CN113793976B - 半固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种半固态锂离子电池及其制备方法，所述半固态锂离子电池包括电极极片和隔膜，所述电极极片中的活性材料表面包覆有锂镧锆氧固态电解质层，所述隔膜的两侧涂覆有锂镧锆氧固态电解质，本发明在正极活性材料和负极活性材料表面包覆锂镧锆氧固态电解质，在极片中形成了活性物质和固态电解质的大面积接触，同时固态电解质本身在极片中形成了离子通路，以嵌在正、负极间的固态电解质为锂离子导体，降低液态电解液用量。

Description

半固态锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种半固态锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的被广泛应用于新能源汽车，消费电子产品，储能等各类移动或固定式能量储存场景。新能源汽车和储能的能量相对于消费电子产品大很多，因此对于电池的安全性提出了更高的要求。传统液态锂离子电池由于电解液可燃，安全性一直没有收到普遍认可。全固态电池被认为时很有希望的安全电池技术。另一方面，对于液体电池的成本降低诉求也非常迫切。
固态电池尽管安全性有点突出，但是固态电解质和电极活性材料直接的界面阻抗相对于液体锂离子电池大很多，主要是因为固态电解质和电极材料多采用颗粒机械混合，使得界面面积相对少很多。另一方面，电池的几大核心材料：正极、负极、电解液(固态电解质)、隔离膜中，正负极提供了电池的容量，电解液(固态电解质)提供了传导锂离子的功能，属于功能部件，在电池中必不可少。
开发一种能量密度和循环性能好、制备工艺效率高或批次稳定性好的半固态电池是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种半固态锂离子电池及其制备方法，本发明在正极活性材料和负极活性材料表面包覆锂镧锆氧固态电解质，在极片中形成了活性物质和固态电解质的大面积接触，固态电解质本身在极片中形成了离子通路，以嵌在正、负极间的固态电解质为锂离子导体，降低液态电解液用量。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种半固态锂离子电池，所述半固态锂离子电池包括电极极片和隔膜，所述电极极片中的活性材料表面包覆有锂镧锆氧固态电解质层，所述隔膜的两侧涂覆有锂镧锆氧固态电解质。
本发明在正极活性材料和负极活性材料表面包覆锂镧锆氧固态电解质，在极片中形成了活性物质和固态电解质的大面积接触，效果远好于传统的机械混合方法，同时固态电解质本身在极片中形成了离子通路，以嵌在正、负极间的固态电解质为锂离子导体，降低液态电解液用量，纳米级别的固态电解质颗粒，填充活性颗粒间间隙，充当离子导电作用，同时注入少量液态电解液，弥补孔隙中离子电导，其构建了从正极、负极和隔膜等固态电解质离子传导通道。
优选地，所述电极极片包括正极极片和负极极片。
优选地，所述正极极片的电极活性材料包括NCM、NCMA、NCA、LMO或LNO中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极极片还包括导电剂。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、鳞片石墨、石墨烯、碳纤维或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述负极极片的电极活性材料包括石墨、硬碳、软碳、LTO、Si、硅氧材料或Sn中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述隔膜的基材包括PE。
优选地，所述基材的厚度为2～7μm，例如：2μm、3μm、4μm、5μm、6μm或7μm等。
优选地，所述隔膜表面的锂镧锆氧固态电解质的厚度为1～4μm，例如：1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等。
优选地，所述正极极片、负极极片和隔膜中的锂镧锆氧固态电解质的一次颗粒粒径≤100nm。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述半固态锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源、镧源、锆源、甘氨酸和水混合，得到混合溶液，取一部分混合溶液直接进行焙烧处理，对所得烧结固体物进行球磨处理后，得到锂镧锆氧固态电解质颗粒，另一部分混合溶液加入电极活性材料充分混合和干燥后，得到混合物，对所述混合物进行焙烧处理得到包覆有锂镧锆氧固态电解质的活性材料；
