KR20150039575A - 리튬 전지 및 상기 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

리튬 전지 및 상기 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

양극층, 음극층, 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치된 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 포함하며, 상기 양극층이 코어 표면에 이온 전도성 인산화물계 코팅층을 포함한 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지 및 상기 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법이 개시된다.

Description

리튬 전지 및 상기 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법{Lithium battery, and preparation method of cathode active material for the lithium battery}
리튬 전지 및 상기 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 전지의 고체전해질로서 인산계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질이 알려져 있다.
이 중, 황화물계 고체전해질을 이용한 리튬 전지는 안정성이 우수하고 사이클 특성이나 율(rate) 특성이 양호하다. 이에 따라, 사이클 열화가 적은 리튬 전지를 실현하기 위하여 황화물계 고체전해질을 이용하는 연구가 진행되고 있다.
그러나 상기 황화물계 고체전해질을 이용하는 리튬 전지는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층과 양극층과의 계면에서 생기는 저항이 음극층과 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층과의 계면, 또는 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 내에 생기는 저항에 비하여 크다. 이것은 리튬 전지의 충전시 양극 활물질과 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층과의 계면에서 반응이 일어나 계면에 저항 성분이 생기기 때문이다. 따라서 상기 황화물계 고체전해질을 이용하는 리튬 전지의 전지성능이 저하될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 양극 활물질 표면에 리튬 금속 산화물과 같은 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 코팅층이 형성된 양극 활물질은 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층과의 반응을 억제함으로써 상기 계면에서의 저항 성분의 생성을 방지할 수 있다.
그러나 상기 리튬 금속 산화물 외에 양극 활물질과 황화물계 고체전해질의 고체전해질층과의 계면에서 저항이 억제될 뿐만 아니라 전지성능이 향상된 새로운 조성의 코팅층이 형성된 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지 및 상기 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법에 대한 요구가 여전히 있다.
한 측면은, 전지 내에서 저항이 억제되고 전지성능이 향상된 양극 활물질을 포함하는 양극층 및 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
다른 측면은, 상기 양극층에 포함된 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치된 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층;을 포함하며,
상기 양극층은 코어 표면에 이온 전도성 인산화물계 코팅층을 포함한 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
다른 일 측면에 따라,
코어와, 리튬 전구체, 금속 전구체 및 산화인의 코팅층재를 용매 중에서 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
상기 혼합물을 가열 및 교반하여 상기 코어 표면에 상기 코팅층재의 전구체가 담지된 양극 활물질 전구체를 수득하는 단계; 및
상기 양극 활물질 전구체를 소성하여 상기 코어 표면에 이온 전도성 인산화물계 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층과 코어 표면에 이온 전도성 인산화물계 코팅층을 포함한 양극 활물질을 포함하는 양극층 사이에 저항 성분의 생성을 방지하여 계면 저항을 억제할 수 있다. 상기 고체전해질층과 상기 양극층을 포함하는 리튬 전지는 우수한 방전용량, 율 특성, 및 사이클 특성과 같은 우수한 전지 성능을 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 전지를 나타낸 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 코팅층이 형성된 양극 활물질을 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 2에 따른 리튬 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 리튬 전지 및 상기 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 리튬 전지를 도 1을 이용하여 설명하기로 한다. 상기 리튬 전지는 예를 들어, 리튬이온 이차전지일 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 전지를 나타낸 개략도이다. 도 1에서, 100은 리튬 전지고, 200은 양극층이고, 300은 고체전해질층이고, 400은 음극층이고, 501, 502는 집전체이다.
리튬 전지(100)가 방전되면, 음극층(400)으로부터 리튬이온과 전자가 방출된다. 방출된 리튬이온은 양극층(200), 음극층(400), 및 고체전해질층(300)에 각각 포함된 황화물계 고체전해질을 통해 양극층(200)에 도달하여 양극층(200)에서 리튬 화합물이 생성된다. 전자는 미도시된 외부 회로를 경유하여 양극층(200)에 공급된다. 이 외부 회로로부터 전기 에너지가 취출된다.
