JP6818235B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水電解液二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。非水電解液二次電池の性能を向上させるために、正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４（リン酸三リチウム）を添加する技術が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。

特開平０９−３０６５４７号公報 特開２０１７−０９１６６４号公報

しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４が添加された非水電解液二次電池において、高温保存時に容量が低下するという問題があることを見出した。

そこで本発明は、正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４が添加された非水電解液二次電池であって、高温保存特性に優れる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を含む。前記正極は、正極活物質層を備える。前記正極活物質層は、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｌｉ_２ＷＯ_４と、正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物とを含有する。前記正極活物質に対するＬｉ_３ＰＯ_４の質量割合は、１質量％以上５質量％以下である。前記正極活物質に対するＬｉ_２ＷＯ_４の質量割合は、０．２質量％以上０．９質量％以下である。
正極活物質に対するＬｉ_３ＰＯ_４の質量割合が１質量％未満だと、正極活物質表面に形成される被膜中のリン含有量が不足して、被膜中の有機成分が増加する。その結果、被膜による正極活物質保護機能が低下し、高温保存特性が悪くなる。正極活物質に対するＬｉ_３ＰＯ_４の質量割合が５質量％を超えると、正極活物質表面に形成される被膜中のリン含有量が過剰となり、被膜中の無機成分の局所成長が生じて被膜の緻密性が低下する。その結果、高温保存特性が悪くなる。正極活物質に対するＬｉ_２ＷＯ_４の質量割合が０．２質量％未満だと、被膜中のタングステン含有量が不足して、被膜中の有機成分が増加する。その結果、被膜による正極活物質保護機能が低下し、高温保存特性が悪くなる。正極活物質に対するＬｉ_２ＷＯ_４の質量割合が０．９質量％を超えると、正極活物質表面に形成される被膜中のタングステン含有量が過剰となり、被膜中の無機成分の局所成長が生じて被膜の緻密性が低下する。その結果、高温保存特性が悪くなる。
したがって、Ｌｉ_３ＰＯ_４の含有量と、Ｌｉ_２ＷＯ_４の含有量とを適切に管理することによって、イオン伝導性（特に電荷担体となるイオンの伝導性）を有する緻密な被膜を正極活物質表面に形成することができ、高温保存時の正極活物質の劣化を抑制することができる。よって、このような構成によれば、正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４が添加された非水電解液二次電池であって、高温保存特性に優れる非水電解液二次電池を提供することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記リチウム遷移金属複合酸化物における、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、３４モル％以上である。
このような構成によれば、非水電解液二次電池の抵抗が低下すると共に、容量が増大する。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、Ｌｉ_３ＰＯ_４は、平均粒子径が１０μｍ以下の粒子状である。
このような構成によれば、被膜形成時のＬｉ_３ＰＯ_４の分解が均一になりやすく、形成される被膜の緻密度をより高めることができ、非水電解液二次電池の高温保存特性をより向上させることができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液）を備えた電池をいう。

以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｌｉ_２ＷＯ_４と、正極活物質とを含有する。
Ｌｉ_３ＰＯ_４は、活物質表面での被膜形成に関与する成分であり、形成される被膜にはＬｉ_３ＰＯ_４由来のリン原子が含有される。
Ｌｉ_３ＰＯ_４は、正極活物質およびＬｉ_２ＷＯ_４とは、固相が混ざり合うことなく別個の物質として存在する。Ｌｉ_３ＰＯ_４は典型的には、正極活物質およびＬｉ_２ＷＯ_４とは別個の粒子として存在する。
Ｌｉ_３ＰＯ_４は、平均粒子径が１０μｍ以下の粒子状であることが好ましい。このとき、被膜形成時のＬｉ_３ＰＯ_４の分解が均一になりやすく、形成される被膜の緻密度をより高めることができ、リチウムイオン二次電池１００の高温保存特性をより向上させることができる。一方、比表面積が大きくなることによるＬｉ_３ＰＯ_４の過度の分解を防止する観点からは、Ｌｉ_３ＰＯ_４は、平均粒子径が１μｍ以上の粒子状であることが好ましい。
なお、Ｌｉ_３ＰＯ_４の平均粒子径は、例えば、溶媒にＮ−メチルピロリドンを用いたレーザ回折・散乱法により得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から見た５０％累積時の粒子径（Ｄ５０）の値として測定することができる。

