KR20190029456A - 비수전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

[과제] 정극 활물질층에 Li3PO4가 첨가된 비수전해액 이차 전지로서, 고온 보존 특성이 우수한 비수전해액 이차 전지가 제공된다.
[해결 수단] 여기에 개시되는 비수전해액 이차 전지는, 정극과, 부극과, 비수전해액을 포함한다. 상기 정극은, 정극 활물질층을 구비한다. 상기 정극 활물질층은, Li3PO4와, Li2WO4와, 정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트를 적어도 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유한다. 상기 정극 활물질에 대한 Li3PO4의 질량 비율은, 1질량% 이상 5질량% 이하이다. 상기 정극 활물질에 대한 Li2WO4의 질량 비율은, 0.2질량% 이상 0.9질량% 이하이다.

Description

비수전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해액 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해액 이차 전지는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 단말 등의 포터블 전원이나, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량 구동용 전원 등에 적합하게 이용되고 있다.
비수전해액 이차 전지는 그 보급에 따라, 더욱 고성능화가 요망되고 있다. 비수전해액 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해, 정극 활물질층에 Li3PO4(인산 3리튬)을 첨가하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조).
일본국 공개특허 특개평09-306547호 공보 일본국 공개특허 특개2017-091664호 공보
그러나, 본 발명자가 예의 검토한 결과, 정극 활물질층에 Li3PO4가 첨가된 비수전해액 이차 전지에 있어서, 고온 보존 시에 용량이 저하된다고 하는 문제가 있는 것을 발견했다.
따라서 본 발명은, 정극 활물질층에 Li3PO4가 첨가된 비수전해액 이차 전지로서, 고온 보존 특성이 우수한 비수전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
여기에 개시되는 비수전해액 이차 전지는, 정극과, 부극과, 비수전해액을 포함한다. 상기 정극은, 정극 활물질층을 구비한다. 상기 정극 활물질층은, Li3PO4와, Li2WO4와, 정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트를 적어도 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유한다. 상기 정극 활물질에 대한 Li3PO4의 질량 비율은, 1질량% 이상 5질량% 이하이다. 상기 정극 활물질에 대한 Li2WO4의 질량 비율은, 0.2질량% 이상 0.9질량% 이하이다.
정극 활물질에 대한 Li3PO4의 질량 비율이 1질량% 미만이면, 정극 활물질 표면에 형성되는 피막 중의 인 함유량이 부족하여, 피막 중의 유기 성분이 증가한다. 그 결과, 피막에 의한 정극 활물질 보호 기능이 저하되어, 고온 보존 특성이 나빠진다. 정극 활물질에 대한 Li3PO4의 질량 비율이 5질량%를 초과하면, 정극 활물질 표면에 형성되는 피막 중의 인 함유량이 과잉해져, 피막 중의 무기 성분의 국소 성장이 발생하여 피막의 치밀성이 저하된다. 그 결과, 고온 보존 특성이 나빠진다. 정극 활물질에 대한 Li2WO4의 질량 비율이 0.2질량% 미만이면, 피막 중의 텅스텐 함유량이 부족하여, 피막 중의 유기 성분이 증가한다. 그 결과, 피막에 의한 정극 활물질 보호 기능이 저하되어, 고온 보존 특성이 나빠진다. 정극 활물질에 대한 Li2WO4의 질량 비율이 0.9질량%를 초과하면, 정극 활물질 표면에 형성되는 피막 중의 텅스텐 함유량이 과잉해져, 피막 중의 무기 성분의 국소 성장이 발생하여 피막의 치밀성이 저하된다. 그 결과, 고온 보존 특성이 나빠진다.
따라서, Li3PO4의 함유량과, Li2WO4의 함유량을 적절하게 관리함으로써, 이온 전도성(특히 전하 담체가 되는 이온의 전도성)을 가지는 치밀한 피막을 정극 활물질 표면에 형성할 수 있어, 고온 보존 시의 정극 활물질의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 이러한 구성에 의하면, 정극 활물질층에 Li3PO4가 첨가된 비수전해액 이차 전지로서, 고온 보존 특성이 우수한 비수전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해액 이차 전지의 바람직한 일 양태에 있어서는, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물에 있어서의, 니켈, 망간, 및 코발트의 합계 함유량에 대한 니켈의 함유량은, 34몰% 이상이다.
