CN102263240A - 锂离子二次电池及负极、负极的制作方法和充放电方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池及负极、负极的制作方法和充放电方法，锂离子二次电池负极的负极材料具有以下通式： C_xN_y-(Li_aM'_b)₄(Ti_cM"_d)₅O_12-e。本发明选择金属铜箔或石墨毡或其它碳基材料或碳基复合材料作为集流体，在钛酸锂颗粒和集流体之间形成特别的电子输运的界面，降低电子在集流体和活性物质之间的输运的势垒，提高钛酸锂在二次锂离子电池中的动力学性能和循环稳定性。通过调制充放电压范围及充放电电流密度大小来解决电池在使用和贮存过程中的胀气。在无需对钛酸锂进行导电层包覆的情况下，甚至没有导电添加剂的情况下也可以得到优越的倍率性能和循环稳定性。

Description

锂离子二次电池及负极、负极的制作方法和充放电方法

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及尖晶石钛酸锂和改性钛酸锂作为锂离子二次电池负极的一种电极制作方法和充放电方法。

背景技术

随着传统能源引起的环境问题日益恶化以及石油资源的日益短缺，清洁能源越来越受到人们的重视。锂离子电池作为一种能量存储器件，具有较高的能量存储密度和功率密度，已经在便携式电子设备中得到广泛应用，并逐渐应用在动力交通工具上。同时，这也对锂离子的功率密度、循环寿命、安全性提出了更高的要求。目前商业锂离子蓄电池大多采用石墨等碳材料作为负极材料，但是碳电极电位(<0.2V vs. Li/Li⁺)与金属锂电位很接近。在电池过充电时，可能在碳电极表面析出金属锂，从而形成锂枝晶造成电池短路，以及可能在高温时热失控等，因此存在安全隐患。石墨等碳材料作为锂离子电池负极材料，在锂离子完全嵌入和脱出过程中有大约9%的形变，其循环寿命也受到影响。探索新的负极材料成为重要趋势。尖晶石结构Li₄Ti₅O₁₂理论容量175mAh/g，嵌锂电位1.54V vs. Li/Li⁺，其安全性相对碳材料明显改善。Li₄Ti₅O₁₂嵌锂后形成Li₇Ti₅O₁₂,其体积形变<1%, 是一种零应变和有前途的长循环寿命负极材料。但Li₄Ti₅O₁₂材料本身电子导电性很差(10^-13 S cm^-1), 中等的锂离子迁移速率（10^-8~10^-13 cm²s^-1），在高倍率下电化学性能很差，并在实际电池使用过程中产生胀气现象，不能满足其作为动力电池的要求。

一般，通过减小Li₄Ti₅O₁₂的颗粒尺寸以缩短锂离子扩散路径和在Li₄Ti₅O₁₂颗粒表面包覆一层导电层的方法来改善其动力学性能。人们已尝试通过在Li₄Ti₅O₁₂颗粒表面包覆导电碳层、金属和金属氮化物的方法提高Li₄Ti₅O₁₂电子导电性和电接触，已经明显改善了Li₄Ti₅O₁₂作为负极的电池倍率性能。但是这些包覆方法处理温度都很高，或者处理方法很复杂，或者采用昂贵的包覆前躯体，很难得到大规模商业应用。目前在商业应用上，为了获得更大的能量密度，Li₄Ti₅O₁₂涂布在铝箔表面以减轻电池总重量。但铝箔表面通常有一层Al₂O₃绝缘层，增加了电子在集流体和活性物质之间的输运势垒，使电池功率密度降低，同时在实际电池充电过程中的截止电压不能任意调节，而且电池过充过程中容易发生铝和锂的合金化反应。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目在于提供一种采用简易、低成本的Li₄Ti₅O₁₂电极制作方法制备锂离子二次电池负极，以提高Li₄Ti₅O₁₂在锂离子二次电池中的动力学性能。本发明的另一目的是提供一种Li₄Ti₅O₁₂作为锂离子二次电池负极充放电方法，及由该电极制成的锂离子二次电池。

为实现上述目的，本发明一种锂离子二次电池负极的制作方法，该负极材料具有以下通式：

              C_xN_y-(Li_aM'_b)₄(Ti_cM"_d)₅O_12-e，

其中，C_xN_y为含有碳或碳氮的化合物，是包覆在材料的表面；

M′选自Na、K、Mg、Ca、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Sn、La、Ta、W和Ce中的一种或几种；