Ｌｉ_２ＷＯ_４は、活物質表面での被膜形成に関与する成分であり、形成される被膜にはＬｉ_２ＷＯ_４由来のタングステン原子が含有される。
Ｌｉ_２ＷＯ_４は、正極活物質およびＬｉ_３ＰＯ_４とは、固相が混ざり合うことなく別個の物質として存在する。Ｌｉ_２ＷＯ_４は典型的には、正極活物質およびＬｉ_３ＰＯ_４とは別個の粒子として存在する。
Ｌｉ_２ＷＯ_４が粒子状である場合、その平均粒子径には特に制限はなく、Ｌｉ_２ＷＯ_４は、被膜形成のための分解が適度に起こるような表面積を有していることが好ましい。そこで、Ｌｉ_２ＷＯ_４の平均粒子径は０．０１μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１２μｍ以下が好ましい。
なお、Ｌｉ_２ＷＯ_４の平均粒子径は、例えば、溶媒にＮ−メチルピロリドンを用いたレーザ回折・散乱法により測定することができる。

正極活物質としては、リチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。すなわち、本実施形態では、正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が用いられる。当該リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、好ましくは層状岩塩型構造を有する。
当該リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物における、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、特に制限はないが、好ましくは３４モル％以上である。このとき、リチウムイオン二次電池１００の抵抗が低下すると共に、容量が増大する。正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の性能を低下させない観点から、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、好ましくは６０モル％以下である。
なお、当該リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルト以外の金属元素（例、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等）をさらに含有していてもよい。
正極活物質として好適には、下記式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用いることができる。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２ （Ｉ）
ここで、ａは、０．９８≦ａ≦１．２０を満たす。ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。ｘは、好ましくは０．２０≦ｘ≦０．６０を満たし、より好ましくは０．３４≦ｘ≦０．６０を満たす。ｙは、好ましくは０＜ｙ≦０．５０を満たし、より好ましくは０＜ｙ≦０．４０を満たす。ｚは、好ましくは０＜ｚ≦０．５０を満たし、より好ましくは０＜ｚ≦０．４０を満たす。
正極活物質層５４は、本発明の効果を損なわない範囲内で、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物以外の正極活物質をさらに含有していてもよい。
正極活物質の含有量は、正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対し）７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。

本実施形態において、正極活物質に対するＬｉ_３ＰＯ_４の質量割合は、１質量％以上５質量％以下である。
正極活物質に対するＬｉ_３ＰＯ_４の質量割合が１質量％未満だと、正極活物質表面に形成される被膜中のリン含有量が不足して、被膜中の有機成分が増加する。その結果、被膜による正極活物質保護機能が低下し、高温保存特性が悪くなる。正極活物質に対するＬｉ_３ＰＯ_４の質量割合が５質量％を超えると、正極活物質表面に形成される被膜中のリン含有量が過剰となり、被膜中の無機成分の局所成長が生じて被膜の緻密性が低下する。その結果、高温保存特性が悪くなる。
正極活物質に対するＬｉ_３ＰＯ_４の質量割合は、好ましくは１．５質量％以上４．５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上４質量％以下である。

本実施形態において、正極活物質に対するＬｉ_２ＷＯ_４の質量割合は、０．２質量％以上０．９質量％以下である。
正極活物質に対するＬｉ_２ＷＯ_４の質量割合が０．２質量％未満だと、被膜中のタングステン含有量が不足して、被膜中の有機成分が増加する。その結果、被膜による正極活物質保護機能が低下し、高温保存特性が悪くなる。正極活物質に対するＬｉ_２ＷＯ_４の質量割合が０．９質量％を超えると、正極活物質表面に形成される被膜中のタングステン含有量が過剰となり、被膜中の無機成分の局所成長が生じて被膜の緻密性が低下する。その結果、高温保存特性が悪くなる。
正極活物質に対するＬｉ_２ＷＯ_４の質量割合は、好ましくは０．２５質量％以上０．８５質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上０．７５質量％以下である。

正極活物質層５４は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４、および正極活物質以外の成分を含み得る。その例としては、導電材、バインダ等が挙げられる。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。

正極活物質層５４内において、正極活物質、Ｌｉ_３ＰＯ_４、およびＬｉ_２ＷＯ_４は、それぞれ別個の粒子として（特に均一に）分散して存在していてもよいし、正極活物質粒子表面に、Ｌｉ_３ＰＯ_４粒子およびＬｉ_２ＷＯ_４粒子の一方または両方が付着していてもよい。また、導電材を使用する場合、導電材粒子の表面にＬｉ_３ＰＯ_４粒子およびＬｉ_２ＷＯ_４粒子の一方または両方が付着していてもよい。
なお、正極活物質層５４は、正極活物質、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４、および任意成分を含有する正極活物質層形成用ペーストを作製し、正極集電体５２上に塗布し、乾燥した後、必要に応じてプレス処理することにより形成することができる。正極活物質層形成用ペーストの調製方法には特に制限はない。例えば、正極活物質、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４、および任意成分を溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）に添加して混合することによりペーストを調製することができる。正極活物質粒子の表面を、Ｌｉ_３ＰＯ_４粒子およびＬｉ_２ＷＯ_４粒子の一方または両方で被覆処理した後、これをその他の成分および溶媒と混合してペーストを調製してもよい。導電材粒子の表面を、Ｌｉ_３ＰＯ_４粒子およびＬｉ_２ＷＯ_４粒子の一方または両方で被覆処理した後、これをその他の成分および溶媒と混合してペーストを調製してもよい。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解液は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤をさらに含有していてもよい。