이러한 구성에 의하면, 비수전해액 이차 전지의 저항이 저하됨과 함께, 용량이 증대한다.
여기에 개시되는 비수전해액 이차 전지의 바람직한 일 양태에 있어서는, Li3PO4는, 평균 입자경이 10㎛ 이하의 입자상(狀)이다.
이러한 구성에 의하면, 피막 형성 시의 Li3PO4의 분해가 균일해지기 쉽고, 형성되는 피막의 치밀도를 보다 높일 수 있어, 비수전해액 이차 전지의 고온 보존 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지의 내부 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지의 권회 전극체의 구성을 나타내는 모식도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면, 본 발명을 특징짓지 않는 비수전해액 이차 전지의 일반적인 구성 및 제조 프로세스)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 의거한 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 의거하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 나타내는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충방전 가능한 축전 디바이스 일반을 말하고, 이른바 축전지 및 전기 이중층 커패시터 등의 축전 소자를 포함하는 용어이다.
또한, 「비수전해액 이차 전지」란, 비수전해액(전형적으로는, 비수용매 중에 지지 전해질을 포함하는 비수전해액)을 구비한 전지를 말한다.
이하, 편평 형상의 권회 전극체와 편평 형상의 전지 케이스를 가지는 편평 각형의 리튬 이온 이차 전지를 예로 하여, 본 발명에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태에 기재된 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
도 1에 나타내는 리튬 이온 이차 전지(100)는, 편평 형상의 권회 전극체(20)와 비수전해액(도시 생략)이 편평한 각형 전지 케이스(즉 외장 용기)(30)에 수용됨으로써 구축되는 밀폐형 전지이다. 전지 케이스(30)에는 외부 접속용의 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)와, 전지 케이스(30)의 내압이 소정 레벨 이상으로 상승한 경우에 당해 내압을 개방하도록 설정된 얇은 안전 밸브(36)가 마련되어 있다. 또한, 전지 케이스(30)에는, 비수전해액을 주입하기 위한 주입구(도시 생략)가 마련되어 있다. 정극 단자(42)는, 정극 집전판(42a)과 전기적으로 접속되어 있다. 부극 단자(44)는, 부극 집전판(44a)과 전기적으로 접속되어 있다. 전지 케이스(30)의 재질로서는, 예를 들면, 알루미늄 등의 경량이며 열전도성이 좋은 금속 재료가 이용된다.
권회 전극체(20)는, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 장척 형상의 정극 집전체(52)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라 정극 활물질층(54)이 형성된 정극 시트(50)와, 장척 형상의 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라 부극 활물질층(64)이 형성된 부극 시트(60)가, 2매의 장척 형상의 세퍼레이터 시트(70)를 개재하여 겹쳐 쌓여 길이 방향으로 권회된 형태를 가진다. 또한, 권회 전극체(20)의 권회 축 방향(즉, 상기 길이 방향에 직교하는 시트 폭방향)의 양단으로부터 외방으로 돌출되도록 형성된 정극 활물질층 비형성 부분(52a)(즉, 정극 활물질층(54)이 형성되지 않고 정극 집전체(52)가 노출된 부분)과 부극 활물질층 비형성 부분(62a)(즉, 부극 활물질층(64)이 형성되지 않고 부극 집전체(62)가 노출된 부분)에는, 각각 정극 집전판(42a) 및 부극 집전판(44a)이 접합되어 있다.
정극 시트(50)를 구성하는 정극 집전체(52)로서는, 예를 들면 알루미늄박 등을 들 수 있다.
정극 활물질층(54)은, Li3PO4와, Li2WO4와, 정극 활물질을 함유한다.
Li3PO4는, 활물질 표면에서의 피막 형성에 관여하는 성분이며, 형성되는 피막에는 Li3PO4 유래의 인 원자가 함유된다.
