KR102436382B1 - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

정극 활물질 중의 천이 금속 등의 금속 용출을 억제할 수 있는 비수전해질 이차 전지를 제공한다. 본 발명에 의해, 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 적층한 구조의 전극체와, 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지가 제공된다. 상기 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 위에 배치되어, 제 1 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층과, 상기 정극 활물질층의 소정의 폭방향의 일방의 단부를 따라 배치되어, 무기 필러 및 제 2 정극 활물질을 포함하는 절연층을 구비한다. 상기 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 위에 배치되어, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층으로서, 상기 폭방향의 길이가 상기 정극 활물질층의 상기 폭방향의 길이보다 길며, 상기 정극 활물질층과, 상기 절연층의 적어도 일부에 대향하는 부극 활물질층을 구비한다.

Description

비수전해질 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 단말 등의 포터블 전원이나, 전기 자동차(EV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV) 등의 차량 구동용 전원 등으로서 적합하게 이용되고 있다.
일반적으로 비수전해질 이차 전지는, 정극과 부극이 세퍼레이터 등으로 절연된 전극체를 구비하고 있다. 여기서, 정극과 부극은, 통상, 부극에서의 전하 담체(리튬 이온 이차 전지에서는 리튬 이온)의 석출을 방지하기 위해, 부극의 폭방향의 치수가 정극의 폭방향의 치수보다 커지도록 설계되어 있다. 예를 들면 특허 문헌 1에는, 이와 같은 비수전해질 이차 전지에 있어서, 정극 집전체의 표면에, 정극 활물질층의 단부(端部)를 따라 절연층을 구비한 정극이 개시되어 있다. 특허 문헌 1에는, 이 절연층에 의해, 정극 집전체와, 당해 정극 집전체와 대향하는 부극 활물질층의 가장자리부와의 사이의 단락을 방지할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본국 공개특허 특개2004-259625호 공보
상기한 바와 같은 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 부극 활물질층에, 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위(대향 부위)와, 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위(비대향부위)가 존재한다. 이차 전지의 충전 시에는, 정극 활물질층으로부터 전하 담체(리튬 이온 등)가 전해액 중으로 방출된다. 이 때, 부극에서는, 전해액 중의 전하 담체가 부극 활물질층으로 들어가, 부극 활물질층에 흡장되어 간다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 전하 담체는, 충전 당초에 있어서 부극 활물질층의 대향 부위에 흡장되어 가기 쉽고, 충전이 진행됨에 따라, 비대향 부위에도 확산되어 간다. 즉, 부극 활물질층에서는, 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위뿐만 아니라, 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위로도 전하 담체가 확산되어 간다.
이 때문에, 충전 시에, 정극 활물질층의 폭방향의 가장자리부에서는, 부극 활물질층에 대향하는 폭방향의 중간 부분에 비해, 전하 담체의 방출량이 많아진다고 생각된다. 따라서, 당해 정극 활물질층의 가장자리부에서는, 전위가 국소적으로 상승할 가능성이 있다. 이와 같이, 정극 활물질층의 가장자리부의 전위가 국소적으로 현저하게 상승하면, 당해 가장자리부에 있어서 정극 활물질 중의 천이 금속 등의 금속이 용출될 우려가 있다. 또한, 금속이 용출되면, 대향하는 부극의 표면에 피막이 형성되는 경우가 있다. 부극에서는, 이 피막이 저항이 되어, 전하 담체유래의 금속이 석출(예를 들면 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 금속 리튬의 석출)되는 요인이 될 수 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질 중의 천이 금속 등의 금속의 용출을 억제할 수 있는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지는, 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 적층한 구조의 전극체와, 비수전해질을 구비한다. 상기 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 위에 배치되어, 제 1 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층과, 상기 정극 활물질층의 소정의 폭방향의 일방의 단부를 따라 배치되어, 무기 필러 및 제 2 정극 활물질을 포함하는 절연층을 구비한다. 상기 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 위에 배치되어, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층으로서, 상기 폭방향의 길이가 상기 정극 활물질층의 상기 당해 폭방향의 길이보다 길며, 상기 정극 활물질층과, 상기 절연층의 적어도 일부에 대향하는 부극 활물질층을 구비한다.
이와 같은 구성에 의하면, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질 중의 천이 금속 등의 금속의 용출을 억제할 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 바람직한 일 양태에서는, 상기 전극체에 있어서, 상기 정극 활물질층에 포함되는 상기 제 1 정극 활물질의 전용량(mAh)을 C, 상기 부극 활물질층에 포함되는 상기 부극 활물질의 전용량(mAh)을 A라고 한 경우에, 상기 절연층에 포함되는 상기 제 2 정극 활물질의 전용량(mAh) L은, (1-C/A)×n(단, n≥0.60)을 충족시키는 양으로서 규정된다.
이와 같은 구성에 의하면, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질 중의 천이 금속 등의 금속의 용출을 더 억제할 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 바람직한 일 양태에서는, 상기 제 2 정극 활물질의 전용량(mAh) L은, (1-C/A)×n(단, n≥0.65)을 충족시키는 양으로서 규정된다.
이와 같은 구성에 의하면, 천이 금속 등의 금속의 용출을 억제할 수 있다. 추가해, 부극 활물질층의 표면에 있어서 리튬 등의 전하 담체 유래의 금속의 석출을 억제할 수 있다.