従来技術では、正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４のみ添加されていた。正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４が添加されたリチウムイオン二次電池１００においては、充放電を繰り返すうちにＬｉ_３ＰＯ_４がわずかに分解し、Ｌｉ_３ＰＯ_４に由来する被膜が正極活物質表面に形成される。従来技術においては、高温保存特性が不十分であり、このＬｉ_３ＰＯ_４に由来する被膜の組成が、高温保存特性に影響を与えているものと考えられる。
これに対し本実施形態では、被膜形成に関与する成分として、Ｌｉ_３ＰＯ_４およびＬｉ_２ＷＯ_４が存在するため、これらが共に分解して、Ｌｉ_３ＰＯ_４およびＬｉ_２ＷＯ_４に由来する被膜であってリン原子およびタングステン原子を含有する被膜が、何らかの相互作用により緻密に形成される（推測では、Ｌｉ、Ｐ、Ｗ、およびＯが複合した無機物と、有機物とが適切に配置された緻密な被膜が形成される）。
したがって以上のように、正極活物質にリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用い、Ｌｉ_３ＰＯ_４の含有量と、Ｌｉ_２ＷＯ_４の含有量とを適切に管理することによって、リン原子およびタングステン原子を含有するイオン伝導性（特に電荷担体となるイオンの伝導性）を有する緻密な被膜を正極活物質表面に形成することができ、高温保存時の正極活物質の劣化を抑制することができる。よって、特定量のＬｉ_３ＰＯ_４と、特定量のＬｉ_２ＷＯ_４との組み合わせによって、高温保存特性（特に、高温保存時の容量劣化耐性）に優れるリチウムイオン二次電池１００が提供される。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解液二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池として構成することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜評価用リチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ５およびＢ１〜Ｂ７の作製＞
正極活物質として層状岩塩型構造のＬｉＮｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、表１に示す平均粒子径を有するＬｉ_３ＰＯ_４と、平均粒子径１０μｍのＬｉ_２ＷＯ_４と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とをＬＮＣＭ：Ｌｉ_３ＰＯ_４：Ｌｉ_２ＷＯ_４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：ｑ：ｒ：１３：１３の質量比（ｑおよびｒは表１に示す値である）でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した。次いでプレス処理を行うことにより、正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、銅箔上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、セパレータシートとして多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒を準備し、これに支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
上記の正極シート、負極シート、セパレータ、および非水電解液を用いて評価用リチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ５およびＢ１〜Ｂ７を作製した。

＜高温保存特性評価＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）８０％に調整した後、５５℃に設定した高温槽内で１０日間保存した。その後、１Ｃの電流値で２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を求めた。次いで、各評価用リチウムイオン二次電池について、放電容量の所定の基準値を１００とした場合の放電容量の比を算出した。結果を表１に示す。

表１に示された結果より、正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４が添加されたリチウムイオン二次電池において、正極活物質にリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用い、正極活物質に対するＬｉ_３ＰＯ_４の質量割合が１質量％以上５質量％以下であり、正極活物質に対するＬｉ_２ＷＯ_４の質量割合が０．２質量％以上０．９質量％以下である場合には、高温で保存した際の容量の低下が抑制されていることがわかる。
したがって、ここに開示される非水電解液二次電池は、高温保存特性に優れていることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (3)

1. 正極と、負極と、非水電解液と、を含む非水電解液二次電池であって、
   前記正極は、正極活物質層を備え、
   前記正極活物質層は、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｌｉ_２ＷＯ_４と、正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物とを含有し、
   前記正極活物質に対するＬｉ_３ＰＯ_４の質量割合は、１質量％以上５質量％以下であり、
   前記正極活物質に対するＬｉ_２ＷＯ_４の質量割合は、０．２質量％以上０．９質量％以下である、
   非水電解液二次電池。
2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物における、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、３４モル％以上である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. Ｌｉ_３ＰＯ_４は、平均粒子径が１０μｍ以下の粒子状である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。

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