Li3PO4는, 정극 활물질 및 Li2WO4와는, 고상(固相)이 서로 섞이지 않고 별개의 물질로서 존재한다. Li3PO4는 전형적으로는, 정극 활물질 및 Li2WO4와는 별개의 입자로서 존재한다.
Li3PO4는, 평균 입자경이 10㎛ 이하의 입자상인 것이 바람직하다. 이 때, 피막 형성 시의 Li3PO4의 분해가 균일해지기 쉽고, 형성되는 피막의 치밀도를 보다 높일 수 있어, 리튬 이온 이차 전지(100)의 고온 보존 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 비표면적이 커지는 것에 의한 Li3PO4의 과도한 분해를 방지하는 관점에서는, Li3PO4는, 평균 입자경이 1㎛ 이상의 입자상인 것이 바람직하다.
또한, Li3PO4의 평균 입자경은, 예를 들면, 용매에 N-메틸피롤리돈을 이용한 레이저 회절·산란법에 의해 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 미소 입자측에서 본 50% 누적 시의 입자경(D50)의 값으로서 측정할 수 있다.
Li2WO4는, 활물질 표면에서의 피막 형성에 관여하는 성분이며, 형성되는 피막에는 Li2WO4 유래의 텅스텐 원자가 함유된다.
Li2WO4는, 정극 활물질 및 Li3PO4와는, 고상이 서로 섞이지 않고 별개의 물질로서 존재한다. Li2WO4는 전형적으로는, 정극 활물질 및 Li3PO4와는 별개의 입자로서 존재한다.
Li2WO4가 입자상인 경우, 그 평균 입자경에는 특별히 제한은 없고, Li2WO4는, 피막 형성을 위한 분해가 적절하게 일어나는 표면적을 가지고 있는 것이 바람직하다. 따라서, Li2WO4의 평균 입자경은 0.01㎛ 이상 15㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이상 12㎛ 이하가 바람직하다.
또한, Li2WO4의 평균 입자경은, 예를 들면, 용매에 N-메틸피롤리돈을 이용한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다.
정극 활물질로서는, 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트를 적어도 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물이 이용된다. 즉, 본 실시 형태에서는, 정극 활물질로서 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물이 이용된다. 당해 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물은, 바람직하게는 층 형상 암염형 구조를 가진다.
당해 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물에 있어서의, 니켈, 망간, 및 코발트의 합계 함유량에 대한 니켈의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 34몰% 이상이다. 이 때, 리튬 이온 이차 전지(100)의 저항이 저하됨과 함께, 용량이 증대한다. 정극 활물질로서의 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물의 성능을 저하시키지 않는 관점에서, 니켈, 망간, 및 코발트의 합계 함유량에 대한 니켈의 함유량은, 바람직하게는 60몰% 이하이다.
또한, 당해 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물은, 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트 이외의 금속 원소(예, Zr, Mo, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al 등)를 더 함유하고 있어도 된다.
정극 활물질로서 적합하게는, 하기 식 (I)로 나타나는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 이용할 수 있다.
LiaNixMnyCozO2 (I)
여기서, a는, 0.98≤a≤1.20을 충족시킨다. x, y 및 z는, x+y+z=1을 충족시킨다. x는, 바람직하게는 0.20≤x≤0.60을 충족시키고, 보다 바람직하게는 0.34≤x≤0.60을 충족시킨다. y는, 바람직하게는 0<y≤0.50을 충족시키고, 보다 바람직하게는 0<y≤0.40을 충족시킨다. z는, 바람직하게는 0<z≤0.50을 충족시키고, 보다 바람직하게는 0<z≤0.40을 충족시킨다.
정극 활물질층(54)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 이외의 정극 활물질을 더 함유하고 있어도 된다.
정극 활물질의 함유량은, 정극 활물질층(54) 중(즉, 정극 활물질층(54)의 전체 질량에 대하여) 70질량% 이상이 바람직하고, 75질량% 이상이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 정극 활물질에 대한 Li3PO4의 질량 비율은, 1질량% 이상 5질량% 이하이다.
