池ケース1の開口部を封口板2の周縁部に対してガスケット3を介して、かしめ封口することにより、円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
正極5を作製する際に、タングステン化合物の添加量は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対してタングステン元素換算で0.30モル%として用い、負極6を作製する際に、負極活物質として黒鉛とSiOxとを93質量%と7質量%の割合で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極5における塗工長さは600.0mmであり、乾燥後の正極合剤層5bの厚みは片面あたり73.0μm、活物質密度は3.61g/cm3であった。次いで、負極6における塗工長さは668.5mmであり、乾燥後の負極合剤層6bの厚みは片面あたり80.5μm、活物質密度は1.60g/cm3であった。次いで、セパレータ7の長さは673.0mmとした。
正極5を作製する際に、LiNi0.91Co0.06Al0.03O2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムに代えて、LiNi0.88Co0.09Al0.03O2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを母材とし、正極合剤層における導電助剤の含有量は、正極活物質100質量%に対して1.00質量%、結着剤の含有量は0.90質量%としたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極5における塗工長さは634.5mmであり、乾燥後の正極合剤層5bの厚みは片面あたり66.9μm、活物質密度は3.63g/cm3であった。次いで、負極6における塗工長さは701.0mmであり、乾燥後の負極合剤層6bの厚みは片面あたり76.5μmであった。次いで、セパレータ7の長さは707.5mmとした。
正極5を作製する際に、正極合剤層における導電助剤の含有量は正極活物質100質量%に対して1.25質量%、結着剤の含有量は1.00質量%としたこと以外は、実施例3と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極5における乾燥後の正極合剤層5bの厚みは片面あたり67.5μm、活物質密度は3.60g/cm3であった。
正極5を作製する際に、正極合剤層における導電助剤の含有量は正極活物質100質量%に対して0.75質量%、結着剤の含有量は0.675質量%としたこと以外は、実施例3と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極5における乾燥後の正極合剤層5bの厚みは片面あたり66.4μm、活物質密度は3.66g/cm3であった。
正極5を作製する際に、正極合剤層における導電助剤の含有量は正極活物質100質量%に対して0.75質量%、結着剤の含有量は0.675質量%とし、負極6を作製する際に、負極活物質として黒鉛のみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。なお、正極5における塗工長さは562.0mmであり、乾燥後の正極合剤層5bの厚みは片面あたり70.0μm、活物質密度は3.66g/cm3であった。次いで、負極6における塗工長さは628.5mmであり、乾燥後の負極合剤層6bの厚みは片面あたり95.0μm、活物質密度は1.66g/cm3であった。次いで、セパレータ7の長さは635.0mmとした。
正極5を作製する際に、正極合剤層における導電助剤の含有量は正極活物質100質量%に対して0.75質量%、結着剤の含有量は0.675質量%とし、負極6を作製する際に、負極活物質として黒鉛のみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例3と同様にして電池を作製した。なお、正極5における塗工長さは562.0mmであり、乾燥後の正極合剤層5bの厚みは片面あたり71.5μm、活物質密度は3.66g/cm3であった。次いで、負極6における塗工長さは628.5mmであり、乾燥後の負極合剤層6bの厚みは片面あたり95.0μm、活物質密度は1.66g/cm3であった。次いで、セパレータ7の長さは635.0mmとした。
正極5を作製する際に、LiNi0.88Co0.09Al0.03O2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムに代えて、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを母材とし、タングステン化合物の添加量は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムのリチウムを除く金属元素の総モル量に対してタングステン元素換算で0.36モル%として用い、負極6を作製する際に、負極活物質として黒鉛のみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例3と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極5における塗工長さは660.5mmであり、乾燥後の正極合剤層5bの厚みは片面あたり60.5μmであった。次いで、負極6における塗工長さは727.0mmであり、乾燥後の負極合剤層6bの厚みは片面あたり75.5μm、活物質密度は1.66g/cm3であった。次いで、セパレータ7の長さは733.5mmとした。
負極6を作製する際に、負極活物質として黒鉛とSiOxとを96質量%と4質量%の割合で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、比較例3と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極5における乾燥後の正極合剤層5bの厚みは片面あたり65.5μmであった。次いで、負極6における乾燥後の負極合剤層6bの厚みは片面あたり74.0μm、活物質密度は1.65g/cm3であった。
〔高温サイクル特性の測定〕