도 1은, 일 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지의 내부 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 일 실시 형태와 관련된 권회 전극체의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3은, 일 실시 형태와 관련된 권회 전극체의 주요부 단면도이다.
이하, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면, 본 발명을 특징짓지 않는 비수전해질 이차 전지의 일반적인 구성 및 제조 프로세스)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 의거한 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 의거하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충방전 가능한 축전 디바이스 일반을 말하고, 이른바 축전지 및 전기 이중층 커패시터 등의 축전 소자를 포함하는 용어이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이온 이차 전지」란, 전하 담체로서 리튬 이온을 이용하여, 정부극간에 있어서의 리튬 이온에 따른 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지를 말한다. 이하, 편평 각형의 리튬 이온 이차 전지를 예로 하여, 여기에 개시되는 기술에 대하여 상세하게 설명하지만, 여기에 개시되는 기술을 이러한 실시 형태에 기재된 것에 한정하는 것을 의도한 것이 아니다.
도 1은, 일 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지(100)의 내부 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 나타내는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 도면 중의 부호 X, Y는, 폭방향, 길이 방향을 의미하는 것으로 한다. 부호 X, Y는, 평면에서 볼 때에 직교하고 있다.
도 1에 나타내는 리튬 이온 이차 전지(100)는, 편평 형상의 권회 전극체(20)와 비수전해질(80)이 편평한 각형의 전지 케이스(즉 외장 용기)(30)에 수용되는 것에 의해 구축되고 있는 밀폐형 전지이다. 전지 케이스(30)에는, 외부 접속용의 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)와, 전지 케이스(30)의 내압이 소정 레벨 이상으로 상승한 경우에 당해 내압을 개방하도록 설정된 박육의 안전 밸브(36)가 마련되어 있다. 또한, 전지 케이스(30)에는, 비수전해질(80)을 주입하기 위한 주입구(도시 생략)가 마련되어 있다. 정극 단자(42)는, 정극 집전판(42a)과 전기적으로 접속되어 있다. 부극 단자(44)는, 부극 집전판(44a)과 전기적으로 접속되어 있다. 전지 케이스(30)의 재질로서는, 예를 들면, 알루미늄 등의 경량이며 열전도성이 좋은 금속 재료가 이용된다.
도 2는, 일 실시 형태와 관련된 권회 전극체(20)의 구성을 나타내는 모식도이다. 권회 전극체(20)는, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 띠 형상의 정극 시트(50)와, 띠 형상의 부극 시트(60)가, 2매의 띠 형상의 세퍼레이터 시트(70)를 개재하여 겹쳐 쌓여져 길이 방향(Y)으로 권회된 형태를 가진다. 또한, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지(100)의 전극체는, 권회 전극체에 제한되지 않고, 예를 들면, 복수매의 정극 시트(50)와 부극 시트(60)가 각각 세퍼레이터 시트(70)에 의해 절연되어 적층된 형태의, 이른바 평판 적층형의 전극체여도 된다. 혹은, 정극 시트(50)와 부극 시트(60)가 각각 1매씩 전지 케이스에 수용된 단셀이어도 된다.
도 3은, 일 실시 형태와 관련된 권회 전극체(20)의 주요부 단면도이다. 정극 시트(50)는, 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 띠 형상의 정극 집전체(52)와, 정극 집전체(52) 위(전형적으로는, 정극 집전체(52)의 표면)에 형성된 정극 활물질층(54)을 가진다. 또한, 도시예에서는, 정극 활물질층(54)은, 정극 집전체(52)의 양면 위에 마련되어 있지만, 편면 위에만 마련되어 있어도 된다. 정극 집전체(52)는, 정극 활물질층(54)이 형성되지 않고 정극 집전체(52)가 노출된 부분(정극 집전체 노출부)(52a)을 가진다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 정극 집전체 노출부(52a)는, 권회 전극체(20)의 권회축 방향(즉, 길이 폭방향(X))의 일단(도 2의 좌단)으로부터 외방(도 2의 좌측)으로 비어져 나오도록 형성되어 있다.
또한, 정극 시트(50)는, 정극 집전체(52) 위(전형적으로는, 정극 집전체(52)의 표면, 즉 정극 집전체 노출부(52a)의 표면)에 형성된 절연층(56)을 가진다. 절연층(56)은, 정극 활물질층(54)에 인접하고 있다. 절연층(56)은, 정극 활물질층(54)의 폭방향(X)의 일방의 단부(도 2의 좌측의 단부)를 따라 마련되어 있다. 절연층(56)은, 폭방향(X)에 있어서, 정극 활물질층(54)과 정극 집전체 노출부(52a)와의 사이에 위치하고 있다. 절연층(56)은, 정극 활물질층(54)과 정극 집전체 노출부(52a)와의 경계부에 위치하고 있다. 절연층(56)은, 정극 집전체(52) 위로부터 폭방향(X)으로 연장되어, 일부의 정극 활물질층(54)의 위에 겹치도록 마련되어 있어도 된다. 정극 활물질층(54)의 단부는, 절연층(56)으로 덮여져 있어도 된다. 또한, 도시예에서는, 절연층(56)은, 정극 집전체(52)의 양면 위에 마련되어 있지만, 편면 위에만 마련되어 있어도 된다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 정극 집전체 노출부(52a)에는, 정극 집전판(42a)이 접합되어 있다.
