JP7174335B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
一般に非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータ等で絶縁された電極体を電池ケース内に備えている。ここで正極と負極とは、通常、負極での電荷担体（リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）の析出を防止するために、負極の幅方向の寸法が正極の幅方向の寸法よりも大きくなるように設計されている。例えば特許文献１には、このような二次電池において、正極集電体の表面に、正極活物質層の端部に沿って絶縁層を備えることが開示されている。この絶縁層によって、正極集電体と、該正極集電体と対向する負極活物質層の縁部との間の短絡を防止できることが記載されている。
特開２００４－２５９６２５号公報
上記のような非水電解質二次電池においては、負極活物質層に、正極活物質層に対向している部位と、正極活物質層に対向していない部位と、が存在する。二次電池の充電時には、正極活物質層から電荷担体（リチウムイオン等）が電解液中に放出される。この際、負極では、電解液中の電荷担体（リチウムイオン等）が負極活物質層に入り込み、負極活物質層に吸蔵されていく。また、電荷担体（リチウムイオン等）は、充電当初において負極活物質層のうち正極活物質層に対向している部位に吸蔵されていきやすく、充電が進むにつれて、正極活物質層に対向していない部位にも拡散していくと考えられる。つまり、負極活物質層は、正極活物質層に対向している部位だけでなく、正極活物質層に対向していない部位にも電荷担体（リチウムイオン等）が拡散していく。
このため、充電時には正極活物質層の縁部では、負極活物質層に対向する幅方向の中間部分に比べて、電荷担体（リチウムイオン等）の放出量が多くなると考えられる。そのため、当該正極活物質層の縁部では、電位が局所的に上昇する可能性があると考えられる。このように、正極活物質層の縁部の電位が局所的に著しく上昇すると、当該縁部において正極活物質中の遷移金属等の金属溶出が起こる虞がある。遷移金属等の金属の溶出は、対向する負極表面へ被膜を形成し、この被膜が抵抗となるため、電荷担体由来の金属析出（例えばリチウムイオン二次電池における金属リチウムの析出）を招く要因になり得る。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極活物質層における正極活物質中の遷移金属等の金属の溶出を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することである。
ここに開示される非水電解質二次電池は、正極および負極がセパレータを介して積層した構造の電極体と、非水電解質と、を備える。前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に配置された、第１正極活物質を含む正極活物質層と、前記正極活物質層の所定の一の幅方向の一方の端部に沿って配置された絶縁層であって、無機フィラーおよび第２正極活物質を含む絶縁層と、を備える。前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に配置された、負極活物質を含む負極活物質層であって、前記幅方向の長さが前記正極活物質層の該幅方向の長さよりも長く、前記正極活物質層と、前記絶縁層の少なくとも一部と、に対向する負極活物質層と、を備える。
このような構成によれば、正極活物質層における正極活物質中の遷移金属等の金属の溶出を抑制することができる非水電解質二次電池が提供される。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、前記電極体において、前記正極活物質層に含まれる前記第１正極活物質の全容量（ｍＡｈ）をＣ、前記負極活物質層に含まれる前記負極活物質の全容量（ｍＡｈ）をＡとした場合に、前記絶縁層に含まれる前記第２正極活物質の全容量（ｍＡｈ）Ｌは、（１－Ｃ／Ａ）×ｎ（ただし、ｎ≧０．６０）を満たす量として規定される。
このような構成によれば、正極活物質層における正極活物質中の遷移金属等の金属の溶出をさらに抑制することができる非水電解質二次電池が提供される。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、前記第２正極活物質の全容量（ｍＡｈ）Ｌは、（１－Ｃ／Ａ）×ｎ（ただし、ｎ≧０．６５）を満たす量として規定される。
このような構成によれば、遷移金属等の金属の溶出を抑制できることに加えて、負極活物質層表面においてリチウム等の金属の析出を抑制することができる非水電解質二次電池が提供される。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の要部断面図である。
以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極シート５０と、長尺状の負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、ここに開示されるリチウムイオン二次電池１００の電極体は、捲回型電極体に制限されず、例えば、複数枚の正極シート５０と負極シート６０とがそれぞれセパレータシート７０で絶縁されて積層された形態の、いわゆる平板積層型の電極体であってもよい。あるいは、正極シート５０と負極シート６０がそれぞれ１枚ずつ電池ケースに収容された単セルであってもよい。