M〞选自Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ta、W、La和Ce中的一种；

x、y、a、b、c、d和e为摩尔百分比，且0≤x<1，0≤y<1，0<a≤1，0≤b<1，0<c≤1，0≤d<1，0≤e<1；

在制作电极时，使用金属铜箔或石墨毡或其它碳基材料或碳基复合材料作为集流体。

进一步，所述电极由钛酸锂粉末制成，将钛酸锂粉末按照一定比例与导电添加剂和粘接剂制备均匀浆料，涂布于集流体金属铜箔表面，使浆料与集流体得到均匀和良好的电接触。

进一步，所述电极由钛酸锂粉末制成，所述电极由钛酸锂粉末制成，将钛酸锂粉末按照一定比例与导电添加剂和粘接剂制备均匀浆料，涂布于集流体石墨毡或其它碳基材料或碳基复合材料表面，使浆料与集流体得到均匀和良好的电接触。

一种上述的二次离子电池负极的充放电方法，在作为为二次离子电池负极充放电时(对于半电池，对于全电池是充电过程)，先采用不同电流密度的电流放电到低电压，在钛酸锂电极表面形成固体电解质膜（SEI），在保持Li₄Ti₅O₁₂电化学储锂性能条件下，抑制Li₄Ti₅O₁₂二次锂离子电池使用过程中的胀气现象。

进一步，由钛酸锂粉末制成的所述电极作为工作电极，金属锂为对电极，前1~10周在不同的放电电流密度下，放电到不同的截止电压，使其在钛酸锂电极表面形成一层稳定的、很薄的固体电解质膜，之后在1~2.2V之间进行充放电倍率测试和循环测试。

进一步，所述的前1~10周放电截止电压为0~1V vs. Li/Li+。

进一步，所述的前1~10周放电电流密度为0.1C-10C。

一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，所述负极材料含有制作方法中任一项所述的材料。

一种锂电池，该电池包括正极、负极和电解液，所述负极包括上述负极，该锂电池可以应用于便携式电子设备、电动汽车和电动工具，以及用于太阳能发电、风力发电大规模储能，以及后备电源、电网调峰、分布电站、军用蓄电、交通市政、通讯基站等，但不限于此。

本发明在无需对钛酸锂进行导电层包覆的情况下，甚至没有导电添加剂的情况下也可以得到优越的倍率性能和循环稳定性。该方法工艺简单、成本低、安全性高、无污染，可规模应用，可以应用于对储能电池、动力汽车和电动工具等。

附图说明

图1是本发明Li₄Ti₅O₁₂、导电剂和粘结剂按8:1:1的比例分别以铜、石墨毡和铝为集流体时在1-2.2V之间充放电的倍率曲线；

图 2 是本发明Li₄Ti₅O₁₂、导电剂和粘结剂按8:1:1的比例以铜为集流体大倍率性能曲线；

图3是本发明Li₄Ti₅O₁₂、导电剂和粘结剂按8:1:1的比例以铜为集流体时按2C倍率在1-2.2V之间做长循环的曲线，其中插图为相同条件下在铝箔表面制作的电极在相同测试条件下的循环曲线;

图4 是本发明Li₄Ti₅O₁₂和粘结剂按8:1的比例以铜为集流体时在1-2.2V之间的的倍率和循环曲线；

图5 是本发明钛酸锂、导电剂和粘结剂按8:1:1的比例以铜为集流体，以0.5C放电到0.5V后，在Li₄Ti₅O₁₂ 颗粒表面形成SEI膜的高分辨透射电镜图像；

图6 是本发明钛酸锂、导电剂和粘结剂按8:1:1的比例以铜为集流体，以首周0.5C放电到0.5V后，在1-2.2V之间充放电的倍率曲线； 

图7 是本发明钛酸锂、导电剂和粘结剂按8:1:1的比例以铜为集流体，先以0.5C在0.5-2.2V之间循环5周后，再以0.5C在1-2.2V之间循环5周，最后以1C在1-2.2V之间的循环曲线。