정극 집전체(52)로서는, 예를 들면 알루미늄박 등을 들 수 있다. 정극 활물질층(54)은, 제 1 정극 활물질을 함유한다. 제 1 정극 활물질로서는, 예를 들면 리튬 천이 금속 산화물(예, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNiO2, LiCoO2, LiFeO2, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4 등), 리튬 천이 금속 인산 화합물(예, LiFePO4 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Ni와 Co와 Mn을 포함하는 리튬 니켈 코발트 망간 함유 천이 금속 산화물이 바람직하다. 제 1 정극 활물질은, 층상 암염 구조를 가지고 있어도 된다.
제 1 정극 활물질의 평균 입자경은, 특별히 제한은 없고, 전형적으로는 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 예를 들면 5㎛ 이상이며, 전형적으로는 15㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 예를 들면 8㎛ 이하이다. 정극 활물질층(54) 전체에 차지하는 제 1 정극 활물질의 비율은, 약 75질량% 이상, 전형적으로는 80질량% 이상, 예를 들면 85질량% 이상이어도 되고, 전형적으로는 99질량% 이하, 예를 들면 95질량% 이하일 수 있다. 또한, 제 1 정극 활물질층의 두께(평균 두께임. 이하 동일함.)는, 전형적으로는 10㎛ 이상, 예를 들면 15㎛ 이상이며, 전형적으로는 50㎛ 이하, 30㎛ 이하, 예를 들면 25㎛ 이하로 할 수 있다. 또한, 정극 활물질층(54)의 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 1.5g/cm3 이상, 예를 들면 2g/cm3 이상이며, 3g/cm3 이하, 예를 들면 2.5g/cm3 이하로 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입자경」이란, 특별히 기재하지 않는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 얻어지는 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 누적 50% 입자경(D50)이다.
정극 활물질층(54)은, 활물질 이외의 성분, 예를 들면 도전재, 바인더, 인산 리튬(Li3PO4) 등을 포함할 수 있다. 도전재로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 그 밖의 탄소 재료(예, 그라파이트 등)를 적합하게 사용할 수 있다. 정극 활물질층(54)은, 전형적으로는 무기 필러를 포함하지 않는다. 바인더로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지를 사용할 수 있다. 정극 활물질층(54) 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 0.1질량% 이상 20질량% 이하이며, 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하, 1질량% 이상 5질량 %이하이다.
절연층(56)은, 무기 필러 및 제 2 정극 활물질을 함유한다. 무기 필러로서는, 절연성을 가지는 것이 이용되고, 구체적으로 예를 들면, 알루미나(Al2O3), 마그네시아(MgO), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 등의 무기 산화물, 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 질화물, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 마이카, 탤크, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린 등의 점토광물, 유리 섬유 등을 들 수 있고, 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 알루미나, 베마이트, 및 마그네시아가 바람직하다. 무기 필러의 형상은, 특별히 제한은 없고, 입자상(狀), 섬유상, 판상, 플레이크상 등이어도 된다. 무기 필러의 평균 입자경은, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 2㎛ 이하이다. 무기 필러의 평균 입자경은, 제 1 정극 활물질보다 작아도 된다.
제 2 정극 활물질로서는, 상기 서술한 제 1 정극 활물질과 마찬가지의 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 니켈 코발트 망간 함유 천이 금속 산화물이 바람직하다. 제 2 정극 활물질은, 제 1 정극 활물질과 동종의 재료를 포함하면 된다. 제 2 정극 활물질은, 종류 및 성상(性狀)이 제 1 정극 활물질과 완전히 동일한 재료여도 되고, 종류 및/또는 성상이 제 1 정극 활물질과 상이한 재료여도 된다. 제 2 정극 활물질이 제 1 정극 활물질과 성상이 상이한 재료인 경우, 제 2 정극 활물질의 평균 입자경을 제 1 정극 활물질의 평균 입자경보다 작게 하면 된다. 즉, 제 2 정극 활물질은 절연층(56)에 포함되어 있으며, 제 1 정극 활물질보다 전하 담체(리튬 이온 등)를 흡장 혹은 방출하기 어렵다고 할 수 있다. 제 2 정극 활물질의 평균 입자경을 작게 하여 비표면적을 넓힘으로써, 절연층(56)의 전하 담체의 흡장 능력 혹은 방출 능력을 향상시킬 수 있다. 또한 예를 들면, 제 2 정극 활물질을 제 1 정극 활물질보다 충방전 시에 있어서의 팽창 수축량이 작은 재료로 하면 된다. 즉, 정극 집전체(52)와 부극 활물질층(64)의 가장자리부와의 사이의 단락을 방지할 필요가 있다. 제 2 정극 활물질의 팽창 수축량을 작게 함으로써, 충방전 시에 절연층(56)이 정극 집전체(52)로부터 박리되기 어려워진다. 절연층(56) 전체에 차지하는 제 2 정극 활물질의 비율은, 질량 기준으로, 정극 활물질층(54) 전체에 차지하는 제 1 정극 활물질의 비율보다 적어도 된다.