実施例1〜5及び比較例1〜4の各電池を、45℃の温度条件下において、0.3時間率で電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電し、4.2Vの定電圧で終止電流が0.02時間率になるまで定電圧充電し、20分間休止した。その後、放電電流0.5時間率で電池電圧が2.5Vになるまで定電流放電を行い、20分間休止した。このような充放電サイクルを、100サイクル繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の比率(容量維持率)を求めた。表1に、実施例1〜5及び比較例1〜4の45℃100サイクルにおける容量維持率の値を示す。
実施例1〜5及び比較例1〜4の各電池を、25℃の温度条件下において、0.5時間率で電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電し、4.2Vの定電圧で終止電流が0.02時間率になるまで定電圧充電し、20分間休止した。その後、放電電流0.2時間率で電池電圧が2.5Vになるまで定電流放電を行い、各電池の0.2C(時間率)放電容量と正負極が対向する単位面積あたりの放電容量を求めた。表1に、実施例1〜5及び比較例1〜4の0.2C放電容量を示す。なお、単位面積あたりの放電容量は、片面電極の放電容量である。
(実施例6)
正極5を作製する際に、タングステン化合物の添加量をニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムのリチウムを除く金属元素の総モル量に対してタングステン元素換算で0.15モル%とし、非水電解質にジフルオロリン酸リチウムを用いないこと以外は、実施例2と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極5における塗工長さは635.5mmであり、乾燥後の正極合剤層5bの厚みは片面あたり68.0μm、活物質密度は3.59g/cm3であった。次いで、負極6における塗工長さは704.0mmであり、乾燥後の負極合剤層6bの厚みは片面あたり74.5μm3であった。次いで、セパレータ7の長さは708.5mmとした。
非水電解質中のジフルオロリン酸リチウムを0.5質量%としたこと以外は、実施例6と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
非水電解質中のジフルオロリン酸リチウムを1.0質量%としたこと以外は、実施例6と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
〔0.2C(時間率)放電容量の測定〕
実施例6〜8の各電池を、25℃の温度条件下において、0.5時間率で電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電し、4.2Vの定電圧で終止電流が0.02時間率になるまで定電圧充電し、20分間休止した。その後、放電電流0.2時間率で電池電圧が2.5Vになるまで定電流放電を行い、20分間休止した。表2に実施例6〜8の0.2C放電容量を示す。
(実施例9)
非水電解質中のリチウム塩濃度を1.3Mとしたこと以外は、実施例8と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
非水電解質中のリチウム塩濃度を1.2Mとしたこと以外は、実施例8と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
正極5を作製する際に、タングステン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例8と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
非水電解質中のリチウム塩濃度を1.3Mとしたこと以外は、実施例11と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
非水電解質中のリチウム塩濃度を1.2Mとしたこと以外は、実施例11と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(参考例1)
正極5を作製する際に、タングステン化合物を添加せず、電極体4を作製する際に、セパレータ7を介した正極5と負極6との間に感圧紙を挿入したこと以外は、比較例3と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
〔面圧力の測定〕
参考例1の電池について、4.2V充電状態(SOC100%)における、セパレータを介して正極5と負極6とが対向する各電極の面にかかる面圧力を測定した。面圧力の測定は、電極体4の最内周に位置する巻芯からの距離50,250,450,600mmの4箇所において行った。表4にその結果を示す。
(参考例2)
正極5を作製する際に、タングステン化合物を添加せず、負極6を作製する際に、負極活物質として黒鉛のみを負極活物質として用い、正極5と負極6とがセパレータを介して積層された構造を有する電極体4をアルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、アルミニウム製のラミネート外装体内に挿入したこと以外は、実施例5と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極6を作製する際に、負極活物質として黒鉛とSiOx(x=1.0)とを93質量%と7質量%の割合で混合したものを用いたこと以外は、参考例2と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、負極6に含まれるSiOx量に合わせて、負極の合剤層厚みを調整した。
負極6を作製する際に、負極活物質として黒鉛とSiOx(x=1.0)とを80質量%と20質量%の割合で混合したものを用いたこと以外は、参考例2と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、負極6に含まれるSiOx量に合わせて、負極の合剤層厚みを調整した。
〔負極膨化率の測定〕
参考例2〜4の電池について、充電前(SOC0%)に対する4.2V充電状態(SOC100%)での負極6の膨化率を測定した。表5にその結果を示す。
(参考例5)