具体实施方式

如图1至图7所示，本发明一种锂离子二次电池负极，该负极材料具有以下通式：

              C_xN_y-(Li_aM′_b)₄(Ti_cM"_d)₅O_12-e，

其中，C_xN_y为含有碳或碳氮的化合物，是包覆在材料的表面；

M′选自Na、K、Mg、Ca、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Sn、La、Ta、W和Ce中的一种或几种；

M〞选自Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ta、W、La和Ce中的一种；

x、y、a、b、c、d和e为摩尔百分比，且0≤x<1，0≤y<1，0<a≤1，0≤b<1，0<c≤1，0≤d<1，0≤e<1。

由以上通式，如采用Li₄Ti₅O₁₂作为二次锂离子电池的负极材料，电位平台位于1.54V vs. Li/Li⁺，理论容量175mAh/g, 是一种零应变材料，但是其电子电导很差，动力学性能很差，在电池使用过程中产生胀气，很难满足动力电池的需求。对Li₄Ti₅O₁₂采用新的电极制作方法后，无需对Li₄Ti₅O₁₂进行导电层包覆，其动力学性能可明显改善，并采用新的充放电方法，使其在钛酸锂电极表面形成固体电解质膜（SEI膜），能够阻止钛酸锂电极和电解液的直接接触，从而达到抑制电池在使用过程中的胀气的目的。

本发明一种锂离子二次电池负极的制作方法，在制作电极时使用金属铜箔或石墨毡或其它碳基材料或碳基复合材料作为集流体。电极由钛酸锂粉末制成，将钛酸锂粉末按照一定比例与导电添加剂和粘接剂制备均匀浆料，涂布于所述集流体金属铜箔表面，使浆料与集流体得到均匀和良好的电接触。或者，电极由钛酸锂粉末制成，将钛酸锂粉末按照一定比例与导电添加剂和粘接剂制备均匀浆料，涂布于所述集流体石墨毡或其它碳基材料或碳基复合材料表面，使浆料与集流体得到均匀和良好的电接触。

以Li₄Ti₅O₁₂为例，本发明解决技术问题采用如下技术方案： 

a, 将Li₂CO₃粉末和TiO₂粉末按照摩尔比为n(Li)/n(Ti)=2.16:5，配料后，加入去离子水，高速打浆均匀后，在100-150 ℃下喷雾干燥成多孔球形粉体，将粉体置于Al₂O₃坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至700~900℃, 烧结12小时，得到一次颗粒约50~500nm，二次颗粒1~50μm的球型Li₄Ti₅O₁₂。

b, 将Li₄Ti₅O₁₂与导电剂和粘结剂按8:1:1的比例，研磨约30min得到均匀浆料，均匀涂布于干净的铜箔或石墨毡表面，使浆料与集流体的到到均匀和良好的电接触。涂布好的极片烘干后，裁成一定尺寸的小方片后，再在100~120℃真空烘箱中，烘烤5~12h, 除去水份，降到室温后，转移到手套箱(水含量0.5ppm,氧含量1.5ppm)。电极制备完毕，待用。

步骤 b中Li₄Ti₅O₁₂与导电剂和粘结剂一定要研磨均匀后，均匀涂布于干净的铜箔或石墨毡表面。

本发明还提供上述方法制作得到的Li₄Ti₅O₁₂电极片作为负极，在二次锂电池的优越的电化学性能。具体地，本发明提供一种Li₄Ti₅O₁₂，但不局限于该负极材料，以干净铜箔或石墨毡作为集流体制作电极。Li₄Ti₅O₁₂，但不局限于该负极材料，在金属铜或石墨毡表面独特的电子输运性质，使得Li₄Ti₅O₁₂在充放电过程中的动力学性能得到明显地改善，其倍率性能，在无需在Li₄Ti₅O₁₂颗粒表面包覆导电层的情况下，可以得到良好的，甚至超过碳包覆Li₄Ti₅O₁₂的倍率性能和循环稳定性。

本发明还提供上述方法制作得到的Li₄Ti₅O₁₂电极片作为二次离子电池负极的充放电方法。使用金属铜膜的一个好处是，放电的截止电压(对于半电池，对于全电池是充电过程)可以任意调节，使其在钛酸锂电极表面形成一层稳定的、很薄的固体电解质膜（SEI膜），放电到低电压的目的，是为了形成SEI膜；使用不同的充放电电流密度，是为了控制SEI膜的组成及结构，用来抑制胀气。