正極シート５０は、図２および図３に示すように、長尺状の正極集電体５２と、正極集電体５２上に形成された正極活物質層５４と、を有する。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２の両面上に設けられているが、片面上に設けられていてもよい。また正極集電体５２は、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分（正極集電体露出部）５２ａを有する。図２に示すように、正極集電体露出部５２ａは捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の一端から外方にはみ出すように形成されている。また、正極シート５０は、正極集電体５２上に形成された絶縁層５６を備える。絶縁層５６は、正極活物質層５４の端部に隣接しており、正極シート５０の面方向において、正極活物質層５４と、正極集電体露出部５２ａとの間に位置している。言い換えると、絶縁層５６は、正極活物質層５４と、正極集電体露出部５２ａとの境界部に位置している。図示例では、絶縁層５６は、正極集電体５２の両面上に設けられているが、片面上に設けられていてもよい。図１に示すように、正極集電体露出部５２ａには、正極集電板４２ａが接合されている。
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、第１正極活物質を含有する。第１正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材、バインダ、リン酸リチウム等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
第１正極活物質の平均粒子径は、特に制限はなく、典型的には１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、例えば５μｍ以上であり、典型的には１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、例えば８μｍ以下である。正極活物質層５４全体に占める第１正極活物質の割合は、およそ７５質量％以上、典型的には８０質量％以上、例えば８５質量％以上であってよく、典型的には９９質量％以下、例えば９５質量％以下であり得る。また、第１正極活物質層のプレス後の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は、典型的には１０μｍ以上、例えば１５μｍ以上であって、典型的には５０μｍ以下、３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。また、正極活物質層５４の密度は、特に限定されないが、典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以上、例えば２ｇ／ｃｍ３以上であって、３ｇ／ｃｍ３以下、例えば２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）である。
絶縁層５６は、無機フィラーおよび第２正極活物質を含有する。無機フィラーの形状は、特に制限はなく、粒子状、繊維状、板状、フレーク状等であってよい。無機フィラーの平均粒子径は、特に制限はなく、例えば０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以上２μｍ以下である。なお、無機フィラーの平均粒子径は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。無機フィラーとしては、絶縁性を有するものが用いられ、具体的に例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アルミナ、ベーマイト、およびマグネシアが好ましい。
第２正極活物質としては、上述した第１正極活物質と同様の材料が挙げられる。第２正極活物質は、第１正極活物質と全く同一の材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。第２正極活物質が第１正極活物質と異なる材料である場合、例えば、第２正極活物質を第１正極活物質よりも粒径の小さな材料とするとよい。これは、第２正極活物質が絶縁層５６に含まれており、第１正極活物質よりも電荷担体（リチウムイオン等）を吸蔵もしくは放出し難いことから、第２正極活物質の比表面積を大きくすることで、電荷担体（リチウムイオン等）を吸蔵もしくは放出しやすくなるからである。また例えば、第２正極活物質を第１正極活物質よりも充放電時における膨張収縮量の小さな材料とするとよい。これは、正極集電体５２と負極活物質層６４の縁部との間の短絡を防止する必要があることから、第２正極活物質の膨張収縮量を小さくすることで、絶縁層５６が正極集電体５２から剥離し難くなるからである。
絶縁層５６は、バインダをさらに含有していてもよい。バインダとしては、例えば、アクリル系バインダ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン系バインダ等が挙げられ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマーを用いることもできる。絶縁層５６中のバインダの含有量には、特に制限はないが、例えば、１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは３質量以上２５質量％以下である。
絶縁層５６の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は厳密には制限されないものの、例えば正極と負極との間に金属異物が混入した場合に、この金属異物による正極集電体５２と負極活物質層６４との短絡を十分に抑制できる厚みであることが好ましい。かかる観点から、絶縁層５６の厚みは、１μｍ以上であってよく、３μｍ以上が好ましく、例えば４μｍ以上がより好ましい。しかしながら、絶縁層５６は、集箔や溶接の作業性の低下を招き得るため、できる限り体積が少ないことが望ましい。かかる観点から、絶縁層３６は、２０μｍ以下、例えば１８μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下（例えば１０μｍ未満）等であってよく、８μｍ以下、例えば６μｍ以下、５μｍ以下としてもよい。例えば絶縁層５６の厚みをＴ１とし、正極活物質層５４の厚みをＴ２としたとき、厚みＴ１とＴ２の比（Ｔ１／Ｔ２）は、１以下であって、典型的には１／２以下であり、２／５以下が好ましく、１／３以下がより好ましく、１／４以下、１／５以下等がより好ましい。また、絶縁層５６がその機能を十分に発揮するとの観点から、比（Ｔ１／Ｔ２）は、１／１０以上であるとよく、例えば１／８以上や、１／６以上であってよい。なお、絶縁層５６の厚みＴ１は、正極集電体５２の表面からの絶縁層５６の高さとし、正極活物質層５４の上に絶縁層５６が重ねて形成されている部分における厚みは含まない。