절연층(56)은, 바인더를 더 함유하고 있어도 된다. 바인더로서는, 예를 들면, 아크릴계 바인더, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리올레핀계 바인더 등을 들 수 있고, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 폴리머를 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 정극 활물질층(54)과 동종의 바인더(예를 들면 PVdF와 같은 할로겐화 비닐 수지)를 포함하면 된다. 절연층(56) 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1질량% 이상 30질량% 이하이며, 바람직하게는 3질량% 이상 25질량% 이하, 예를 들면 5질량% 이상 20질량% 이하이다. 절연층(56) 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 질량 기준으로, 정극 활물질층(54) 전체에 차지하는 바인더의 비율보다 많아도 된다.
절연층(56)의 두께(평균 두께임. 이하 동일함.)은 엄밀하게는 제한되지 않지만, 예를 들면 정극과 부극과의 사이에 금속 이물이 혼입된 경우에, 이 금속 이물에 의한 정극 집전체(52)와 부극 활물질층(64)과의 단락을 충분히 억제할 수 있는 두께인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 절연층(56)의 두께는, 1㎛ 이상이어도 되며, 3㎛ 이상이 바람직하고, 예를 들면 4㎛ 이상이 보다 바람직하다. 그러나, 절연층(56)은, 집박(集箔)이나 용접의 작업성의 저하를 초래할 수 있기 때문에, 가능한 한 체적이 적은 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 절연층(56)은, 20㎛ 이하, 예를 들면 18㎛ 이하, 15㎛ 이하, 10㎛ 이하(예를 들면 10㎛ 미만) 등이어도 되고, 8㎛ 이하, 예를 들면 6㎛ 이하, 5㎛ 이하로 해도 된다. 예를 들면 절연층(56)의 두께를 T1이라고 하고, 정극 활물질층(54)의 두께를 T2라고 하였을 때에, 두께 T1과 두께 T2와의 비(T1/T2)는, 1 이하이며, 전형적으로는 1/2 이하이고, 2/5 이하가 바람직하며, 1/3 이하가 보다 바람직하고, 1/4 이하, 1/5 이하 등이 보다 바람직하다. 또한, 절연층(56)이 그 기능을 충분히 발휘한다는 관점에서, 비(T1/T2)는, 1/10 이상이어도 되고, 예를 들면 1/8 이상이나, 1/6 이상이어도 된다. 또한, 절연층(56)의 두께 T1은, 정극 집전체(52)의 표면으로부터의 절연층(56)의 높이로 하고, 정극 활물질층(54)의 위에 절연층(56)이 겹쳐 형성되어 있는 부분에 있어서의 두께는 포함하지 않는다.
또한 절연층(56)은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 폭방향(X)에 있어서 부극 활물질층(64)의 일단(도 2의 좌단)보다 외측(도 2의 좌측)으로, 치수(α)만큼 돌출되어도 된다. 절연층(56)은, 부극 활물질층(64)에 대향하는 부극 활물질층 대향 부위와, 부극 활물질층(64)에 대향하지 않는 부극 활물질층 비대향 부위를 가지고 있어도 된다. 치수(α)는, 부극 활물질층(64)에 위치 어긋남이 발생한 경우라도, 부극 활물질층(64)과 정극 활물질층(54)이 세퍼레이터 시트(70)만을 개재하여 대향하는 사태를 회피하도록, 부극 활물질층(64)의 단부를 절연층(56)이 충분히 커버할 수 있는 치수로 설계되어 있다.
부극 시트(60)는, 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 띠 형상의 부극 집전체(62)와, 부극 집전체(62) 위(전형적으로는, 부극 집전체(62)의 표면)에 형성된 부극 활물질층(64)을 가진다. 또한, 도시예에서는, 부극 활물질층(64)은, 부극 집전체(62)의 양면 위에 마련되어 있지만, 편면 위에만 마련되어 있어도 된다. 부극 집전체(62)는, 부극 활물질층(64)이 형성되지 않아 부극 집전체(62)가 노출된 부분(부극 집전체 노출부)(62a)을 가진다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 부극 집전체 노출부(62a)는, 권회 전극체(20)의 권회축 방향(즉, 폭방향(X))의 타단(도 2의 우단)으로부터 외방(도 2의 우측)으로 비어져 나오도록 형성되어 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 부극 집전체 노출부(62a)에는, 부극 집전판(44a)이 접합되어 있다.
부극 집전체(62)로서는, 예를 들면 구리박 등을 들 수 있다. 부극 활물질층(64)은, 부극 활물질을 함유한다. 부극 활물질로서는, 예를 들면 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 부극 활물질층(64)은, 활물질 이외의 성분, 예를 들면 바인더나 증점제 등을 포함할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면 스티렌부타디엔러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
부극 활물질의 평균 입자경은, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 0.5㎛ 이상이어도 되고, 1㎛ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 또한, 30㎛ 이하여도 되고, 20㎛ 이하가 바람직하며, 15㎛ 이하가 보다 바람직하다. 부극 활물질층(64) 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은, 약 50질량% 이상으로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 90~99질량%, 예를 들면 95~99질량%이다. 바인더를 사용하는 경우에는, 부극 활물질층(64)에 차지하는 바인더의 비율을, 부극 활물질 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1~5질량부 정도로 할 수 있고, 통상은 약 0.5~2질량부로 하는 것이 적당하다. 부극 활물질층(64)의 두께(평균 두께임. 이하 동일함.)은, 예를 들면 10㎛ 이상, 전형적으로는 20㎛ 이상이며, 80㎛ 이하, 전형적으로는 50㎛ 이하로 할 수 있다. 또한, 부극 활물질층(64)의 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.8g/cm3 이상, 전형적으로는 1.0g/cm3 이상이며, 1.5g/cm3 이하, 전형적으로는 1.4g/cm3 이하, 예를 들면 1.3g/cm3 이하로 할 수 있다.