本发明一种锂离子二次电池负极的充放电方法，在作为电极放电时，先采用不同电流密度的电流放电到低电压，使其在钛酸锂电极表面形成固体电解质膜，能够阻止钛酸锂电极和电解液的直接接触，从而达到抑制电池在使用过程中的胀气的目的，并且不影响钛酸锂的电化学储锂性能。由钛酸锂粉末制成的电极作为工作电极，金属锂为对电极，在不同的放电电流密度下，放电到不同的截止电压，使其在钛酸锂电极表面形成一层稳定的、很薄的固体电解质膜。放电的截止电压为0~1V vs. Li/Li⁺，放电的电流密度为0.1C-10C。

本发明一种锂离子二次电池，包括正极、负极和电解液，其中，所述负极由上述的负极制成，该锂电池应用于便携式电子设备、电动汽车和电动工具，以及用于太阳能发电、风力发电大规模储能等，以及后备电源、电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

将喷雾干燥方法制备得到的球形Li₄Ti₅O₁₂粉末，按照与乙炔黑、PVDF各占80%，10%, 10%的配比，加入适量的NMP，研磨得到均匀浆料，涂布于干净金属铜箔表面，使浆料与集流体的到均匀和良好的电接触。涂布好的极片烘干后，裁成一定尺寸的小方片后，再在100~120℃真空烘箱中，烘烤5~12h， 除去水份，降到室温后，转移到手套箱(水含量0.5ppm,氧含量1.5ppm)。将制作好的电极片作为半电池的一个电极，对电极采用金属锂，用1mol/L LiPF₆/乙烯碳酸酯(EC) -二乙烯碳酸酯(DEC) (EC和DEC的体积比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电倍率测试，电压范围为1-2.2V，测试结果见图1和图2。

实施例2

仿照实施例1制作电极的方法，将Li₄Ti₅O₁₂粉末，按照与乙炔黑、PVDF各占80%，10%, 10%的配比研磨混合均匀后的浆料涂布于干净金属铝箔表面。极片干燥和组装电池方法仿照实施例2。对组装好的半电池在1-2.2V之间进行充放电倍率测试，电压范围为1-2.2V。测试结果见图1。

实施例3

仿照实施例1制作电极的方法，将Li₄Ti₅O₁₂粉末，按照与乙炔黑、PVDF各占80%，10%, 10%的配比研磨混合均匀后的浆料涂布于干净石墨毡表面。极片干燥和组装电池方法仿照实施例2。对组装好的半电池进行充放电倍率测试，电压范围为1-2.2V。测试结果见图1。

实施例4

仿照实施例1制作电极的方法，将Li₄Ti₅O₁₂粉末，按照与乙炔黑、PVDF各占80%，10%, 10%的配比研磨混合均匀后的浆料分别涂布于干净清洁金属铜箔和铝箔表面。极片干燥和组装电池方法仿照实施例2。对组装好的半电池在1-2.2V之间按照2C倍率进行充放电长循环测试。测试结果见图3。

实施例5

仿照实施例1制作电极的方法，将Li₄Ti₅O₁₂粉末与PVDF按重量比8:1配比研磨混合均匀后的浆料涂布于干净铜箔表面。极片干燥和组装电池方法仿照实施例1。对组装好的半电池进行充放电倍率测试，电压范围为1-2.2V。测试结果见图4。

实施例6

仿照实施例1制作电极的方法，将Li₄Ti₅O₁₂粉末，按照与乙炔黑、PVDF各占80%，10%, 10%的配比研磨混合均匀后的浆料分别涂布于干净金属铜箔和铝箔表面。极片干燥和组装电池方法仿照实施例1。对组装好的半电池先在0-2.2V之间以0.1~0.5C循环1~10周，在Li₄Ti₅O₁₂表面形成SEI膜，之后在1~2.2V之间进行充放电倍率测试和循环测试。测试结果见图5至7。

与现有技术相比，本发明至少具备以下有益效果：

1、本发明通过选择合适集流体，在Li₄Ti₅O₁₂颗粒和集流体之间形成特别的电子输运的界面，降低电子在集流体和活性物质之间的输运的势垒高度，从而提高Li₄Ti₅O₁₂在二次锂离子电池中的动力学性能和循环稳定性。