정극 활물질에 대한 Li3PO4의 질량 비율이 1질량% 미만이면, 정극 활물질 표면에 형성되는 피막 중의 인 함유량이 부족하여, 피막 중의 유기 성분이 증가한다. 그 결과, 피막에 의한 정극 활물질 보호 기능이 저하되어, 고온 보존 특성이 나빠진다. 정극 활물질에 대한 Li3PO4의 질량 비율이 5질량%를 초과하면, 정극 활물질 표면에 형성되는 피막 중의 인 함유량이 과잉해져, 피막 중의 무기 성분의 국소 성장이 발생하여 피막의 치밀성이 저하된다. 그 결과, 고온 보존 특성이 나빠진다.
정극 활물질에 대한 Li3PO4의 질량 비율은, 바람직하게는 1.5질량% 이상 4.5질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 4질량% 이하이다.
본 실시 형태에 있어서, 정극 활물질에 대한 Li2WO4의 질량 비율은, 0.2질량% 이상 0.9질량% 이하이다.
정극 활물질에 대한 Li2WO4의 질량 비율이 0.2질량% 미만이면, 피막 중의 텅스텐 함유량이 부족하여, 피막 중의 유기 성분이 증가한다. 그 결과, 피막에 의한 정극 활물질 보호 기능이 저하되어, 고온 보존 특성이 나빠진다. 정극 활물질에 대한 Li2WO4의 질량 비율이 0.9질량%를 초과하면, 정극 활물질 표면에 형성되는 피막 중의 텅스텐 함유량이 과잉해져, 피막 중의 무기 성분의 국소 성장이 발생하여 피막의 치밀성이 저하된다. 그 결과, 고온 보존 특성이 나빠진다.
정극 활물질에 대한 Li2WO4의 질량 비율은, 바람직하게는 0.25질량% 이상 0.85질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상 0.75질량% 이하이다.
정극 활물질층(54)은, Li3PO4, Li2WO4, 및 정극 활물질 이외의 성분을 포함할 수 있다. 그 예로서는, 도전재, 바인더 등을 들 수 있다.
도전재로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 그 밖(예, 그라파이트 등)의 탄소 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 정극 활물질층(54) 중의 도전재의 함유량은, 1질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이상 12질량% 이하가 보다 바람직하다.
바인더로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등을 사용할 수 있다. 정극 활물질층(54) 중의 바인더의 함유량은, 1질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이상 12질량% 이하가 보다 바람직하다.
정극 활물질층(54) 내에 있어서, 정극 활물질, Li3PO4, 및 Li2WO4는, 각각 별개의 입자로서 (특히 균일하게) 분산되어 존재하고 있어도 되고, 정극 활물질 입자 표면에, Li3PO4 입자 및 Li2WO4 입자의 일방 또는 양방이 부착되어 있어도 된다. 또한, 도전재를 사용하는 경우, 도전재 입자의 표면에 Li3PO4 입자 및 Li2WO4 입자의 일방 또는 양방이 부착되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질층(54)은, 정극 활물질, Li3PO4, Li2WO4, 및 임의 성분을 함유하는 정극 활물질층 형성용 페이스트를 제작하고, 정극 집전체(52) 상에 도포하여, 건조한 후, 필요에 따라 프레스 처리함으로써 형성할 수 있다. 정극 활물질층 형성용 페이스트의 조제 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 정극 활물질, Li3PO4, Li2WO4, 및 임의 성분을 용매(예를 들면, N-메틸피롤리돈)에 첨가하여 혼합함으로써 페이스트를 조제할 수 있다. 정극 활물질 입자의 표면을, Li3PO4 입자 및 Li2WO4 입자의 일방 또는 양방에서 피복 처리한 후, 이것을 그 밖의 성분 및 용매와 혼합하여 페이스트를 조제해도 된다. 도전재 입자의 표면을, Li3PO4 입자 및 Li2WO4 입자의 일방 또는 양방에서 피복 처리한 후, 이것을 그 밖의 성분 및 용매와 혼합하여 페이스트를 조제해도 된다.