(2)将步骤(1)得到的包覆有锂镧锆氧固态电解质的活性材料、锂镧锆氧固态电解质颗粒、粘结剂、导电剂和溶剂混合得到浆料，将所述浆料涂覆在集流体表面经干燥及辊压处理得到电极片；
(3)将步骤(1)得到的锂镧锆氧固态电解质颗粒、分散剂和隔膜粘结剂混合得到浆料，涂覆在基材两面，得到隔膜，将所述电极极片和隔膜组装后注入电解液得到所述半固态锂离子电池。
优选地，步骤(1)所述锂源包括硝酸锂。
优选地，所述镧源包括硝酸镧。
优选地，所述锆源包括硝酸锆。
优选地，所述锂源、镧源和锆源的摩尔比为(6～8):(2～4):(1:3)，例如：6:2:1、7:3:2、8:3:2、7:2:3或8:4:3等。
优选地，所述电极活性材料独立地包括正极活性材料或负极活性材料。
优选地，所述电极活性材料和混合物焙烧处理后得到锂镧锆氧固态电解质的质量比为(80～99):(1～20)，例如：80:20、85:15、88:12、90:10、95:10或99:1等。
优选地，步骤(1)所述焙烧处理的温度独均为700～1100℃，例如：700℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃等。
优选地，所述焙烧处理的时间均为2～5h，例如：2h、2.5h、3h、4h或5h等。
优选地，所述焙烧处理的气氛均包括氮气。
优选地，步骤(2)所述正极极片和负极极片辊压的孔隙率均为10～30％，例如：10％、15％、20％、25％或30％等。
优选地，步骤(3)所述电解液的体积为极片孔隙的20～100％，例如：20％、50％、60％、80％或100％等。
优选地，所述电解液包括电解质和溶剂。
优选地，所述电解质包括LiPF6和/或LiFSI。
优选地，所述溶剂包括DMC、DEC、EMC、EC或PC中的任意一种或至少两种的组合。
本发明在电池中注入少量电解液弥补了孔隙中的锂离子传导，相对普通液态电解质电池，该电池设计，大大减少了可燃性电解液的使用，具有较好的安全性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在正极活性材料和负极活性材料表面包覆锂镧锆氧固态电解质，在极片中形成了活性物质和固态电解质的大面积接触，效果远好于传统的机械混合方法，同时固态电解质本身在极片中形成了离子通路，以嵌在正、负极间的固态电解质为锂离子导体，降低液态电解液用量，纳米级别的固态电解质颗粒，填充活性颗粒间间隙，充当离子导电作用，同时注入少量液态电解液，弥补孔隙中离子电导，其构建了从正极、负极和隔膜等固态电解质离子传导通道。
(2)本发明所述半固态电池的首效可达88％以上，能量效率可达96.4％以上，循环寿命可达990圈以上。
附图说明
图1是本发明实施例1所述半固态锂离子电池的结构示意图，1为固态电解质包覆层，2为电解液，3为铝箔，4为正极活性物质，5为固态电解质涂覆隔膜，6为负极活性物质，7为铜箔。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在已有技术方案中，一种技术方案提供了半固态电池正极材料及其制备的碱性锌锰电池。所述半固态电池正极材料为液固重量比约为0.47-0.52的半固体，正极材料包括如下配方：电解二氧化锰(EMD)170-175份，石墨13-15份，电解液90-95份，水合二氧化钛0.18-0.22份，硬脂酸锌0.16-0.20份，其所述半固态电池正极材料制成的半固态电池的能量密度和循环性能均较差。
另一种技术方案提供了一种半固态电池，其包括设置在第一集电器上的第一层、设置在第二集电器上的第二层、以及设置在第一层和第二层之间的第三层。第一层和第二层是阴极电极和阳极电极。第三层包含第一半固态电解质材料。每个阴极电极和阳极电极包含：在约70重量％至99.98重量％范围内的量的活性物质、在约0.01重量％至20重量％范围内的量的碳添加剂、和在约0.01重量％至10重量％范围内的量的第二半固态电解质材料。第一和第二半固态电解质材料包含凝胶聚合物，其所述半固态电池的制备工艺效率低，批次稳定性差。
上述技术方案存在有能量密度和循环性能较差，制备工艺效率低或批次稳定性差的问题。
为了解决至少上述技术问题，本公开提供了一种半固态电池，其能量密度和循环性能好，并且其制备工艺效率高或批次稳定性好。