리튬 전지(100)가 충전되면, 방전시 양극층(200)에서 생성된 리튬 화합물이 환원되어 리튬이온과 전자가 생성된다. 리튬이온은 양극층(200)과 고체전해질층(300)에 각각 포함된 황화물계 고체전해질을 통해 음극층(400)에 도달한다. 전자는 미도시된 외부 회로를 경유하여 음극층(400)에 공급된다. 음극층(400)에 도달한 리튬이온에 전자가 공급됨으로써 음극층(400)에 리튬이 흡장된다.
［양극층］
일 측면에 따른 리튬 전지는, 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치된 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층;을 포함하며, 상기 양극층은 코어 표면에 이온 전도성 인산화물계 코팅층을 포함한 양극 활물질을 포함한다.
도 2는 일 구현예에 따른 코팅층이 형성된 양극 활물질을 나타낸 모식도이다. 도 2에서, 201은 코팅층이 형성된 양극 활물질이고, 202는 양극 활물질 코어이고, 203은 양극 활물질 코어(202)의 표면을 코팅하는 코팅층이고, 301은 황화물계 고체전해질이다.
양극층(200)은 코팅층이 형성된 양극 활물질 및 황화물계 고체전해질 외에 바인더 및 도전제 등을 포함할 수 있다. 양극층(200)은 황화물계 고체전해질을 포함하여, 코팅층이 형성된 양극 활물질(201)과 황화물계 고체전해질(301)의 접촉 면적을 크게 할 수 있다. 이로써 코팅층이 형성된 양극 활물질(201)과 황화물계 고체전해질(301) 사이에 리튬이온의 흡장 및 방출을 효율적으로 행할 수 있다.
코팅층이 형성된 양극 활물질(201)은 코팅층재로 양극 활물질 코어(202) 표면에 코팅층(203)을 형성할 수 있다. 따라서 양극 활물질 코어(202)와 황화물계 고체전해질(301) 간에 직접적인 접촉이 방지될 수 있다. 이로써 양극 활물질 코어(202)와 황화물계 고체전해질(301) 간에 반응에 의한 저항 성분의 생성을 억제할 수 있다. 코팅층(203)은 이온 전도성이 있는 인산화물계를 포함하여 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질 코어를 포함하는 양극층에 비해 리튬이온의 흡장 및 방출의 효율이 현저하게 저하되지 않는다.
상기 이온 전도성 인산화물계 코팅층은 리튬금속 인산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이온 전도성 인산화물계 코팅층은 Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Ca, Sr, Ba, Hf, Ta, Cr, Mo, 및 W 중 1종 이상의 금속, 리튬, 및 인산을 함유하는 리튬금속 인산화물을 포함할 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 코팅층재의 종류는 양극 활물질 코어의 종류에 대응하여 선택될 수 있다. 예를 들어, Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Ca, Sr, Ba, Hf, Ta, Cr, Mo, 및 W 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이 양극 활물질 코어를 구성하는 금속의 원자 반경보다 큰 원자 반경을 가진 금속일 수 있다. 그러한 금속을 포함하는 코팅층을 이용함으로써 코팅층이 양극 활물질의 결정 구조 내에서 확산되는 것을 막아 적절하게 양극 활물질 코어의 표면을 상기 코팅층재로 코팅할 수 있다. 예를 들어, 상기 이온 전도성 인산화물계 코팅층은 LiZr2(PO4)3 또는 LiTi2(PO4)3를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 「코팅층」이란, 양극 활물질 코어의 표면이 상기 코팅층재로 완전히 코팅된 층을 의미한다. 다만, 코팅층이 양극 활물질 코어 또는 황화물계 고체전해질과 접촉함으로써 유동하는 경우에는 양극 활물질 코어의 표면에 매우 작은 코팅층이 형성되지 않은 영역이 존재할 수 있다. 그러한 코팅층이 형성되지 않은 영역을 가진 양극 활물질 코어를 포함하는 양극층과 고체전해질층 사이의 계면 저항과, 코어 표면이 완전히 코팅된 코팅층이 형성된 양극 활물질을 이용한 경우의 계면 저항 사이에 차이가 거의 인정되지 않는 경우에는 코팅되지 않는 영역의 존재도 허용될 수 있다.