2、本发明制作得到的Li₄Ti₅O₁₂电极，其首周以0.5C充放电在1-2.2V电压范围内容量高达164mAh/g，10C达到143mAh/g，30C达到93mAh/g，2C长循环1500周后容量高达149mAh/g，容量保持率96.8%。优于以铝箔作为集流体的碳包覆的钛酸锂的电化学性能，是取代现有钛酸锂在铝箔表面制作电极的一种方法，可以应用于便携式储能设备、电动汽车和电动工具、后备电源、储备电源等。

3，本发明提供上述方法在金属铜箔表面制作得到的Li₄Ti₅O₁₂电极片，在作为二次离子电池负极充放电时，放电(对于半电池，对于全电池是充电过程)的截止电压可以任意调节。 在放电到低电压时，在钛酸锂电极表面形成一层稳定的、很薄的固体电解质膜（SEI）, 该SEI膜不影响Li₄Ti₅O₁₂的电化学储锂性能；使用不同的充放电电流密度，还可以控制SEI膜的组成及结构，从而抑制电池使用过程中的胀气。

4，本发明与以往的碳包覆的钛酸锂复合材料作为二次锂离子电池的负极涂布于金属铝表面相比，该工艺简单，成本低，安全可靠，无污染，完全符合现代化大规模生产，有着巨大的应用前景。

本发明选择金属铜箔或石墨毡或其它碳基材料或碳基复合材料作为集流体，在钛酸锂颗粒和集流体之间形成特别的电子输运的界面，降低电子在集流体和活性物质之间的输运的势垒，提高钛酸锂在二次锂离子电池中的动力学性能和循环稳定性。通过调制充放电压范围及充放电电流密度大小来解决电池在使用和贮存过程中的胀气。在无需对钛酸锂进行导电层包覆的情况下，甚至没有导电添加剂的情况下也可以得到优越的倍率性能和循环稳定性。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池负极的制作方法，该负极材料具有以下通式

              C_xN_y-(Li_aM'_b)₄(Ti_cM"_d)₅O_12-e

其中，C_xN_y为含有碳或碳氮的化合物，包覆在材料的表面；

M′选自Na、K、Mg、Ca、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Sn、La、Ta、W和Ce中的一种或几种；

M〞选自Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ta、W、La和Ce中的一种；

x、y、a、b、c、d和e为摩尔百分比，且0≤x<1，0≤y<1，0<a≤1，0≤b<1，0<c≤1，0≤d<1，0≤e<1；

其特征在于，在制作电极时，使用金属铜箔或石墨毡或其它碳基材料或碳基复合材料作为集流体。

2.根据权利1所述的制作方法，其特征在于，所述电极由钛酸锂粉末制成，将钛酸锂粉末按照一定比例与导电添加剂和粘接剂制备均匀浆料，涂布于集流体金属铜箔表面，使浆料与集流体得到均匀和良好的电接触。

3.根据权利1所述的制作方法，其特征在于，所述电极由钛酸锂粉末制成，所述电极由钛酸锂粉末制成，将钛酸锂粉末按照一定比例与导电添加剂和粘接剂制备均匀浆料，涂布于集流体石墨毡或其它碳基材料或碳基复合材料表面，使浆料与集流体得到均匀和良好的电接触。

4.一种如权利要求1所述的二次离子电池负极的充放电方法，其特征在于，在作为为二次离子电池负极充放电时，前1~10周先采用不同电流密度的电流放电到低电压，在钛酸锂电极表面形成固体电解质膜（SEI），在保持Li₄Ti₅O₁₂电化学储锂性能条件下，抑制Li₄Ti₅O₁₂二次锂离子电池使用过程中的胀气现象，之后在1~2.2V之间进行充放电倍率测试和循环测试。

5.根据权利4所述的充放电方法，其特征在于，所述的前1~10周放电截止电压为0~1V vs. Li/Li⁺。

6.根据权4所述的放电方法，其特征在于，所述的前1~10周放电电流密度为0.1C-10C。

7.一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，其特征在于，所述负极材料含有权利要求1至3中任一项所述的材料。

8.一种锂离子二次电池，该电池包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述负极包括权利要求7所述的负极，该锂电池可以应用于便携式电子设备、电动汽车和电动工具，以及用于太阳能发电、风力发电大规模储能，以及后备电源、电网调峰、分布电站、军用蓄电、交通市政、通讯基站。

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