부극 시트(60)를 구성하는 부극 집전체(62)로서는, 예를 들면 구리박 등을 들 수 있다. 부극 활물질층(64)에 포함되는 부극 활물질로서는, 예를 들면 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 흑연은, 천연 흑연이여도 인조 흑연이어도 되고, 흑연이 비정질인 탄소 재료로 피복된 형태의 비정질 탄소 피복 흑연이어도 된다. 부극 활물질층(64)은, 활물질 이외의 성분, 예를 들면 바인더나 증점제 등을 포함할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면 스티렌부타디엔러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
부극 활물질층 중의 부극 활물질의 함유량은, 90질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상 99질량% 이하가 보다 바람직하다. 부극 활물질층 중의 바인더의 함유량은, 0.1질량% 이상 8질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이상 3질량% 이하가 보다 바람직하다. 부극 활물질층 중의 증점제의 함유량은, 0.3질량% 이상 3질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이상 2질량% 이하가 보다 바람직하다.
세퍼레이터(70)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공성 시트(필름)를 들 수 있다. 이러한 다공성 시트는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조(예를 들면, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다. 세퍼레이터(70)의 표면에는, 내열층(HRL)이 마련되어 있어도 된다.
비수전해액은, 전형적으로는, 비수용매와 지지염을 함유한다.
비수용매로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 이용되는 각종의 카보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 유기용매를, 특별히 한정없이 이용할 수 있다. 구체예로서, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 모노플루오로에틸렌카보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 모노플루오로메틸디플루오로메틸카보네이트(F-DMC), 트리플루오로디메틸카보네이트(TFDMC) 등을 들 수 있다. 이러한 비수용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
지지염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염(바람직하게는 LiPF6)을 이용할 수 있다. 지지염의 농도는, 0.7mol/L 이상 1.3mol/L 이하가 바람직하다.
또한, 비수전해액은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한에 있어서, 상기 서술한 성분 이외의 성분, 예를 들면, 피막 형성제; 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 가스 발생제; 증점제; 등의 각종 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다.
종래 기술에서는, 정극 활물질층에 Li3PO4만 첨가되어 있었다. 정극 활물질층에 Li3PO4가 첨가된 리튬 이온 이차 전지(100)에 있어서는, 충방전을 반복하는 동안에 Li3PO4가 조금 분해되어, Li3PO4에 유래하는 피막이 정극 활물질 표면에 형성된다. 종래 기술에 있어서는, 고온 보존 특성이 불충분하며, 이 Li3PO4에 유래하는 피막의 조성이, 고온 보존 특성에 영향을 주고 있는 것이라고 생각된다.
이에 비해 본 실시 형태에서는, 피막 형성에 관여하는 성분으로서, Li3PO4 및Li2WO4가 존재하기 때문에, 이들이 모두 분해되어, Li3PO4 및 Li2WO4에 유래하는 피막으로서 인 원자 및 텅스텐 원자를 함유하는 피막이, 어떠한 상호 작용에 의해 치밀하게 형성된다(추측으로는, Li, P, W, 및 O가 복합된 무기물과, 유기물이 적절하게 배치된 치밀한 피막이 형성된다).
따라서 이상과 같이, 정극 활물질에 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 이용하고, Li3PO4의 함유량과, Li2WO4의 함유량을 적절하게 관리함으로써, 인 원자 및 텅스텐 원자를 함유하는 이온 전도성(특히 전하 담체가 되는 이온의 전도성)을 가지는 치밀한 피막을 정극 활물질 표면에 형성할 수 있어, 고온 보존 시의 정극 활물질의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 특정량의 Li3PO4와, 특정량의 Li2WO4의 조합에 의해, 고온 보존 특성(특히, 고온 보존 시의 용량 열화 내성)이 우수한 리튬 이온 이차 전지(100)가 제공된다.
이상과 같이 하여 구성되는 리튬 이온 이차 전지(100)는, 각종 용도로 이용 가능하다. 바람직한 용도로서는, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지(100)는, 전형적으로는 복수 개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로도도 사용될 수 있다.