在本公开的实施例中，半固态锂离子电池包括电极极片和隔膜，所述电极极片中的活性材料表面包覆有锂镧锆氧固态电解质层，所述隔膜的两侧涂覆有锂镧锆氧固态电解质。通过在正极活性材料和负极活性材料表面包覆锂镧锆氧固态电解质，在极片中形成了活性物质和固态电解质的大面积接触，效果远好于传统的机械混合方法。固态电解质本身在极片中形成了离子通路，以嵌在正、负极间的固态电解质为锂离子导体，降低液态电解液用量。纳米级别的固态电解质颗粒，填充活性颗粒间间隙，充当离子导电作用。此外，注入少量液态电解液，弥补孔隙中离子电导，其构建了从正极、负极和隔膜等固态电解质离子传导通道。
实施例1
本实施例提供了一种半固态锂离子电池，所述半固态锂离子电池通过如下方法制得：
(1)按照锂离子：镧离子：锆离子＝7：3：2配置硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆、甘氨酸的混合水溶液，取一部分所述混合水溶液烘箱加热至800℃，保持3h，烘箱气氛设置为氮气，经过研磨成，D90≤100nm的锂镧锆氧固态纳米颗粒，向另一部分混合水溶液中分别加入与固态电解质固体质量比为90：10的NCM811或95：5的石墨，烘箱加热至800℃，保持3h，烘箱气氛设置为氮气，得到包覆有锂镧锆氧固态电解质的正极活性材料和包覆有锂镧锆氧固态电解质的负极活性材料；
(2)将包覆有固态电解质的正极活性材料、锂镧锆氧固态纳米颗粒，PVDF、导电炭黑与NMP溶剂经过搅拌制成浆料，涂覆在铝箔上，经过干燥、滚压，通过调节正极材料、锂镧锆氧固态纳米颗粒比率和辊压压力，使孔隙率降低至10％，得到正极极片，将包覆有固态电解质的负极活性材料、锂镧锆氧固态纳米颗粒，PVDF、导电炭黑与水经过搅拌制成浆料，涂覆在铜箔上，经过干燥、滚压，通过调节负极材料、锂镧锆氧固态纳米颗粒比率和辊压压力，使孔隙率降低为10％，得到负极极片；
(3)将锂镧锆氧固态电解质颗粒、无水乙醇和SBR混合得到浆料，涂覆在5μm基材两面，涂覆厚度为2μm得到隔膜，将所述电极极片和隔膜组装后注入0.1M的电解液得到所述半固态锂离子电池，所述电解液的电解质包括LiPF6和LiFSI，所述电解质的溶剂包括DMC、DEC、EMC、EC和PC，所述电解液的体积为填充孔隙的50％。
所述半固态锂离子电池的结构示意图如图1所示，由图1可以看出，本发明所述半固态锂离子电池包括电极、铝箔3、铜箔7和固态电解质涂覆隔膜5，所述电极包括电极活性物质，所述电极活性物质包括正极活性物质4和负极活性物质6，所述电极活性物质表面包覆有固态电解质包覆层1，所述半固态锂离子电池包括少量电解液2。
实施例2
本实施例提供了一种半固态锂离子电池，所述半固态锂离子电池通过如下方法制得：
(1)按照锂离子：镧离子：锆离子＝7：3：2配置硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆、甘氨酸的混合水溶液，取一部分所述混合水溶液烘箱加热，900℃，保持3h，烘箱气氛设置为氮气，经过研磨成，D90≤100nm的锂镧锆氧固态纳米颗粒，向另一部分混合水溶液中分别加入与固态电解质固体质量比为90：10的NCM811或95：5的石墨，烘箱加热至900℃，保持3h，烘箱气氛设置为氮气，得到包覆有锂镧锆氧固态电解质的正极活性材料和包覆有锂镧锆氧固态电解质的负极活性材料；
(2)将包覆有固态电解质的正极活性材料、锂镧锆氧固态纳米颗粒，PVDF、导电炭黑与NMP溶剂经过搅拌制成浆料，涂覆在铝箔上，经过干燥、滚压，通过调节正极材料、锂镧锆氧固态纳米颗粒比率和辊压压力，使孔隙率降低至15％得到正极极片，将包覆有固态电解质的负极活性材料、锂镧锆氧固态纳米颗粒，PVDF、导电炭黑与水经过搅拌制成浆料，涂覆在铜箔上，经过干燥、滚压，通过调节负极材料、锂镧锆氧固态纳米颗粒比率和辊压压力，使孔隙率降低至15％，得到负极极片；
(3)将锂镧锆氧固态电解质颗粒、无水乙醇和SBR混合得到浆料，涂覆在4μm基材两面，涂覆厚度为1μm得到隔膜，将所述电极极片和隔膜组装后注入0.1M的电解液得到所述半固态锂离子电池，所述电解液的电解质包括LiPF6和LiFSI，所述电解质的溶剂包括DMC、DEC、EMC、EC和PC，所述电解液的体积为填充孔隙的50％。