여기서, 부극 활물질층(64)은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 세퍼레이터 시트(70)를 개재하여 정극 활물질층(54)에 대향하는 제 1 영역(R1)과, 세퍼레이터 시트(70)를 개재하여 절연층(56)에 대향하는 제 2 영역(R2)을 포함한다. 제 1 영역(R1)과 제 2 영역(R2)은, 완전히 동일한 구성이어도 되고, 상이한 구성이어도 된다.
이상과 같은 구성을 가지는 리튬 이온 이차 전지(100)에 의하면, 정극 활물질층(54)에 있어서의 제 1 정극 활물질 중의 천이 금속 등의 금속 용출을 억제할 수 있다. 특별히 한정적으로 해석되는 것은 아니지만, 그 이유는 이하와 같다.
즉, 상기 서술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(100)의 충전 시에 있어서는, 정극 활물질층(54)으로부터 리튬 이온이 비수전해질(80) 중으로 방출된다. 이 때, 부극에서는, 비수전해질(80) 중의 리튬 이온이 부극 활물질층(64)으로 들어가, 부극 활물질층(64)에 흡장되어 간다. 또한, 리튬 이온은, 충전 당초에 있어서 부극 활물질층(64) 중 정극 활물질층(54)에 대향하는 제 1 영역(R1)에 흡장되어 가기 쉽고, 충전이 진행됨에 따라, 정극 활물질층(54)에 대향하지 않고 절연층(56)에 대향하는 제 2 영역(R2)으로도 확산되어 간다고 생각된다. 즉, 부극 활물질층(64)은, 제 1 영역(R1)뿐만 아니라, 제 2 영역(R2)으로도 리튬 이온이 확산해 간다. 이 때문에, 충전 시에는 정극 활물질층(54)의 가장자리부에서는, 부극 활물질층(64)에 대향하는 폭방향(X)의 중간 부분에 비해, 리튬 이온의 방출량이 많아진다고 생각된다. 이 때문에, 당해 정극 활물질층(54)의 가장자리부에서는, 전위가 국소적으로 상승할 가능성이 있다고 생각된다. 이와 같이, 정극 활물질층(54)의 가장자리부의 전위가 국소적으로 현저하게 상승하면, 당해 가장자리부에 있어서 제 1 정극 활물질중의 천이 금속의 용출이 일어날 우려가 있다.
그러나, 본 실시 형태에 있어서는, 절연층(56)이 제 2 정극 활물질을 함유함으로써, 정극 활물질층(54)의 가장자리부에 있어서 부족한 리튬 이온을 제 2 정극 활물질이 보충하는 것이 가능해진다. 그 결과, 정극 활물질층(54)의 가장자리부에 있어서의 전위의 국소적인 상승이 억제되어, 당해 가장자리부에 있어서 제 1 정극 활물질 중의 천이 금속의 용출을 억제할 수 있다.
또한, 제 1 정극 활물질의 전용량(mAh)을 C, 부극 활물질의 전용량을 A(mAh)라고 한 경우, 제 2 정극 활물질의 전용량(mAh) L이, (1-C/A)×n(단, n≥0.60)을 충족시키는 양으로서 규정됨으로써, 정극 활물질층(54)에 있어서의 제 1 정극 활물질 중의 천이 금속의 용출을 더 억제할 수 있다. 특별히 한정적으로 해석되는 것은 아니지만, 그 이유는 이하와 같다.
「1-C/A」는, 부극 활물질의 전용량 A(mAh)에 대하여 부족한 용량(mAh)의 비율을 나타내고 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 비율의 0.60배 이상의 용량이 되도록 절연층(56)에 제 2 정극 활물질을 포함시킴으로써, 부족한 용량(mAh)을 제 2 정극 활물질로 적합하게 보충하는 것이 가능해진다. 그 결과, 정극 활물질층(54)에 있어서의 제 1 정극 활물질 중의 천이 금속의 용출을 더 억제할 수 있다. 여기서 전용량이란, 정극 활물질의 단위 질량당의 이론 용량(mAh/g)과 질량(g)과의 곱을 나타낸다.
활물질의 단위 질량당의 이론 용량(mAh/g)은, 예를 들면 제 1 정극 활물질의 경우, 아래와 같이 측정할 수 있다. 우선, 측정 대상인 제 1 정극 활물질을 이용하여 정극(작용극)을 제작하고, 금속 리튬박(대극)과 대향하도록 시험용 셀 내에 배치하며, 거기에 비수전해액을 주액하여 2극식 셀을 구축한다. 이어서, 25℃의 온도 환경하에서, 0.1C의 레이트로 정전류(CC) 충전을 행한다. 이 때의 충전 용량(mAh)을, 셀에 포함되는(정극의 제작에 사용되는) 제 1 정극 활물질의 질량(g)으로 나누어, 제 1 정극 활물질의 단위 질량당의 이론 용량(mAh/g)을 구할 수 있다. 일례로서, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 단위 질량당의 이론 용량은, 약 170mAh/g이다. 또한 여기서, 「1C」란, 활물질의 이론 용량으로부터 예측되는 전지 용량(mAh)을 1시간으로 충전할 수 있는 전류값을 의미하고, 「0.1C」에서는, 활물질의 이론 용량으로부터 예측되는 전지 용량(mAh)을 10시간으로 충전할 수 있는 전류값이 된다.