상기 이온 전도성 인산화물계 코팅층은 비정질 또는 결정질일 수 있으나, 이온 전도성을 양호하게 하는 관점에서 비정질일 수 있다. 상기 비정질의 이온 전도성 인산화물계 코팅층을 포함하는 리튬 전지의 전지성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 이온 전도성 인산화물계 코팅층의 이온 전도도는 예를 들어, 10-2 내지 10-8S/cm일 수 있으며, 예를 들어, 10-2 내지 10-6S/cm일 수 있다. 따라서 상기 코팅층을 통해 양극 활물질과 황화물계 고체전해질 사이에 리튬이온의 흡장 및 방출을, 코팅층을 이용하지 않는 경우와 동일한 리튬이온의 흡장 및 방출의 효율로 행할 수 있다.
상기 이온 전도성 인산화물계 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 황화물계 고체전해질과 직접적으로 접촉하지 않는다. 이로써 상기 양극 활물질과 황화물계 고체전해질과의 계면에서의 저항 성분의 생성을 방지할 수 있다. 그 결과, 상기 이온 전도성 인산화물계 코팅층을 포함한 양극 활물질을 포함하는 양극층과 고체전해질층과의 계면에서 생기는 계면 저항을 억제할 수 있다.
상기 이온 전도성 인산화물계 코팅층의 함량은 양극 활물질 코어 100몰%를 기준으로 하여 0.01몰% 내지 4.0몰%일 수 있다. 예를 들어, 상기 이온 전도성 인산화물계 코팅층의 함량은 양극 활물질 코어 100몰%를 기준으로 하여 상기 0.1몰% 내지 2.0몰%일 수 있다. 상기 이온 전도성 인산화물계 코팅층의 함량이 0.01몰% 미만인 경우 상기 양극 활물질에서 코어 표면에 코팅되지 않은 영역이 커져 계면 저항이 커질 수 있다. 상기 이온 전도성 인산화물계 코팅층의 함량이 4.0몰%를 초과하는 경우 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워지기 때문에 황화물계 고체전해질과의 접촉 면적이 작아질 수 있다. 상기 이온 전도성 인산화물계 코팅층의 함량을 상기 범위 내의 함량으로 함으로써 이를 포함하는 리튬 전지는 양호한 사이클 특성과 초기 방전 용량을 겸비할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 양극 활물질 코어 표면에 균일한 두께로 코팅되어 있는 것이 바람직하지만, 본 발명의 작용 효과를 얻을 수 있는 한, 불균일한 두께로 코팅되어 있을 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 예를 들어, 0.1 내지 100nm일 수 있으며, 예를 들어, 0.5 내지 50nm일 수 있다. 상기 범위 내의 두께로 양극 활물질을 코팅하여 코팅층 자체의 저항을 억제할 수 있다.
상기 양극 활물질 코어는 리튬 이온을 가역적으로 흡장하고 방출할 수 있는 것이라면 제한 없이 이용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 또는 리튬 인산철 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질 코어는 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물은 입방정(cubic) 암염형 구조의 111방향으로 전이금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 이차원 평면을 형성하는 구조를 구비할 수 있다. 상기 구조에서는 리튬층에 전이금속이, 전이금속층에 리튬이 서로 불규칙적으로 배열될 수 있다. 상기 배열의 불규칙성이 적은 쪽이 보다 충방전 특성이 우수하다.
상기 양극 활물질 코어는 LiCoO2 또는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Li(1-x-y-z)NixCoyMzO2
상기 식에서,
M은 Al 또는 Mn일 수 있으며,
0＜x＜1일 수 있고, 0＜y＜1일 수 있고, 0＜z＜1일 수 있으며, x＋y＋z＜1일 수있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물의 예는 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 또는 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2를 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물은 리튬 코발트 산화물을 이용하는 경우에 비해 보다 에너지 밀도나 충전시의 열안정성이 우수한 리튬 전지를 구성할 수 있다.
상기 양극 활물질의 입경은 0.1 내지 20㎛일 수 있고, 예를 들어 1 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위 내의 입경을 구비한 양극 활물질은 비표면적이 크다.
상기 양극 활물질 코어를 코팅층재로 코팅한 상태에서 황화물계 고체전해질과 접촉시킬 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 예를 들어 1 내지 50nm가 보다 바람직하기 때문에 코팅층이 형성된 양극 활물질의 비표면적은 코팅되기 전의 양극 활물질의 비표면적과 거의 같다. 따라서 코팅층이 형성된 양극 활물질과 황화물계 고체전해질과의 접촉면적이 커서 리튬이온의 흡장 및 방출의 경로를 크게 확보할 수 있다. 이로써 리튬이온 전도성을 양호하게 할 수 있다.
