KR102204140B1 - 전고체 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전고체 전지는, 양극 집전체 상에 위치하는 양극; 음극 집전체 상에 위치하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층;을 포함하고, 양극은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하고, 양극 활물질 및 고체 전해질의 농도는 상기 양극 집전체에 가까운 쪽에서 고체 전해질층에 가까운 쪽으로 갈수록 고체 전해질에 대한 상기 양극 활물질의 농도가 감소하는 계단식 농도 구배를 갖는다.

Description

전고체 전지 및 이의 제조방법 {ALL-SOLID-STATE BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 양극이 계단식 농도 구배를 갖는 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Wireless mobile 시대가 성숙됨에 따라 전원장치에 대한 중요성이 그 어느 때보다도 증대되고 있다. 특히, 리튬 이온 전지는 부피당 에너지 밀도가 다른 전지 시스템에 비해 월등히 높아 대부분의 전자기기 등에 사용되고 있으며, 소형에서 탈피하여 자동차 및 에너지저장장치로 그 응용범위를 넓혀가고 있다. 그러나 기존의 리튬이온전지는 기본적으로 액체전해질을 사용하고 있기 때문에 폭발 및 발화에 대한 안전성문제가 지속적으로 발생하고 있고, 이를 해결하기 위해 많은 연구가 진행되고 있으며, 분리막의 세라믹코팅, 첨가제가 포함된 난연성 전해질등 안전성을 개선하기 위한 연구들이 활발히 수행중에 있으나, 아직까지 이를 근본적으로 해결할 방법은 도출하고 있지 못하는 실정이다. 일반적으로 산화물계 양극활물질을 사용하고 있는 리튬이온전지의 경우 양극이 과충전되거나 전지의 단락등 순간적으로 전지온도가 상승하게 되면 양극활물질이 분해가 되면서 산소를 발생하게 되며, 이때 전해질로 사용하는 유기용매가 발화하여 swelling, 폭발이나 화재를 발생시키게 된다. 이러한 안전성 사고는 2004년에서 2011년까지 17건 이상이나 보고가 되었으며, 최근 전기차와 항공기 내무에 장착된 전지팩에서 조차 화재를 발생시켜 안전성 이슈가 그 어느 때보다도 증가하게 되었다. 이러한 안전성 문제는 향후 리튬 이온 전지의 용량이 중, 대형화됨에 따라 안정성 확보를 위한 근본적인 대책 마련이 필요하게 되었다.
이를 해결하는 방법 중에서 최근 가장 각광받는 방법 중의 하나는 폭발/발화가 근본적으로 발생하지 않도록 fuel에 해당하는 유기 전해질을 고체 전해질로 바꾸어주는 것이다. 고체 전해질을 사용하면 1) 폭발/발화에 대한 근본 원인을 차단함으로써 안전성 문제를 해결할 수 있고, 2) 전위창이 넓어 4.5V 이상의 고전압 양극 재사용, 금속 리튬을 음극재로 사용이 가능함에 따라 현 리튬 이온 전지 대비 이론적으로 2배 내지 3배 에너지 밀도 증대가 가능하다. 3) 또한, 제조 공정상에서도 현 LiB degassing 공정을 생략 가능함에 따라 공정 수율을 향상시킬 수 있고 단순화를 통해 원가 절감을 실현할 수 있다.
전고체 전지는 사용하는 고체 전해질의 종류에 따라 크게 산화물계와 황화물계로 나눌 수 있으며, 산화물계는 다시 제조 공정에 따라 박막형과 벌크형으로 분류할 수 있다. 산화물계 전고체 전지는 낮은 이온 전도도와 높은 계면 저항(interfacial resistance) 이슈로 인해, 산화물계 소재 그 자체만으로는 상용화가 쉽지 않은 실정으로, 이를 해결하기 위해 산화물계 고체전해질과 고분자 소재 및 액체전해질이 소량 함침되어 있는 pseudo 전고체 전지가 유망하다. 이러한 전고체 전지는 기존 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지의 양극판 및 음극판을 그대로 사용하고, 분리막을 고체 전해질층으로 변경할 시, 극판 사이로의 전해액 침투가 극판 두께가 얇을 경우에는 큰 문제가 없으나, 극판 두께 증가 시 전해액이 극판 하부까지 침투하기 어려워 전지의 용량 구현이 매우 어려운 단점이 있다. 이를 해결하기 위해, 극판 제조 시부터 고체 전해질을 함유하여 극판을 제조하고, 극판 상부에 고체 전해질층을 도포하고 이를 경화시켜 전지를 구성한다. 이 경우, 활물질 양을 높게 하면 극판 저항이 증가하여 용량 감소가 심하게 발생하기 때문에, 고체 전해질 함유량을 증가시켜 이를 극복하는데 이 경우 통상적으로 활물질 양을 약 60% 정도 포함하게 되며, 고체 전해질이 나머지 부분을 차지하기 때문에 기존 리튬 이온 전지에 비해 단위 면적 당 용량이 크게 감소하는 단점이 있으며, 제조 공정 또한 균일 조성 형태로 제조하게 된다.