또한, 제 2 정극 활물질의 전용량(mAh)은, 이하의 방법에 의해 측정하는 것도 가능하다. 우선, 리튬 이온 이차 전지(100) 중, 정극 활물질층(54)과 절연층(56)을 포함하는 정극의 영역을 예를 들면 20㎜×20㎜의 면적으로 타발(打拔)하여, 정극 활물질층(54) 및 절연층(56)의 면적을 산출한다. 그 후, 당해 정극을 부극으로부터 박리하여, 금속 리튬박(대극)과 대향하도록 시험용 셀 내에 배치하고, 거기에 비수전해액을 주액하여 2극식 셀을 구축한다. 이어서, 25℃의 온도 환경하에서, 0.1C의 레이트로 정전류(CC) 충전을 행한다. 이 때의 충전 용량(mAh)을 이용하여, 산출한 정극 활물질층(54) 및 절연층(56)의 면적과, 정극 활물질층(54)의 평량으로부터 예측되는 용량(mAh)으로부터, 절연층(56)에 포함되는 제 2 정극 활물질의 전용량(mAh)을 구할 수 있다.
또한, 제 2 정극 활물질의 전용량(mAh) L이, (1-C/A)×n(단, n≥0.65)을 충족시키는 양으로서 규정됨으로써, 제 1 정극 활물질 중의 천이 금속의 용출을 억제할 수 있다. 추가해, 부극 활물질층의 표면에 있어서 금속 리튬의 석출을 억제할 수 있다. 상기 n의 값은, 예를 들면 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하여도 된다.
여기서, 대향 용량비라고 불리는 A/C의 범위에는, 특별히 제한은 없지만, 부극에 있어서의 금속 리튬의 석출 내성을 향상시키는 관점에서, 예를 들면 1.0 이상으로 하는 것이 적당하며, 1.1 이상으로 하는 것이 바람직하고, 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 예를 들면 2.0 이하로 하는 것이 적당하며, 1.8 이하로 하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터 시트(70)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공성 시트(필름)를 들 수 있다. 이러한 다공성 시트는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조(예를 들면, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다. 세퍼레이터 시트(70)의 표면에는, 내열층(HRL)이 마련되어 있어도 된다.
본 실시 형태에서는, 비수전해질(80)로서, 비수전해액이 이용되고 있다. 비수전해질(80)은, 전형적으로는 비수용매 및 지지염을 함유한다. 비수용매로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 이용되는 각종의 카보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 유기 용매를, 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 그 중에서도, 카보네이트류가 바람직하고, 그 구체예로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 모노플루오로에틸렌카보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 모노플루오로메틸디플루오로메틸카보네이트(F-DMC), 트리플루오로디메틸카보네이트(TFDMC) 등을 들 수 있다. 이와 같은 비수용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 적절히 조합시켜 이용할 수 있다. 비수용매는, 불소를 함유하지 않는 비불소 함유 유기 용매로 구성되어 있어도 된다. 지지염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염(바람직하게는 LiPF6)을 적합하게 이용할 수 있다. 지지염의 농도는, 0.7mol/L 이상 1.3mol/L 이하가 바람직하다.
비수전해질(80)은, 여기에 개시되는 기술의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한에 있어서, 예를 들면, 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 가스 발생제; 붕소 원자 및/또는 인 원자를 포함하는 옥살라토 착체 화합물, 비닐렌카보네이트(VC) 등의 피막 형성제; 분산제; 증점제 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 비수전해질(80)은, 비수전해액에 제한되지 않고, 예를 들면, 겔상 전해질, 고체 전해질 등이어도 된다.
리튬 이온 이차 전지(100)는, 각종 용도로 이용 가능하다. 바람직한 용도로서는, 전기 자동차(EV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지(100)는, 전형적으로는 복수 개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조(組)전지의 형태로도 사용될 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 일례로서 편평 형상의 권회 전극체(20)를 구비하는 각형(角形)의 리튬 이온 이차 전지(100)에 대하여 설명했다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지는, 적층형 전극체를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서 구성할 수도 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는, 원통형 리튬 이온 이차 전지, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지 등으로서 구성할 수도 있다. 또한, 여기에 개시되는 기술은, 리튬 이온 이차 전지 이외의 비수전해질 이차 전지에도 적용 가능하다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
우선, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)과, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을, 분산기를 이용하여 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에, 제 1 정극 활물질로서의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)와, Li3PO4와의 혼합 분체를 투입한 후, 고형분을 균일하게 분산시켜, 정극 슬러리를 조제했다. 또한, 정극 슬러리는, LNCM:Li3PO4:AB:PVdF=87:3:8:2(질량비)가 되도록 조제했다.
이어서, 무기 필러로서의 베마이트와, 제 2 정극 활물질로서의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)와, 바인더로서의 PVdF와, 분산매로서의 NMP를 분산기를 이용해 혼합하여, 절연층 슬러리를 조제했다. 또한, 절연층 슬러리는, 제 2 정극 활물질의 함유량이 표 1에 나타내는 조건을 충족시키도록 조제했다.