なお絶縁層５６は、図３に示すように、幅方向において負極活物質層６４よりも外側に寸法αだけ突出してもよい。寸法αは、負極活物質層６４に位置ズレが生じた場合であっても、負極活物質層６４と正極活物質層５４とがセパレータ５０のみを介して対向する事態を回避するよう、負極活物質層６４の端部を絶縁層５６が十分にカバーし得る寸法に設計されている。
負極シート６０は、図２および図３に示すように、長尺状の負極集電体６２と、負極集電体６２上に形成された負極活物質層６４と、を有する。図示例では、負極活物質層６４は、負極集電体６２の両面上に設けられているが、片面上に設けられていてもよい。また負極集電体６２は、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分（負極集電体露出部）６２ａを有する。負極集電体露出部６２ａは捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の他方の端から外方にはみ出すように形成されている。図１に示すように、負極集電体露出部６２ａには、負極集電板４４ａが接合されている。
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質６５としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質６５の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限はなく、例えば、０．５μｍ以上であってよく、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。また、３０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。負極活物質層６４全体に占める負極活物質６５の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％～９９質量％、例えば９５質量％～９９質量％である。バインダを使用する場合には、負極活物質層６４に占めるバインダの割合を、負極活物質１００質量部に対して例えば０．１質量部～５質量部程度とすることができ、通常はおよそ０．５質量部～２質量部とすることが適当である。負極活物質層６４の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は、例えば１０μｍ以上、典型的には２０μｍ以上であって、８０μｍ以下、典型的には５０μｍ以下とすることができる。また、負極活物質層６４の密度は、特に限定されないが、例えば０．８ｇ／ｃｍ３以上、典型的には１．０ｇ／ｃｍ３以上であって、１．５ｇ／ｃｍ３以下、典型的には１．４ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．３ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
ここで、負極活物質層６４は、図３に示すように、セパレータ７０を介して正極活物質層５４に対向する第１領域Ｒ１と、セパレータ７０を介して絶縁層５６に対向する第２領域Ｒ２と、を含む。第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とは、例えば、全く同一の構成であってもよいし、異なる構成であってもよい。
以上のような構成を有するリチウムイオン二次電池１００によれば、正極活物質層５４における第１正極活物質中の遷移金属等の金属溶出を抑制することができる。その理由は以下の通りである。
上述のように、リチウムイオン二次電池１００の充電時においては、正極活物質層５４からリチウムイオンが電解液８０中に放出される。この際、負極では、電解液８０中のリチウムイオンが負極活物質層６４に入り込み、負極活物質層６４に吸蔵されていく。また、リチウムイオンは、充電当初において負極活物質層６４のうち正極活物質層５４に対向する第１領域Ｒ１に吸蔵されていきやすく、充電が進むにつれて、正極活物質層５４に対向せずに絶縁層５６に対向する第２領域Ｒ２にも拡散していくと考えられる。つまり、負極活物質層６４は、第１領域Ｒ１だけでなく、第２領域Ｒ２にもリチウムイオンが拡散していく。このため、充電時には正極活物質層５４の縁部では、負極活物質層６４に対向する幅方向の中間部分に比べて、リチウムイオンの放出量が多くなると考えられる。そのため、当該正極活物質層５４の縁部では、電位が局所的に上昇する可能性があると考えられる。このように、正極活物質層５４の縁部の電位が局所的に著しく上昇すると、当該縁部において第１正極活物質中の遷移金属の溶出が起こる虞がある。
しかしながら、本実施形態においては、絶縁層５６が第２正極活物質を含有することにより、正極活物質層５４の縁部において不足するリチウムイオンを第２正極活物質が補うことが可能となる。その結果、正極活物質層５４の縁部における電位の局所的な上昇が抑制され、該縁部において第１正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制することができる。
さらに、第１正極活物質の全容量（ｍＡｈ）をＣ、負極活物質６５の全容量をＡ（ｍＡｈ）とした場合、前記第２正極活物質の全容量（ｍＡｈ）Ｌが、（１－Ｃ／Ａ）×ｎ（ただし、ｎ≧０．６０）を満たす量として規定されることにより、正極活物質層５４における第１正極活物質中の遷移金属の溶出をさらに抑制することができる。その理由は以下の通りである。