따라서, 이러한 기존 전고체 전지의 높은 저항 발생 및 낮은 용량 문제를 해결하는 방법이 필요하다.
본 발명은 전고체 전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로 양극이 계단식 농도 구배를 갖는 전고체 전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전고체 전지는, 양극 집전체 상에 위치하는 양극; 음극 집전체 상에 위치하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층;을 포함하고, 양극은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하고, 양극 활물질 및 고체 전해질의 농도는 양극 집전체에 가까운 쪽에서 고체 전해질층에 가까운 쪽으로 갈수록 고체 전해질에 대한 양극 활물질의 농도가 감소하는 계단식 농도 구배를 갖는다.
계단식 농도 구배는, 양극 집전체에서 가까운 쪽에서 고체 전해질층에 가까운 쪽으로 갈수록 양극 활물질의 농도가 5 내지 15 중량%씩 일정하게 단계적으로 감소할 수 있다.
계단식 농도 구배에서, 양극 집전체에 가까운 쪽의 양극 활물질의 농도는, 양극 활물질 및 고체 전해질의 합 100 중량%에 대하여, 88 내지 97 중량%일 수 있다.
계단식 농도 구배에서, 고체 전해질층에 가까운 쪽의 양극 활물질의 농도는, 양극 활물질 및 고체 전해질의 합 100 중량%에 대하여, 48 내지 61 중량%일 수 있다.
계단식 농도 구배는, 같은 농도를 갖는 구간의 간격이 동일할 수 있다.
양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 또는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2-f1
화학식 1에서, 0.8≤a1≤1.2, 0.3≤b1≤0.95, 0.03≤c1≤0.3, 0.001≤d1≤0.3, 0≤e1≤0.05, 0≤f1≤0.02, b1+c1+d1+e1+f1=1이고, M1은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, B, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고, M2는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이다.
음극은, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 하드카본, 주석산화물, 실리콘, 리튬, 리튬 산화물 및 리튬 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
고체 전해질은, 산화물계 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
산화물계 고체 전해질은 LLZO, LATP, LAGP, LLTO, Lipon, Libon 및 Lithium Borate 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
전고체 전지는 바이폴라형일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전고체 전지 제조방법은, 양극 집전체 상에, 양극 활물질 및 고체 전해질이 포함된 복수의 혼합층을 코팅하되, 고체 전해질에 대한 양극 활물질의 농도가 서로 다른 복수의 혼합층을 코팅하는 단계; 및 코팅된 복수의 혼합층 상에 고체 전해질층을 코팅하는 단계;를 포함하고, 복수의 혼합층을 코팅하는 단계;에서, 고체 전해질에 대한 양극 활물질의 농도가 높은 혼합층부터 양극 집전체 상에 코팅하여 계단식 농도 구배가 형성되도록 한다.
복수의 혼합층을 코팅하는 단계;는, 양극 활물질 및 고체 전해질 분산액을 혼합한 혼합액을 프린팅하여 코팅하는 것이고, 코팅된 복수의 혼합층 상에 고체 전해질층을 코팅하는 단계;는, 고체 전해질 분산액을 프린팅하여 코팅하는 것일 수 있다.
복수의 혼합층을 코팅하는 단계; 및 코팅된 복수의 혼합층 상에 고체 전해질층을 코팅하는 단계;는, 스크린 프린팅법을 이용하는 것일 수 있다.
복수의 혼합층을 코팅하는 단계;에서, 계단식 농도 구배는, 양극 활물질의 농도가 5 내지 15 중량%씩 일정하게 단계적으로 차이가 나는 것일 수 있다.
고체 전해질 분산액은 전해질 용액, 산화물계 고체 전해질 분말 및 고분자 매트릭스를 포함하는 것일 수 있다.
산화물계 고체 전해질 분말은 LLZO, LATP, LAGP, LLTO, Lipon, Libon 및 Lithium Borate 으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전고체 전지는, 기존 전고체 전지 구조에서 나타나는 높은 저항 및 낮은 용량 발현율을 크게 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질의 표면 morphology를 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질의 이온전도도 측정을 위한 Nyquist plot이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 양극 코팅 방식을 개략적으로 나타내는 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 양극의 두께에 따른 농도 구배 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 전고체 전지 중, 단 전지의 구성도를 개략적으로 나타낸 그림이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 전고체 전지 중, bi-polar 형태의 전지의 구성도를 개략적으로 나타낸 그림이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극의 농도 프로파일 그래프이다.