또한 고체전해질층과 양극층 사이에서 효율적으로 리튬이온을 전도시키기 위해 양극층 내에서는 양극 활물질이 코팅층을 통해 황화물계 고체전해질과 접촉하는 면적이 많은 것이 바람직하다. 그러한 관점에서 상기 양극층에서의 코팅층이 형성된 양극 활물질과 황화물계 고체전해질과의 혼합비는 80:20 중량% 내지 40:60 중량%일 수 있다. 상기 혼합비의 범위 내에서 코팅층이 형성된 양극 활물질, 고체전해질의 조성, 평균 입경, 또는 도전제 등에 따라 상기 혼합비를 결정함으로써 리튬이온의 전도 효율을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 양극층은 본 발명의 작용 효과를 손상시키지 않는 한 적절하게 공지의 도전제, 바인더, 필러, 또는 분산제 등을 포함할 수 있다. 도전제는 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 또는 금속분말을 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 또는 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
［고체전해질층］
고체전해질층은 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있고, 기타 적절히 바인더, 또는 도전제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극층에 사용된 바인더 또는 도전제를 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S 및 P2S5를 포함할 수 있다. 상기 Li2S와 P2S5의 혼합비는 예를 들어 60:40 내지 80:20몰%일 수 있고, 예를 들어, 70:30 내지 80:20몰%일 수 있다. 이로써 이온 전도성이 우수한 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 얻을 수 있다. 이온 전도도를 높이기 위해서는 Li2S의 혼합량이 많은 것이 바람직하지만, 과도하게 혼합시킨 경우 미반응된 Li2S가 잔존할 수 있다. 또 Li2S의 혼합량이 적은 경우에는 리튬 전지 용도에 필요한 이온 전도도를 얻을 수 없다. 따라서 상기 범위 내에서 적절하게 Li2S와 P2S5를 혼합시키는 것이 바람직하다. 이온 전도도를 향상시키기 위해 상기 성분들에 추가하여 SiS2, GeS2, 또는 B2S3를 포함시킬 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질의 이온 전도도는 10-4 내지 10-2S/cm일 수 있고, 예를 들어, 10-3 내지 10-2S/cm일 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질의 이온 전도도가 10-4S/cm보다 낮은 경우에는 충방전 용량이 현저히 저하될 수 있다. 예를 들어, Li3PS4의 이온 전도성은 10-2 내지 10-4S/cm일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질의 구체적인 예는 Li3PS4 또는 Li4P2S7를 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 비정질, 결정질, 유리상, 또는 유리 세라믹상일 수 있으나, 비정질의 황화물계 고체전해질이 이온 전도도가 높은 경향이 있어 보다 유리하다.
Li2S와 P2S5의 혼합법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 메카니컬 밀링법(Mechanical Milling법; MM법)을 적용할 수 있다. 메카니컬 밀링법이란, 반응기 내에 출발원료와 볼밀 등을 넣고 강하게 교반시켜 상기 출발원료를 미립자화하여 혼합시키는 방법이다.
［음극층］
음극층은 음극 활물질 또는 상기 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 또한 상기 음극층은 상기 성분들 외에 기타 도전제 등을 적절히 포함할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 음극 활물질은 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 이용할 수 있다. 구체적으로는 리튬, 인듐, 주석, 알루미늄, 규소 등의 금속 및 이들의 합금, Li4/3Ti5/3O4, 또는 SnO등의 전이금속 산화물을 이용할 수 있다. 또한 탄소 재료는 흑연 등 리튬이온과 함께 층간 화합물을 형성할 수 있다. 상기 음극 활물질은 단독으로 이용할 수 있고, 또한 병용할 수도 있다.
상기 음극층에서 상기 음극 활물질과 황화물계 고체전해질과의 혼합비는, 상기 음극 활물질과 황화물계 고체전해질의 접촉 면적을 충분히 확보하는 관점에서 60:40중량%일 수 있다. 이로써 리튬이온 전도성이 양호한 음극층을 형성할 수 있다. 다만, 황화물계 고체전해질의 혼합량은, 본 발명의 작용 효과를 얻을 수 있는 한 상기 혼합비보다 적을 수 있다.