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述烘箱加热的温度均为600℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述烘箱加热的温度均为1200℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述隔膜表面锂镧锆氧固态电解质的厚度为0.5μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述隔膜表面锂镧锆氧固态电解质的厚度为5μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，在正极活性材料表面不设置锂镧锆氧固态电解质，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，在负极活性材料表面不设置锂镧锆氧固态电解质，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，在隔膜表面不设置锂镧锆氧固态电解质，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
测试一(首效)：45℃下，0.1C充电至3.7V(化成)，25℃1/3C充电至4.2V，然后25℃，1/3放电至2.8V；首次放电电量/首次充电电压，得到首效；
测试二(能量效率)：从0％SOC 1C充电并4.2V恒压充电至100％SOC，再1C放电到0％SOC，放电能量/充电能量，得到能量效率；能量效率高低可以表示极化大小，评估电解质锂离子电导的导电能力；
测试三(cycle寿命)：25℃，0.33C充电并4.2V恒压充至0.02C；0.33C放电至2.8V，cycle至80％容量保持率；
测试结果如表1所示：
表1
首效 能量效率 循环寿命
实施例1 88.6％ 97.3％ 1100cls
实施例2 88.5％ 97.1％ 1070
实施例3 88.2％ 96.5％ 1000
实施例4 88.3％ 96.4％ 1010
实施例5 88％ 96.5％ 990
实施例6 88.4％ 96.8％ 1000
对比例1 85.2％ 94.2％ 700
对比例2 84.1％ 93.6％ 760
对比例3 85.3％ 94.5％ 850
由表1可以看出，由实施例1-6可的，本发明所述半固态电池的首效可达88％以上，能量效率可达96.4％以上，循环寿命可达990圈以上。
由实施例1和实施例3-4对比可得，制备锂镧锆氧固态电解质的煅烧温度会影响制得电解质的性能，进而影响制得电池的性能，经煅烧温度控制在700～1100℃可以制得性能优异的锂镧锆氧固态电解质，若煅烧温度过低，固态电解质晶格不完善，离子电导低，增加锂离子极化，降低使用寿命。
由实施例1和实施例5-6对比可得，隔膜上涂覆锂镧锆氧固态电解质的厚度会影响制得电池的性能，将隔膜上涂覆锂镧锆氧固态电解质的厚度控制在1～4μm，可以制得性能优异的半固态锂离子电池，若所述锂镧锆氧固态电解质的厚度过厚，隔膜间间隙增加，不利于电导，若所述锂镧锆氧固态电解质的厚度过小，固体电解质与正负极间接触不密切，隔膜孔隙中固体电解质量有限，影响电导。
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明通过在普通正/负极活性材料中加入含有固态电解液原料的硝酸盐溶液和甘氨酸混合溶液，该混合溶液经过加热后，产生固态电解质相包覆在正/负极极活性物质的表面，固态电解质的覆盖，在极片中形成了活性物质和固态电解质的大面积接触，效果远好于传统的机械混合方法，同时固态电解质本身在极片中行成了离子通路。
由实施例1和对比例3对比可得，本发明在隔膜上增加固态电解质，增加正负极间的锂离子导电能力。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (20)

1.一种半固态锂离子电池，其特征在于，所述半固态锂离子电池包括电极极片和隔膜，所述电极极片中的活性材料表面包覆有锂镧锆氧固态电解质层，所述隔膜的两侧涂覆有锂镧锆氧固态电解质，所述隔膜表面的锂镧锆氧固态电解质的厚度为1～4μm，所述电极极片包括正极极片和负极极片；
所述半固态锂离子电池通过如下方法制得：
将锂源、镧源、锆源、甘氨酸和水混合，得到混合溶液，取一部分混合溶液直接进行焙烧处理，对所得烧结固体物进行球磨处理后，得到锂镧锆氧固态电解质颗粒，另一部分混合溶液加入电极活性材料充分混合及干燥后得到混合物，对所述混合物进行焙烧处理得到包覆有锂镧锆氧固态电解质的活性材料，所述电极活性材料和所述混合物焙烧处理后得到锂镧锆氧固态电解质的质量比为(80～99):(1～20)；
将包覆有锂镧锆氧固态电解质的所述活性材料、所述锂镧锆氧固态电解质颗粒、粘结剂、导电剂和溶剂混合得到浆料，将所述浆料涂覆在集流体表面经干燥及辊压处理得到电极极片；
将所述锂镧锆氧固态电解质颗粒、分散剂和隔膜粘结剂混合得到浆料，涂覆在基材两面，得到隔膜，将所述电极极片和所述隔膜组装后注入电解液得到所述半固态锂离子电池；