도 8은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 농도 구배에 따른 충, 방전 곡선 그래프이다.
도 9은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 전극에 대해 AC 임피던스 측정법을 이용하여 측정한 Nyquist plot이다.
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
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본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.
먼저, 기존의 양극에 양극 활물질 뿐만 아니라 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지의 경우, 활물질 양을 높게 하면 극판 저항이 즉가하여 용량 감소가 심하게 발생하기 때문에, 고체 전해질 함유량을 증가시켜 이를 극복하는데, 이 경우 통상적으로 활물질 양이 약 60 중량% 정도 포함하게 되며, 고체 전해질이 나머지 부분을 차지하기 때문에, 기존 리튬 이온 전지에 비해 단위 면적당 용량이 크게 감소하는 단점이 있었다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에서는 기존의 양극 활물질/고체 전해질을 일정한 조성으로 갖는 양극판 제조 방식에서 탈피하여 극판부의 활물질 양을 집전체 부근은 높게 하고, 전해질과 만나는 영역에서는 적게 하는 계단식 농도 구배형 전고체 전지 구조를 제시하여, 기존 전고체 전지의 높은 저항 발생 및 낮은 용량 문제를 해결하려 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전고체 전지는, 양극 집전체 상에 위치하는 양극; 음극 집전체 상에 위치하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층;을 포함하고, 양극은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하고, 양극 활물질 및 고체 전해질의 농도는 양극 집전체에 가까운 쪽에서 고체 전해질층에 가까운 쪽으로 갈수록 고체 전해질에 대한 양극 활물질의 농도가 감소하는 계단식 농도 구배를 갖는다.
농도 구배를 갖는 양극을 전고체 전지에 사용할 경우, 기존의 일정한 조성을 갖는 양극을 사용한 전고체 전지보다, 리튬 이온의 이동 및 전기 전도도가 향상되어 전고체 전지의 성능이 개선될 수 있다. 이는 특히, 액체 전해질이 매우 소량 함유되는 pseudo 전고체 전지에서 그 효과를 극대화할 수 있다. 그 이유는 집전체 근처에 있는 양극 활물질의 경우, 전해질 근처에 있는 양극 활물질보다 저항이 크게 걸리기 때문이다.
계단식 농도 구배를 갖는 양극을 전고체 전지에 사용할 경우, 기존의 일정한 조성을 갖는 양극이나 연속적 조성을 갖는 양극을 사용한 전고체 전지보다, 초기 방전용량이 높고, 초기 IR drop이 적으며, 초기 효율도 우수하다.
보다 구체적으로, 계단식 농도 구배는, 양극 집전체에 가까운 쪽에서 고체 전해질층에 가까운 쪽으로 갈수록 양극 활물질의 농도가 5 내지 15 중량%씩 일정하게 단계적으로 감소할 수 있다. 보다 구체적으로 7 내지 13 중량%씩 일정하게 단계적으로 감소할 수 있다. 단계적으로 감소하는 비율이 너무 작으면 양극재 입자크기로 인해 여러 번 계단식으로 코팅하더라도 농도 구배 효과를 줄 수 없는 단점이 있고, 반대로 너무 크면 농도 구배 차가 급격히 발생하여 전해질부에 가깝게 위치한 고체전해질 양 증가 폭이 커서 저항이 크게 증가하는 단점이 있다.
또한, 계단식 농도 구배에서, 양극 집전체에 가까운 쪽의 양극 활물질의 농도는 양극 활물질 및 고체 전해질의 합 100 중량%에 대하여, 88 내지 97 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로 90 내지 96 중량%일 수 있다.
또한, 계단식 농도 구배에서, 고체 전해질층에 가까운 쪽의 양극 활물질의 농도는 양극 활물질 및 고체 전해질의 합 100 중량%에 대하여, 48 내지 61 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로 50 내지 57 중량%일 수 있다.
또한, 계단식 농도 구배는, 같은 농도를 갖는 구간의 간격이 동일할 수 있다. 같은 농도를 갖는 구간의 간격이 동일하면 매회 동일한 코팅설비 및 방식을 활용할 수 있어 공정비가 저감되는 장점이 있다.
이때, 양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 또는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2-f1
화학식 1에서, 0.8≤a1≤1.2, 0.3≤b1≤0.95, 0.03≤c1≤0.3, 0.001≤d1≤0.3, 0≤e1≤0.05, 0≤f1≤0.02, b1+c1+d1+e1+f1=1이고, M1은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, B, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고, M2는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이다.