「１－Ｃ／Ａ」は、負極活物質６５の全容量（ｍＡｈ）に対して、第１正極活物質が不足する容量（ｍＡｈ）の割合を表している。絶縁層５６に含まれる第２正極活物質の量が、この割合の０．６０倍以上であることにより、第１正極活物質が不足する容量（ｍＡｈ）を第２正極活物質が好適に補うことが可能となる。その結果、正極活物質層５４における第１正極活物質中の遷移金属の溶出をさらに抑制することができる。ここで全容量とは、活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と質量（ｇ）との積を表す。
活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）は、例えば第１正極活物質の場合、以下のように測定することができる。先ず、測定対象たる第１正極活物質を用いて正極（作用極）を作製し、金属リチウム箔（対極）と対向するように試験用セル内に配置し、そこに非水電解液を注液して二極式セルを構築する。次に、２５℃の温度環境下で、０．１Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電を行う。このときの充電容量（ｍＡｈ）を、セルに含まれる（正極の作製に使用される）第１正極活物質の質量（ｇ）で除して、第１正極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めることができる。一例として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の単位質量当たりの理論容量は、およそ１７０ｍＡｈ／ｇである。なおここで、「１Ｃ」とは、活物質の理論容量から予測される電池容量（ｍＡｈ）を１時間で充電できる電流値を意味し、「０．１Ｃ」では、活物質の理論容量から予測される電池容量（ｍＡｈ）を１０時間で充電できる電流値となる。
なお、第２正極活物質の全容量（ｍＡｈ）は、以下の方法により測定することも可能である。先ず、リチウムイオン二次電池１００のうち、正極活物質層５４と絶縁層５６とを含む正極の領域を例えば２０ｍｍ×２０ｍｍの面積で打ち抜き、正極活物質層５４および絶縁層５６の面積を算出する。その後、該正極を負極から剥離し、金属リチウム箔（対極）と対向するように試験用セル内に配置し、そこに非水電解液を注液して二極式セルを構築する。次に、２５℃の温度環境下で、０．１Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電を行う。このときの充電容量（ｍＡｈ）を用いて、算出した正極活物質層５４および絶縁層５６の面積と、正極活物質層５４の目付量から予測される容量（ｍＡｈ）から、絶縁層５６に含まれる第２正極活物質の容量（ｍＡｈ）を求めることができる。
また、前記第２正極活物質の全容量（ｍＡｈ）Ｌが、（１－Ｃ／Ａ）×ｎ（ただし、ｎ≧０．６５）を満たす量として規定されることにより、第１正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制できることに加えて、負極活物質層表面において金属リチウムの析出を抑制することができる。
ここで、対向容量比とよばれるＡ／Ｃの範囲には、特に制限はないが、負極における金属リチウムの析出耐性を向上させる観点から、例えば１．０以上とすることが適当であり、１．１以上とすることが好ましく、電池のエネルギー密度の観点から、例えば２．０以下とすることが適当であり、１．８以下とすることが好ましい。
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
本実施形態では、非水電解質８０として、非水電解液が用いられている。非水電解質８０は、典型的には非水溶媒および支持塩を含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解質８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。なお、ここに開示される非水電解質８０は、非水電解液に制限されず、例えば、ゲル状電解質、固体電解質等であってもよい。
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００によれば、正極活物質層５４における第１正極活物質中の遷移金属等の金属溶出が抑制されている。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。また、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池にも適用可能である。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
分散機を用いて、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が混合されたスラリーを得た。このスラリーに、第１正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）とＬｉ３ＰＯ４との混合粉体を投入した後、固形分を均一に分散させ、正極スラリーを調製した。なお、正極合材スラリーは、ＬＮＣＭ：Ｌｉ３ＰＯ４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：３：８：２（質量比）となるように調製した。
無機フィラーとしてのベーマイトと、第２正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、バインダとしてのＰＶｄＦと、ＮＭＰとを分散機を用いて混合して、絶縁層スラリーを調製した。なお、絶縁層スラリーは、第２正極活物質の含有量が表１に示す条件を満たすように調製した。
正極スラリーおよび絶縁層スラリーを、表１に示す条件を満たすように、ダイコータを用いて同一のダイヘッドから同時に長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。塗布は、絶縁層スラリーが正極スラリーに隣接するように行った。