正極5を作製する際に、タングステン化合物を添加しないこと以外は、実施例2と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極5における塗工幅は57.6mm、塗工長さは633.0mmであり、乾燥後の正極合剤層5bの厚みは片面あたり68.5μm、活物質密度は3.57g/cm3であった。次いで、負極6における塗工幅は58.6mm、塗工長さは701.5mmであり、乾燥後の負極合剤層6bの厚みは片面あたり75.5μm、活物質密度は1.59g/cm3であった。次いで、セパレータ7の長さは706.0mmとした。
負極6を作製する際に、タングステン化合物の添加量をニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムのリチウムを除く金属元素の総モル量に対してW元素換算で0.10モル%としたこと以外は、参考例5と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極6を作製する際に、タングステン化合物の添加量をニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムのリチウムを除く金属元素の総モル量に対してW元素換算で0.15モル%としたこと以外は、参考例5と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極6を作製する際に、タングステン化合物の添加量をニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムのリチウムを除く金属元素の総モル量に対してW元素換算で1モル%としたこと以外は、参考例5と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
〔高温サイクル特性の測定〕
実施例2、参考例5〜参考例8の各電池を、45℃の温度条件下において、0.3時間率で電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電し、4.2Vの定電圧で終止電流が0.02時間率になるまで定電圧充電し、20分間休止した後、放電電流0.5時間率で電池電圧が2.5Vになるまで定電流放電を行い、20分間休止した。このような充放電サイクルを、100サイクル繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の比率(容量維持率)を求めた。表6に、実施例2、参考例5〜参考例8の45℃100サイクルにおける容量維持率の値を示す。
実施例2、参考例5〜参考例8の各電池を、25℃の温度条件下において、0.5時間率で電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電し、4.2Vの定電圧で終止電流が0.02時間率になるまで定電圧充電し、20分間休止した。その後、放電電流0.2時間率で電池電圧が2.5Vになるまで定電流放電を行い、0.2C(時間率)放電容量と正負極の対向する単位面積あたりの放電容量を求めた。表6に、実施例2、参考例5〜参考例8の0.2C放電容量を示す。なお、単位面積あたりの放電容量は、片面電極の放電容量である。
(参考例9)
正極活物質組成比及びタングステン化合物含有量を実施例1と同様にして、参考例9の正極活物質を作製した。
正極活物質組成比及びタングステン化合物含有量を実施例11と同様にして、参考例10の正極活物質を作製した。
正極活物質組成比及びタングステン化合物含有量を実施例3と同様にして、参考例11の正極活物質を作製した。
タングステン化合物を添加しなかったこと以外は、参考例11と同様にして正極活物質を作製した。
LiNi0.91Co0.06Al0.03O2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムに代えて、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを用いたこと以外は、参考例9と同様にして正極活物質を作製した。
タングステン化合物を添加しなかったこと以外は、参考例13と同様にして正極活物質を作製した。
〔体積抵抗率の測定〕
参考例9〜14の各正極活物質について、荷重20kNにおける粉体状である正極活物質の体積抵抗率を測定した。粉体状の体積抵抗率は、粉体抵抗と称することもある。表7に測定結果を示す。
2 封口板
3 ガスケット
4 電極体
5 正極
5a 正極集電体
5b 正極合剤層
5c,5d 正極集電体露出部
6 負極
6a 負極集電体
6b 負極合剤層
6c,6d,6e,6f 負極集電体露出部
7 セパレータ
8a 上部絶縁リング
8b 下部絶縁リング
9 正極リード
10 負極リード
11 段部
Claims (5)
- 正極集電体と前記正極集電体上に配置された正極合剤層とを含む正極と、負極集電体と前記負極集電体上に配置された負極合剤層とを含む負極と、セパレータとを含む電極体を備える非水電解質二次電池において、
前記正極合剤層は、リチウムを除く金属元素の総モル量に対するNiの割合は85モル%以上であり、周期律表の第6族に帰属される元素が表面に付着したリチウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記負極合剤層は、炭素材料と珪素化合物とを含み、
前記セパレータを介して前記正極と前記負極とが対向する面にかかる面圧力が0.1MPa/cm2以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式:LiaNixM1-xO2(ただし、0.95≦a≦1.2、0.85≦x≦1.0、MはCo、Alを少なくとも含む)で表されることを特徴とする、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極合剤層に含まれる前記炭素材料と前記珪素化合物との総質量に対して、前記珪素化合物の含有量が5質量%以上30質量%未満であることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の非水電解質二次電池。
- SOC100%において、前記電極体の最外周において前記正極と前記負極とが対向する面にかかる面圧力が0.1MPa/cm2以上であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極合剤層は、荷重20kNにおける体積抵抗率が6.1Ωcmよりも大きいことを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
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