이어서, 정극 슬러리 및 절연층 슬러리를, 표 1에 나타내는 조건을 충족시키도록, 다이코터를 이용하여 동일한 다이헤드로부터 동시에 띠 형상의 알루미늄박의 양면에 띠 형상으로 도포하여 건조한 후, 프레스함으로써 정극 시트를 제작했다. 도포는, 절연층 슬러리가 정극 슬러리에 인접하도록 행했다.
이와 같이 하여, 도 3에 나타내는 형태의 정극 시트를 제작했다.
이어서, 부극 활물질로서의 천연 흑연(C)와, 바인더로서의 스티렌부타디엔고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, C:SBR:CMC=98:1:1의 질량비로 이온 교환수와 혼합하여, 부극 슬러리를 조제했다. 이 부극 슬러리를, 표 1에 나타내는 조건을 충족시키도록, 띠 형상의 구리박의 양면에 띠 형상으로 도포하여 건조한 후, 프레스함으로써 부극 시트를 제작했다.
이어서, 세퍼레이터로서, PP/PE/PP의 3층 구조를 가지는 다공성 폴리올레핀 시트를 준비했다. 그리고, 상기에서 제작한 정극 시트와, 부극 시트와, 2매의 상기 준비한 세퍼레이터 시트를 적층하고, 권회한 후, 측면 방향으로부터 가압하여 짓누름으로써 편평 형상의 권회 전극체를 제작했다.
이어서, 권회 전극체에 정극 단자 및 부극 단자를 접속하고, 전해액 주입구를 가지는 각형의 전지 케이스에 수용했다. 그리고, 전지 케이스의 전해액 주입구로부터 비수전해액을 주입하여, 당해 주입구를 기밀하게 밀봉했다. 또한, 비수전해액에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 EC:EMC:DMC=3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1.1mol/L의 농도로 용해시킨 것을 이용했다. 이와 같이 하여 각 실시예 및 각 비교예의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
<리튬 이온 이차 전지의 평가-천이 금속 용출 평가->
충전 상태(SOC: State of Charge) 100%로 조정한 리튬 이온 이차 전지를, 60℃에서 120일 보존했다. 그 후, 리튬 이온 이차 전지를 해체하여, 부극 표면에 존재하는 망간(Mn)의 양(탄소(C)량 기준)을 레이저 아블레이션 ICP 질량 분석(LA-ICP-MASS)에 의해 측정했다. 분석 장치로서는, NEW WAVE RESEARCH사제의 UP213(상표) 장치를 이용하고, 측정은, 첨부의 메뉴얼에 따라 행했다. 표 1의 「Mn 용출」의 란에, 평가 결과를 나타낸다. 표 1에서는, (정극 활물질층의 가장자리부와 대향하는 영역의 Mn량[cps])/(정극 활물질의 폭방향의 중간 부분과 대향하는 영역의 Mn량[cps])이, 0.0002 미만인 경우를 「◎」, 0.0002 이상 0.0006 이하인 경우를 「○」, 0.0006보다 큰 경우를 「×」로 나타냈다.
<리튬 이온 이차 전지의 평가-리튬 석출 평가->
SOC 100%로 조정한 리튬 이온 이차 전지를, -15℃에서 20C로 5일간 충방전시켰다. 그 후, 리튬 이온 이차 전지를 해체하고, 정극 활물질층의 가장자리부와 대향하는 부극 활물질층 표면에 있어서의 금속 리튬의 석출을 육안으로 확인했다. 표 1의 「Li 석출」의 란에, 평가 결과를 나타낸다. 표 1에서는, 부극 활물질층 표면의 리튬 석출이 거의 확인되지 않은 경우를 「◎」, 살짝 뿌옇게 된 정도였던 경우를 「○」, 선명히 확인된 경우를 「×」로 나타냈다.
Figure 112020090380455-pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 절연층에 제 2 정극 활물질을 포함하는 실시예 1~10에 있어서는, 절연층에 제 2 정극 활물질을 포함하지 않는 비교예 1과 비교해, 망간 용출을 억제할 수 있었다. 또한, 실시예 1~3, 실시예 7~10에 있어서는, 실시예 4~6과 비교해, 망간 용출을 보다 억제할 수 있었다. 또한, 실시예 1~2, 실시예 7~10에 있어서는, 망간 용출의 억제에 더해, 금속 리튬의 석출도 억제할 수 있었다.
이상의 점에서, 여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지에 의하면, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질 중의 천이 금속 등의 금속 용출을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 제 2 정극 활물질의 전용량(mAh) L이, (1-C/A)×n(단, n≥0.60)을 충족시키는 양으로서 규정됨으로써, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질 중의 천이 금속 등의 금속 용출을 더 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 제 2 정극 활물질의 전용량(mAh) L이, (1-C/A)×n(단, n≥0.65)을 충족시키는 양으로서 규정됨으로써, 천이 금속 등의 금속 용출을 억제할 수 있는 것에 더해, 부극 활물질층 표면에 있어서 리튬 등의 금속 석출을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상, 여기에 개시되는 기술의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에서 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다. 예를 들면, 상기한 실시 형태의 일부를, 다른 변형 양태로 치환하는 것도 가능하고, 상기한 실시 형태에 다른 변형 양태를 추가하는 것도 가능하다. 또한, 그 기술적 특징이 필수인 것으로서 설명되고 있지 않으면, 적절히 삭제하는 것도 가능하다.