또한, 음극은, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 하드카본, 주석산화물, 실리콘, 리튬, 리튬 산화물 및 리튬 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 고체 전해질은, 산화물계 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 산화물계 고체 전해질은 LLZO, LATP, LAGP, LLTO, Lipon, Libon 및 Lithium Borate 으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 전고체 전지는 바이폴라형일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전고체 전지 제조방법은, 양극 집전체 상에, 양극 활물질 및 고체 전해질이 포함된 복수의 혼합층을 코팅하되, 고체 전해질에 대한 양극 활물질의 농도가 서로 다른 복수의 혼합층을 코팅하는 단계; 및 코팅된 복수의 혼합층 상에 고체 전해질층을 코팅하는 단계;를 포함하고, 복수의 혼합층을 코팅하는 단계;에서, 고체 전해질에 대한 양극 활물질의 농도가 높은 혼합층부터 양극 집전체 상에 코팅하여 계단식 농도 구배가 형성되도록 한다. 계단식 농도 구배를 가질 경우의 장점은 상술하였으므로 생략한다.
이때, 복수의 혼합층을 코팅하는 단계;는, 양극 활물질 및 고체 전해질 분산액을 혼합한 혼합액을 프린팅하여 코팅하는 것이고, 코팅된 복수의 혼합층 상에 고체 전해질층을 코팅하는 단계;는, 고체 전해질 분산액을 프린팅하여 코팅하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 복수의 혼합층을 코팅하는 단계; 및 코팅된 복수의 혼합층 상에 고체 전해질층을 코팅하는 단계;는, 스크린 프린팅법을 이용하는 것일 수 있다.
양극판 제조 방법에는 에어로졸, 스프레이 방식 등이 있다. 다만, 에어로졸 방식은 기본적으로 진공 펌프를 사용함으로써 증착 챔버를 포함하는 고가의 제조 시스템을 필요로 하고, 무엇보다 가장 큰 단점을 대면적화가 어렵고, deposition 중 원료 손실이 50% 이상이므로, 상업화가 쉽지 않은 방식이다. 이와 반대로 본 발명의 일 실시예와 같은 코팅 방법은 원료 손실율이 낮아 경제적이고, 대면적화가 가능하여 상업화가 가능하다는 장점이 있다.
한편, 복수의 혼합층을 코팅하는 단계;에서, 계단식 농도 구배는, 양극 활물질의 농도가 5 내지 15 중량%씩 일정하게 단계적으로 차이가 나는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 7 내지 13 중량%씩 일정하게 단계적으로 차이가 나는 것일 수 있다.
한편, 고체 전해질 분산액은 전해질 용액, 산화물계 고체 전해질 분말 및 고분자 매트릭스를 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 산화물계 고체 전해질 분말은 LLZO, LATP, LAGP, LLTO, Lipon, Libon 및 Lithium Borate 으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
실시예 1 - 계단식 농도 구배형 pseudo 전고체 전지 제조
(1) 산화물계 고체 전해질 분말을 포함하는 고체 고분자 전해질 분산액 제조
고체 고분자 분산액을 제조하기 위한 전 단계로, 전해질 용액을 제조하였다. 전해질 용액은 polar aprotic solvent로서 양호한 화학적, 열적 안정성을 갖고 높은 boiling point를 갖는 TEGDME(tetra ethylene glycol dimethyl ether, ≥99%, Sigma Aldrich)에 LiTFSI(bis (trifluoromethanesulfonyl)imide, 3N5, Sigma Aldrich) 리튬 염을 1M 녹여 준비하였다.
산화물계 고체전해질 분말은 LLZO(lithium lanthanum zirconate)을 직접 합성하여 준비하였는데, 제조 방법은 다음과 같다. LiOH·H2O(Alfa Aesar, 99.995%), La2O3(Kanto, 99.99%), ZrO2(Kanto, 99%), Ta2O5(Aldrich, 99%)를 Li6.65La3Zr1.65Ta0.35O12로 조성을 설계하였으며 추후 고온 소결 시 Li의 휘발을 보정하기 위해 LiOH·H2O 를 소량 excess하게 추가하였다. 상기 분말은 mixing하기에 앞서 La2O3를 900℃에서 24시간 건조하여 흡착된 수분을 모두 제거하였으며, LiOH·H2O역시 200℃에서 6시간 건조하여 표면에 흡착된 수분을 제거하였다. 열처리된 LiOHH2O, La2O3와 ZrO2, Ta2O5를 혼합한 후 Zirconia 볼 3mm + 5mm을 1:1로 혼합된 볼이 장입된 Nalgen bottle에 장입한 후 혼합분말과 무수 IPA를 첨가하여 볼밀을 24시간 수행하였다. 상기 원료 혼합물은 건조로에서 24시간 건조하였으며, 소결로에서 900℃ 3시간 소성하였으며, 이때 승온속도는 2℃/min였다. 이는 다시 ball-milling공정을 12시간 수행하여 분쇄하였으며, 건조 후 다시 1,200℃에서 대기 하에서 소결하였다. 이는 다시 ball-milling공정을 12시간 이상 수행하여 분쇄하여 입경 2μm이하의 균일한 Garnet형 산화물계 고체전해질 분말을 제조하였고, 1μm이하의 나노입자를 얻기 위해 Jet mill을 이용하여 분쇄함으로서 평균직경 D50 0.4㎛를 수득하였다.