또한, 일례로서 편평 형상의 권회 전극체(20)를 구비하는 각형의 리튬 이온 이차 전지(100)에 대해 설명했다. 그러나, 여기에 개시되는 비수전해액 이차 전지는, 적층형 전극체를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서 구성할 수도 있다. 또한, 여기에 개시되는 비수전해액 이차 전지는, 원통형 리튬 이온 이차 전지로서 구성할 수도 있다. 또한, 여기에 개시되는 비수전해액 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지 이외의 비수전해액 이차 전지로서 구성할 수도 있다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<평가용 리튬 이온 이차 전지 A1~A5 및 B1~B7의 제작>
정극 활물질로서 층 형상 암염형 구조의 LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2(LNCM)와, 표 1에 나타내는 평균 입자경을 가지는 Li3PO4와, 평균 입자경 10㎛의 Li2WO4와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 LNCM:Li3PO4:Li2WO4:AB:PVdF=100:q:r:13:13의 질량비(q 및 r은 표 1에 나타내는 값임)로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여, 정극 활물질층 형성용 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를, 알루미늄박 상에 도포하고, 건조하여 정극 활물질층을 형성했다. 이어서 프레스 처리를 행함으로써, 정극 시트를 제작했다.
또한, 부극 활물질로서의 천연 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, C:SBR:CMC=98:1:1의 질량비로 이온 교환수와 혼합하여, 부극 활물질층 형성용 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를, 구리박 상에 도포하고, 건조한 후, 프레스함으로써, 부극 시트를 제작했다.
또한, 세퍼레이터 시트로서 다공성 폴리올레핀 시트를 준비했다.
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1:1의 체적비로 포함하는 혼합 용매를 준비하고, 이것에 지지염으로서의 LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제했다.
상기의 정극 시트, 부극 시트, 세퍼레이터, 및 비수전해액을 이용하여 평가용 리튬 이온 이차 전지 A1~A5 및 B1~B7을 제작했다.
<고온 보존 특성 평가>
상기 제작한 각 평가용 리튬 이온 이차 전지를 SOC(State of Charge) 80%로 조정한 후, 55℃로 설정한 고온조(槽) 내에서 10일간 보존했다. 그 후, 1C의 전류값으로 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 구했다. 이어서, 각 평가용 리튬 이온 이차 전지에 대해, 방전 용량의 소정의 기준값을 100으로 한 경우의 방전 용량의 비를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에 나타난 결과로부터, 정극 활물질층에 Li3PO4가 첨가된 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극 활물질에 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물을 이용하고, 정극 활물질에 대한 Li3PO4의 질량 비율이 1질량% 이상 5질량% 이하이며, 정극 활물질에 대한 Li2WO4의 질량 비율이 0.2질량% 이상 0.9질량% 이하인 경우에는, 고온에서 보존했을 때의 용량의 저하가 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 여기에 개시되는 비수전해액 이차 전지는, 고온 보존 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
20 권회 전극체
30 전지 케이스
36 안전 밸브
42 정극 단자
42a 정극 집전판
44 부극 단자
44a 부극 집전판
50 정극 시트(정극)
52 정극 집전체
52a 정극 활물질층 비형성 부분
54 정극 활물질층
60 부극 시트(부극)
62 부극 집전체
62a 부극 활물질층 비형성 부분
64 부극 활물질층
70 세퍼레이터 시트(세퍼레이터)
100 리튬 이온 이차 전지

Claims (3)

  1. 정극과, 부극과, 비수전해액을 포함하는 비수전해액 이차 전지로서,
    상기 정극은, 정극 활물질층을 구비하고,
    상기 정극 활물질층은, Li3PO4와, Li2WO4와, 정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트를 적어도 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하며,
    상기 정극 활물질에 대한 Li3PO4의 질량 비율은, 1질량% 이상 5질량% 이하이고,
    상기 정극 활물질에 대한 Li2WO4의 질량 비율은, 0.2질량% 이상 0.9질량% 이하인 비수전해액 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물에 있어서의, 니켈, 망간, 및 코발트의 합계 함유량에 대한 니켈의 함유량은, 34몰% 이상인 비수전해액 이차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Li3PO4는, 평균 입자경이 10㎛ 이하의 입자상인 비수전해액 이차 전지.
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