所述电解液的体积为极片孔隙的20～100％，所述正极极片、所述负极极片和所述隔膜中的锂镧锆氧固态电解质的一次颗粒粒径≤100nm。
2.如权利要求1所述的半固态锂离子电池，其特征在于，所述正极极片的电极活性材料包括NCM、NCMA、NCA、LMO或LNO中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求2所述的半固态锂离子电池，其特征在于，所述正极极片还包括导电剂。
4.如权利要求3所述的半固态锂离子电池，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、鳞片石墨、石墨烯或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述的半固态锂离子电池，其特征在于，所述负极极片的电极活性材料包括石墨、硬碳、软碳、LTO、Si、硅氧材料或Sn中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1所述的半固态锂离子电池，其特征在于，所述隔膜的基材包括PE。
7.如权利要求1所述的半固态锂离子电池，其特征在于，所述基材的厚度为2～7μm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述半固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将锂源、镧源、锆源、甘氨酸和水混合，得到混合溶液，取一部分混合溶液直接进行焙烧处理，对所得烧结固体物进行球磨处理后，得到锂镧锆氧固态电解质颗粒，另一部分混合溶液加入电极活性材料充分混合及干燥后得到混合物，对所述混合物进行焙烧处理得到包覆有锂镧锆氧固态电解质的活性材料，所述电极活性材料和所述混合物焙烧处理后得到锂镧锆氧固态电解质的质量比为(80～99):(1～20)；
将包覆有锂镧锆氧固态电解质的所述活性材料、所述锂镧锆氧固态电解质颗粒、粘结剂、导电剂和溶剂混合得到浆料，将所述浆料涂覆在集流体表面经干燥及辊压处理得到电极极片；
将所述锂镧锆氧固态电解质颗粒、分散剂和隔膜粘结剂混合得到浆料，涂覆在基材两面，得到隔膜，将所述电极极片和所述隔膜组装后注入电解液得到所述半固态锂离子电池；
所述电解液的体积为极片孔隙的20～100％。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括硝酸锂。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述镧源包括硝酸镧。
11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述锆源包括硝酸锆。
12.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述锂源、镧源和锆源的摩尔比为(6～8):(2～4):(1～3)。
13.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述电极活性材料独立地包括正极活性材料或负极活性材料。
14.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理的温度均为700～1100℃。
15.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理的时间均为2～5h。
16.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理的气氛均包括氮气。
17.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述电极极片辊压的孔隙率均为10～30％。
18.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述电解液包括电解质和溶剂。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述电解质包括LiPF6和/或LiFSI。
20.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括DMC、DEC、EMC、EC或PC中的任意一种或至少两种的组合。
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