고분자 매트릭스 역할을 수행할 고분자로서 열 및 UV경화가 모두 가능한 PEGDAC(Poly(ethylene glycol) diacrylate)를 사용하였다.
상기 3가지 소재인 LLZO : TEGDME in 1M LiTFSI : PEGDAC=1.5:3:1.5 (wt%)로 혼합하였으며, 나노입자의 분산성을 증가시키기 위해 분산제인 M1201 (Ferro, USA)를 1wt% 추가하였으며, 이때 PEGDAC의 열 중합을 위해 AIBN (2,2'-Azobis(2-methyl propionitrile) 98%, Sigma Aldrich), TAPP(tertiary-amylperoxy pivalate)를 3 wt% 첨가한후 이를 24h ball-milling하여 고체전해질용 분산액을 준비하였다.
(2) 고체 전해질 이온 전도도 측정
고체 전해질 분산액을 200mesh 크기의 스크린을 사용하는 스크린 프린팅법을 이용하여 표면 polishing된 gold 기판상에 균일 코팅 후, hot plate에서 120℃, 3분이상 열 경화 하였다. 스크린 프린팅으로 1회 코팅시 약 20μm두께를 얻을 수 있었으며, 이를 5회 반복하여 약 100μm의 전해질층을 형성하였다. 도 1은 상기 방법에 의해 제조한 고체전해질의 표면 morphology로서 코팅 후에도 smooth한 표면을 나타냄을 알 수 있으며, 하부 기판과의 결착력도 우수하였다. 이온전도도 측정 위해 상부에 0.2cm2 면적의 동일한 재질인 gold 기판을 덮고 열 압착 시킨 후 AC impedance spectroscopy를 이용하여 7MHz∼0.1Hz까지 5mV의 amplitude를 두고 scan할 때, 도 2와 같이 Nyquist plot을 통해 전형적인 반원을 얻을 수 있었으며, 이때 상온 25℃에서 1.8x10-4 S/cm의 양호한 이온전도도를 얻을 수 있었다.
(3) 고체 고분자 전해질과 양극 활물질 분말 혼합액을 이용한 양극 제조
LLZO : TEGDME in 1M LiTFSI : PEGDAC 기반으로 분산제와 열경화제가 포함된 고체고분자 분산액(이하 고체 전해질로 명칭)에 양극활물질인 LiCoO2(D50 5㎛, Aldrich)를 혼합하여 볼 밀링을 24hr 실시하였다. 이때, 전기전도도 확보위해 denka black을 LCO : denka black = 90:10 (wt%) 으로 혼합한 분말(이하 양극분말로 명칭)을 사용하였으며, 프린팅이 가능할 정도의 점도를 맞추기 위해 toluene을 일정 점도가 되게 첨가하였다.
이렇게 혼합된 코팅 용액은 양극분말 : 고체전해질 = 95:5 (wt%)로 준비하고 이를 코팅액 1로 명칭하고 준비하였다. 코팅액 2는 양극분말 : 고체전해질 = 85:15 (wt%)로, 코팅액 3은 양극분말 : 고체전해질 = 75:25 (wt%), 코팅액 4는 양극분말 : 고체전해질 = 65:35 (wt%), 코팅액 5는 양극분말 : 고체전해질 = 55:45 (wt%)로 준비하였으며, 상기와 같이 총 5개의 코팅액을 각각 20g씩 준비하였다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 양극판 코팅 방식을 개략적으로 나타내는 그림이다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 코팅액 1의 양극분말 : 고체전해질 = 95:5 (wt%)조성이 vacuum holder에 장착된 Al foil(20μm)에 1차적으로 프린팅되고, 질소를 표면에 분사하여 건조 후, 2차로 양극분말 : 고체전해질 = 85:15(wt%) 조성의 코팅액 2를 스크린메쉬에 투입하여 코팅액 1의 코팅방식과 동일하게 프린팅하였다. 이때 1회 코팅 시 두께는 10μm 였으며, 코팅액 3, 4, 5모두 동일한 방식으로 순차적으로 코팅하여 총 50μm 두께의 조성이 step으로 변화하는 양극 극판을 제조하였다.