このようにして、図３に示す形態の正極シートを作製した。
負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、表１に示す条件を満たすように、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
上記で作製した正極シートと、負極シートと、２枚の上記用意したセパレータシートとを積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。
次に、捲回電極体に正極端子および負極端子を接続し、電解液注入口を有する角型の電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの電解液注入口から非水電解質を注入し、当該注入口を気密に封止した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして各実施例および各比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
［遷移金属溶出評価］
ＳＯＣ１００％に調整したリチウムイオン二次電池を６０℃にて１２０日保存した。その後、リチウムイオン二次電池を解体し、負極表面に存在するマンガン（Ｍｎ）の量（炭素（Ｃ）量基準）をレーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＡＳＳ）により調べた。分析装置としては、ＮＥＷ ＷＡＶＥ ＲＥＳＥＲＣＨ社製のＵＰ２１３（商標）装置を添付のマニュアルに従って用いた。
（正極活物質層の縁部と対向する領域のＭｎ量［ｃｐｓ］）／（正極活物質の幅方向の中間部分と対向する領域のＭｎ量［ｃｐｓ］）が０．０００２未満の場合を「◎」、０．０００２以上０．０００６以下の場合を「○」、０．０００６より大きい場合を「×」とした。
［リチウム析出評価］
ＳＯＣ１００％に調整したリチウムイオン二次電池を－１５℃にて２０Ｃで５日間サイクルさせた。その後、リチウムイオン二次電池を解体し、正極活物質層の縁部と対向する負極活物質層表面における金属リチウムの析出量を目視にて確認した。
負極活物質層表面のリチウム析出がほとんど認められなかった場合を「◎」、うっすらと曇らせる程度であった場合を「○」、くっきりと認められた場合を「×」とした。
結果を表１に示す。
Figure 0007174335000001
表１の結果より、絶縁層に第２正極活物質を含む実施例１～１０においては、絶縁層に第２正極活物質を含まない比較例１と比較して、マンガン溶出が抑制できていることがわかった。また、実施例１～３、実施例７～１０においては、マンガン溶出がより抑制できていることがわかった。さらに、実施例１～２、実施例７～１０においては、マンガン溶出の抑制に加えて、金属リチウムの析出も抑制できていることがわかった。
以上のことから、ここに開示される非水電解質二次電池によれば、正極活物質層における正極活物質中の遷移金属等の金属溶出を抑制することができることがわかった。さらに、第２正極活物質の全容量（ｍＡｈ）Ｌが、（１－Ｃ／Ａ）×ｎ（ただし、ｎ≧０．６０）を満たす量として規定されることにより、正極活物質層における正極活物質中の遷移金属等の金属溶出をさらに抑制することができることがわかった。また、第２正極活物質の全容量（ｍＡｈ）Ｌが、（１－Ｃ／Ａ）×ｎ（ただし、ｎ≧０．６５）を満たす量として規定されることにより、遷移金属等の金属溶出を抑制できることに加えて、負極活物質層表面においてリチウム等の金属析出を抑制することができることがわかった。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
５６ 絶縁層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
６５ 負極活物質
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解質
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (3)

  1. 正極および負極がセパレータを介して積層した構造の電極体と、
    非水電解質と、
    を備える非水電解質二次電池であって、
    前記正極は、
    正極集電体と、
    前記正極集電体の表面に配置された、第１正極活物質を含む正極活物質層と、
    前記正極活物質層の所定の一の幅方向の一方の端部に沿って配置された絶縁層であって、無機フィラーおよび第２正極活物質を含む絶縁層と、
    を備え、
    前記負極は、
    負極集電体と、
    前記負極集電体の表面に配置された、負極活物質を含む負極活物質層であって、前記幅方向の長さが前記正極活物質層の該幅方向の長さよりも長く、前記正極活物質層と、前記絶縁層の少なくとも一部と、に対向する負極活物質層と、
    を備え、
    前記幅方向において、前記絶縁層が前記負極活物質層よりも外側に突出している、
    非水電解質二次電池。
  2. 前記電極体において、
    前記正極活物質層に含まれる前記第１正極活物質の全容量（ｍＡｈ）をＣ、前記負極活物質層に含まれる前記負極活物質の全容量（ｍＡｈ）をＡとした場合に、前記絶縁層に含まれる前記第２正極活物質の全容量（ｍＡｈ）Ｌは、（１－Ｃ／Ａ）×ｎ（ただし、ｎ≧０．６０）を満たす量として規定される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記第２正極活物質の全容量（ｍＡｈ）Ｌは、（１－Ｃ／Ａ）×ｎ（ただし、ｎ≧０．６５）を満たす量として規定される、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
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