20 권회 전극체
50 정극 시트(정극)
52 정극 집전체
52a 정극 집전체 노출부
54 정극 활물질층
56 절연층
60 부극 시트(부극)
62 부극 집전체
62a 부극 집전체 노출부
64 부극 활물질층
70 세퍼레이터 시트(세퍼레이터)
80 비수전해질
100 리튬 이온 이차 전지

Claims (8)

  1. 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 적층한 구조의 전극체와,
    비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지로서,
    상기 정극은,
    정극 집전체와,
    상기 정극 집전체의 위에 배치되어, 제 1 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층과,
    상기 정극 활물질층의 소정의 폭방향의 일방의 단부를 따라 배치되어, 무기 필러 및 제 2 정극 활물질을 포함하는 절연층을 구비하고,
    상기 부극은,
    부극 집전체와,
    상기 부극 집전체의 위에 배치되어, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층으로서, 상기 폭방향의 길이가 상기 정극 활물질층의 상기 폭방향의 길이보다 길며, 상기 정극 활물질층과, 상기 절연층의 적어도 일부에 대향하는 부극 활물질층을 구비하는, 비수전해질 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극체에 있어서,
    상기 정극 활물질층에 포함되는 상기 제 1 정극 활물질의 전용량(mAh)을 C, 상기 부극 활물질층에 포함되는 상기 부극 활물질의 전용량(mAh)을 A라고 한 경우에, 상기 절연층에 포함되는 상기 제 2 정극 활물질의 전용량(mAh) L은, (1-C/A)×n(단, n≥ 0.60)을 충족시키는 양으로서 규정되는, 비수전해질 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극체에 있어서,
    상기 정극 활물질층에 포함되는 상기 제 1 정극 활물질의 전용량(mAh)을 C, 상기 부극 활물질층에 포함되는 상기 부극 활물질의 전용량(mAh)을 A라고 한 경우에, 상기 절연층에 포함되는 상기 제 2 정극 활물질의 전용량(mAh) L은, (1-C/A)×n(단, n≥0.65)을 충족시키는 양으로서 규정되는, 비수전해질 이차 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 정극 활물질 및 상기 제 2 정극 활물질은, 각각, 리튬 니켈 코발트 망간 함유 천이 금속 산화물을 포함하는, 비수전해질 이차 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 정극 활물질의 평균 입자경은, 상기 제 1 정극 활물질의 평균 입자경보다 작은, 비수전해질 이차 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층은, 무기 필러를 포함하지 않는, 비수전해질 이차 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연층의 두께를 T1로 하고, 상기 정극 활물질층의 두께를 T2로 하였을 때에, 상기 두께 T1과 상기 두께 T2의 비(T1/T2)는, 1 이하인, 비수전해질 이차 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폭방향에 있어서, 상기 절연층은, 상기 부극 활물질층의 일단보다 외측으로 돌출되어 있는, 비수전해질 이차 전지.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114552144B (zh) * 2022-01-26 2024-03-08 北京恩力动力科技有限公司 一种负极，二次电池，以及负极的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009134915A (ja) 2007-11-29 2009-06-18 Panasonic Corp 非水系二次電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4201619B2 (ja) 2003-02-26 2008-12-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、及びそれに使用する電極の製造方法
US20060216609A1 (en) * 2005-03-23 2006-09-28 Hitachi Maxell, Ltd. Non-aqueous electrolyte battery and method for producing the same
JP2008269928A (ja) * 2007-04-19 2008-11-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2010244818A (ja) * 2009-04-06 2010-10-28 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP5818150B2 (ja) * 2010-11-05 2015-11-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子用電極、それを用いた蓄電素子、および蓄電素子用電極の製造方法
WO2012128160A1 (ja) * 2011-03-23 2012-09-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極極板及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池及びその製造方法
CN102263240A (zh) * 2011-06-29 2011-11-30 中国科学院物理研究所 锂离子二次电池及负极、负极的制作方法和充放电方法
KR101738280B1 (ko) * 2012-09-04 2017-05-19 도요타지도샤가부시키가이샤 비수 전해질 이차 전지
JP2014060062A (ja) * 2012-09-18 2014-04-03 Gs Yuasa Corp 蓄電素子及び電極体
JP6252841B2 (ja) * 2013-11-25 2017-12-27 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
KR101757517B1 (ko) * 2014-10-02 2017-07-12 주식회사 엘지화학 양극의 제조방법 및 이로부터 제조된 양극
JP2016225039A (ja) * 2015-05-27 2016-12-28 株式会社日本自動車部品総合研究所 リチウムイオン二次電池
JP6365889B2 (ja) * 2015-10-13 2018-08-01 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
DE112017000745T5 (de) * 2016-02-10 2018-11-15 Gs Yuasa International Ltd. Energiespeichervorrichtung und Verfahren zur Herstellung derselben
JP2018106981A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 株式会社Ｓｏｋｅｎ 二次電池
JP6697687B2 (ja) * 2017-03-03 2020-05-27 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
CN108630894A (zh) * 2017-03-23 2018-10-09 株式会社东芝 二次电池、电池包及车辆
WO2021038860A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 株式会社 東芝 電極、積層体及び二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009134915A (ja) 2007-11-29 2009-06-18 Panasonic Corp 非水系二次電池

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