이렇게 프린팅 할 경우 양극분말의 조성은 Al foil으로의 가까운 부분에 코팅액 1의 95%를 나타내고 되고, 도 4와 같이 코팅 두께가 증가할수록, 활물질의 조성이 step을 가지며 10%씩 점차적으로 감소하여 최종적으로 고체전해질과 가까운 부분에 대해서는 코팅액 5의 조성으로 이루어 진다.
이렇게 프린팅 할 경우 양극분말의 조성은 Al foil으로의 가까운 부분에 코팅액 1의 95%를 나타내고 되고, 도 4와 같이 코팅 두께가 증가할수록, 활물질의 조성이 step을 가지며 10%씩 점차적으로 감소하여 최종적으로 고체전해질과 가까운 부분에 대해서는 코팅액 5의 조성으로 이루어 진다.
(4) 양극 상부에 고체 고분자 전해질 코팅
상기와 같은 방식으로 프린팅된 양극판 상부에 양극분말을 포함하지 않는 순수 고체고분자 분산액을 프린팅법에 의해 균일하게 코팅하였으며, 총 4회 코팅하여 약 40μm 가 되도록 조절하였다. 이렇게 고체전해질까지 코팅된 극판은 Cu foil 단면에 리튬이 약 20μm 압연된 음극판(Honjo meatal, 일본)을 붙인후 이를 120℃, 3분 열 경화하여 전고체 단 셀(unit cell)을 제조하였다.
도 5는 상기와 같은 방식으로 제조한 단 전지(unit cell)의 구성도로서 Al foil 상에 코팅된 양극분말은 코팅두께가 증가할수록 그 양이 step으로 10%씩 단계적으로 감소하는 구조를 가지게 된다. 이와는 반대로 고체전해질은 코팅두께가 증가할수록 그 양이 10%씩 단계적으로 증가하는 구조를 가진다.
도 6은 도 5와 같은 단 전지를 이용하여 전고체 전지의 장점인 bi-polar 형태의 전지를 제조하는 전지 구성도로서 음극을 동시에 사용하기 위해 기존 Cu대신 Ni을 집전체로 사용하였으며, 단전지 제조후 상기에 기술한 프린팅 코팅 방식과 반대로 코팅하였다. 즉,
제 2 셀은 양극분말을 포함하지 않는 순수 고체전해질 분산액을 프린팅 방식으로 리튬 음극판 상부에 코팅한 후, [도 3]의 프린팅방식과 반대로 코팅액 5부터 코팅액 1의 순서로 순차적으로 조성을 변경하여 프린팅 하였다. 최종적으로 Al foil을 덮고 열 경화 하여 bi-polar형태의 직렬 셀을 제조하였다.
비교예 1 - 균일 조성형 pseudo 전고체 전지 제조
양극분말 : 고체전해질 = 60:40 (wt%)를 양극 집전체와 고체 전해질 층에 일정 조성으로 갖는 균일 조성형 전고체 전지를 제조하였다. 조성만 일정할 뿐, 코팅 및 셀 제조 방식은 실시예 1과 동일하다.
비교예 2 - 스프레이 방식을 적용한, continuous 농도 구배형 pseudo 전고체 전지 제조
양극분말 : 고체전해질 = 95:5 (wt%)를 제 1용액으로 명칭하고 이를 vessel 1에 준비하고, 양극분말 : 고체전해질 = 55:45 (wt%)를 2용액으로 명칭하고 이를 vessel 2로 준비하여 스프레이 코팅용 재료로 사용하였다. Vessel 2는 Vessel 1과 연결하되, Vessel 1의 조성을 먼저 스프레이 노즐로 이송하여 Al foil 집전체에 분사하고, 연속적으로 Vessel 2의 코팅액을 vessel 1으로 일정 유속으로 이송하여 vessel 1의 조성이 연속적으로 변하게 함으로서 스프레이 코팅 진행 동안 양극분말과 고체전해질의 조성이 연속적으로 변하는 코팅이 되도록 하였다. 이렇게 코팅된 양극판은 양극분말과 고체전해질이 continuous하게 변하는 조성을 가지게 된다. 고체 전해질층 역시 고체전해질 100%조성을 갖는 코팅액을 사용하여 양극판 상부에 스프레이 하여 전지를 제조하였다.
결과
도 7에는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극의 농도 프로파일을 그래프로 나타내었다.
도 8에는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 농도 구배에 따른 충, 방전 곡선 그래프를 나타내었다.
도 8은 기존의 양극분말 : 고체전해질 = 60:40 (wt%)의 균일조성형 전극(비교예 1)과 양극분말 : 고체전해질 = 95:5 (wt%)가 집전체로부터 고체전해질층까지 일정한 slope을 갖게 조성구배를 가지며, 양극분말 : 고체전해질 = 55:45 (wt%)가 되는 전극(비교예 2), 그리고 양극분말 : 고체전해질 = 95:5 (wt%)로 출발하여, 양극분말 : 고체전해질 = 55:45 (wt%)가 될때까지 step형 조성구배를 갖는 전극(실시예 1)에 대해 양극활물질 단위 중량당 충,방전 프로파일을 나타낸 그래프이다. 충방전 cut-off 전압은 4.2V∼3V이며, 충, 방전 C-rate는 0.05C이다. LCO를 양극활물질로 사용하였으므로, 충, 방전 곡선은 전형적인 Lithium cobalt oxide의 상전이 plateau를 나타내고 있다. 실시예 1에서는 리튬을 음극으로 사용시 약 3.9V에서 2개의 rhombohedral 구조의 상전이가 관찰되고, 또한 4.06V, 4.16V에서 order/disorder 즉, hexagonal/monoclinic 상전이가 발생함을 알 수 있다. 반면 비교예 1과 2에서는 방전시 약 3.85V에서 main plateau가 나타나고, 4V이상에서는 hexagonal/monoclinic peak 이 나타나지 않음에 따라, 전고체 전지의 저항성분으로 인해 이러한 ohmic drop이 발생하는 것으로 추정된다. 충, 방전 용량을 상호 비교해 보면, 비교예 1은 충전용량 117mAh/g, 방전용량 94mAh/g을 나타낸 반면 비교예 2는 충전용량 153mAh/g, 방전용량 120mAh/g를 나타내었다. 기존 일정 조성 대비 연속농도 구배시 용량 증대효과가 나타난 것이다. 그러나, 실시예 1과 같이 step형태의 조성 구배의 경우에는 충전용량 147mAh/g, 방전용량 140mAh/g로 매우 우수한 용량 발현 효과를 가져왔다. 이러한 원인으로는 비교예 2가 비교예 1대비 평균적으로 약 30%의 용량 증대 효과를 가져올 수 있는데, 실시예 1과 비교예 2가 계산상으로는 유사한 방전용량을 나타내야 하나, 실제적으로는 비교예 2 대비 17%이상 방전용량이 증가한 것은 연속 조성구배 방식이 실제적으로 균일하게 구현하기가 어려워 극판내 내부조성이 불균일하게 생성되기 때문으로 추정된다. 이와 같은 충, 방전 곡선으로부터 step형 조성구배형 구조가 전고체 전지에 있어 매우 효과적임을 알 수 있다.
도 9은 도 8의 셀 제조후의 실시예 1과 비교예 1,2 전극에 대해 AC 임피던스 측정법을 이용하여 측정한 Nyquist plot으로, 농도 구배형 전극에서 낮은 셀 저항을 나타냄을 알 수 있다. 1 Hz에서의 저항이 비교예 1에서는 약 320 ohm을 나타냈으며, 비교예 2에서는 약 260 ohm으로 감소하였으나, 실시예 1에서는 208 ohm으로 52ohm 감소하는 결과를 얻을 수 있었다. 이와 같은 저항 감소는 도 8의 충, 방전 곡선 결과와 일치한다.
초기충전
용량
(mAh/g)		 초기방전
용량
(mAh/g)		 초기IR drop
(V)		 초기충방전 효율(%) 원료 loss율(%)
실시예 1 147 140 0.01 95.2 5
비교예 1 117 94 0.13 80.3 3
비교예 2 153 120 0.09 78.4 55
표 1은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 대해 초기 충, 방전 용량, 초기 IR drop, 효율 및 원료 loss율을 비교한 결과로서, 실시예 1이 초기 방전용량이 가장 높고, 초기 IR drop도 0.01V로 적으며, 초기 효율도 95.2%로 매우 우수함을 알 수 있다. 원료 loss율 측면에서는 비교예 2의 경우 전극판 이외의 영역으로 분사되는 현상으로 인해 원료 loss율이 높았으나, 실시예 1의 경우에는 5%정도로 경제적임을 알 수 있다.
C-rate 용량 유지율 (%)
실시예 1 비교예 2 비교예 1
0.05C 100 100 100
0.1C 96 93 90
0.2C 90 82 79
0.5C 85 75 63
1C 80 63 50
표 2는 C-rate별 전고체 전지의 용량 유지율을 비교한 table로서, 0.05C에서 발현하는 용량을 100%로 기준으로 할 때, 실시예 1이 비교예 1,2에 비해 C-rate증가에 따른 용량유지율이 비교적 우수하게 발현되고 있음을 알 수 있다.
상기에 기술한 실험 data로부터 계단식 구조를 갖는 농도 구배형 극판 구조가 기존 일정 조성이나 slope갖는 연속 조성대비 매우 경제적이고, 대면적화가 가능하며 상업화 가능한 공정임을 알 수 있다.
또한, 도 6과 같이 bi-polar형 전고체 전지의 경우, 실시예 1의 구조에서는 OCV 8.3V및 초기 방전용량 135mAh/g를 나타냄으로서, bi-polar형 구조가 가능함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 양극 집전체 상에 위치하는 양극;
    음극 집전체 상에 위치하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층;을 포함하고,
    상기 양극은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질 및 고체 전해질의 농도는 상기 양극 집전체에 가까운 쪽에서 상기 고체 전해질층에 가까운 쪽으로 갈수록 상기 고체 전해질에 대한 상기 양극 활물질의 농도가 감소하는 계단식 농도 구배를 갖고,
    상기 계단식 농도 구배에서,
    상기 양극 집전체에 가까운 쪽의 양극 활물질의 농도는, 상기 양극 활물질 및 고체 전해질의 합 100 중량부에 대하여, 88 내지 97 중량부이고,
    상기 고체 전해질층에 가까운 쪽의 양극 활물질의 농도는, 상기 양극 활물질 및 고체 전해질의 합 100 중량부에 대하여, 48 내지 61 중량부인 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 도전재를 더 포함하고,
    상기 계단식 농도 구배는,
    상기 양극 집전체에 가까운 쪽에서 상기 고체 전해질층에 가까운 쪽으로 갈수록 양극 활물질의 농도 및 도전재의 농도의 합이 5 내지 15 중량%씩 일정하게 단계적으로 감소하는 전고체 전지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 계단식 농도 구배는,
    같은 농도를 갖는 구간의 간격이 동일한 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 또는 하기 화학식 1로 표현되는 전고체 전지.
    [화학식 1]
    Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2-f1
    (상기 화학식 1에서,
    0.8≤a1≤1.2, 0.3≤b1≤0.95, 0.03≤c1≤0.3, 0.001≤d1≤0.3, 0≤e1≤0.05, 0≤f1≤0.02, b1+c1+d1+e1+f1=1이고,
    M1은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, B, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고,
    M2는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나임)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극은,
    천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 하드카본, 주석산화물, 실리콘, 리튬, 리튬 산화물 및 리튬 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전고체 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은,
    산화물계 고체 전해질을 포함하는 고체 고분자 전해질인 전고체 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화물계 고체 전해질은 LLZO, LATP, LAGP, LLTO, Lipon, Libon 및 Lithium Borate 으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전고체 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 전지는 바이폴라형인 전고체 전지.
  11. 양극 집전체 상에, 양극 활물질 및 고체 전해질이 포함된 복수의 혼합층을 코팅하되, 상기 고체 전해질에 대한 상기 양극 활물질의 농도가 서로 다른 복수의 혼합층을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 복수의 혼합층 상에 고체 전해질층을 코팅하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 복수의 혼합층을 코팅하는 단계;에서,
    상기 고체 전해질에 대한 상기 양극 활물질의 농도가 높은 혼합층부터 상기 양극 집전체 상에 코팅하여 계단식 농도 구배가 형성되도록 하고,
    상기 계단식 농도 구배에서,
    상기 양극 집전체에 가까운 쪽의 양극 활물질의 농도는, 상기 양극 활물질 및 고체 전해질의 합 100 중량부에 대하여, 88 내지 97 중량부이고,
    상기 고체 전해질층에 가까운 쪽의 양극 활물질의 농도는, 상기 양극 활물질 및 고체 전해질의 합 100 중량부에 대하여, 48 내지 61 중량부인 전고체 전지 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 복수의 혼합층을 코팅하는 단계;는,
    양극 활물질 및 고체 전해질 분산액을 혼합한 혼합액을 프린팅하여 코팅하는 것이고,
    상기 코팅된 복수의 혼합층 상에 고체 전해질층을 코팅하는 단계;는,
    고체 전해질 분산액을 프린팅하여 코팅하는 것인 전고체 전지 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 복수의 혼합층을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 복수의 혼합층 상에 고체 전해질층을 코팅하는 단계;는,
    스크린 프린팅법을 이용한 것인 전고체 전지 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 복수의 혼합층을 코팅하는 단계;에서,
    상기 복수의 혼합층은 도전재를 더 포함하고,
    상기 계단식 농도 구배는, 상기 양극 활물질의 농도 및 도전재의 농도의 합이 5 내지 15 중량%씩 일정하게 단계적으로 차이가 나는 것인 전고체 전지 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 고체 전해질 분산액은 전해질 용액, 산화물계 고체 전해질 분말 및 고분자 매트릭스를 포함하는 것인 전고체 전지 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 산화물계 고체 전해질 분말은 LLZO, LATP, LAGP, LLTO, Lipon, Libon 및 Lithium Borate 으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전고체 전지 제조방법.
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