［리튬 전지의 제작］
리튬 전지는, 상기 양극 활물질 코어 표면에 이온 전도성 인산화물계 코팅층을 포함한 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 이용하여 양극층을 제작하고, 음극 합제를 이용하여 음극층을 제작하고, 해당 양극층과 음극층 사이에 황화물계 고체전해질층을 배치하도록 각 층을 적층시켜 제작할 수 있다.
［황화물계 고체전해질의 제조공정］
황화물계 고체전해질은, 용해 급냉법이나 메카니컬 밀링법을 이용하여 제조될 수 있다. 메카니컬 밀링법을 적용할 경우 Li2S와 P2S5를 볼밀 등을 이용하여 강하게 교반 및 혼합시켜 소정의 입경의 황화물계 고체전해질을 얻을 수 있다. 메카니컬 밀링법을 적용할 경우, 원료성분의 열분해 영향을 고려할 필요가 없기 때문에 용이하게 황화물계 고체전해질을 얻을 수 있다.
Li2S와 P2S5의 혼합비는 예를 들어, 60몰%:40몰% 내지 80mol%:20mol%일 수 있고, 예를 들어, 70몰%:30몰% 내지 80mol%:20mol%일 수 있다. 상기 혼합비의 범위 내에서 출발원료를 혼합시켜 미반응의 Li2S의 양을 억제하고 또한 이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있다.
용해 급냉법을 적용할 경우에는 Li2S와 P2S5의 혼합비로서 예를 들어, 60몰%:40몰% 내지 80몰%:20몰%에서, 예를 들어, 70몰%:30몰% 내지 80mol%:20mol%에서, Li2S와 P2S5를 펠릿화시킬 수 있다. 상기 Li2S와 P2S5의 펠릿을 진공 중에서 반응시킨 후 급냉시켜 황화물계 고체전해질을 얻을 수 있다. 반응 온도는 예를 들어, 400 내지 1000℃일 수 있고, 예를 들어, 800 내지 900℃일 수 있다. 반응 시간은 예를 들어, 0.1시간 내지 12시간일 수 있고, 예를 들어, 1시간 내지 12시간일 수 있다. 냉각 온도는 예를 들어, 10℃ 이하일 수 있고, 예를 들어, 0℃ 이하일 수 있다. 냉각 속도는 예를 들어, 1 내지 10000K/sec일 수 있고, 1 내지 1000K/sec일 수 있다.
［양극 합제의 제조공정］
양극 합제는, 유발 등에 의해 직접 혼합하거나 코팅층이 형성된 양극 활물질과 상기 황화물계 고체전해질을 용매 중에서 혼합시켜 제조될 수 있다. 다른 성분으로서 바인더 또는 도전제를 포함할 수 있다.
코팅층이 형성된 양극 활물질과 황화물계 고체전해질의 혼합비는 70:30 내지 40:60중량%일 수 있고, 예를 들어, 60:40중량%일 수 있다. 상기 혼합비의 범위 내에서 상기 양극 활물질 코어의 코팅층과 황화물계 고체전해질의 접촉 면적을 확보할 수 있고 리튬이온의 흡장 및 방출이 충분히 이루어져 원하는 충방전 용량을 얻을 수 있다.
직접 혼합하여 양극 합제를 제조할 경우, 상기 코팅층이 형성된 양극 활물질과 상기 황화물계 고체전해질의 분말을 상기 범위 내의 혼합비로 유발에 넣고, 경우에 따라 바인더와 도전제의 각 분말을 첨가하여 모든 성분이 균질해질 때까지 혼합시켜 양극 합제를 얻을 수 있다. 상기 얻어진 양극 합제는 펠릿화하여 후술하는 적층 공정에 이용될 수 있다. 용매를 이용하여 양극 합제를 제조할 경우, 양극 합제의 용매는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, 또는 N,N-디메틸포름아미드 등을 이용할 수 있다.
양극 합제 100질량부에 대해 코팅층이 형성된 양극 활물질 40 내지 70질량부, 황화물계 고체전해질 30 내지 60질량부, 및 도전제 1 내지 10질량부, 및 바인더 1 내지 5질량부가 되도록 첨가하여 원료 성분이 균질하게 분산될 때까지 교반시켜 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리 중에 분산제 또는 증점제 등을 적절히 첨가할 수 있다. 상기 얻어진 양극 합제는 집전체 상에 도포 후 건조시켜 양극층을 형성할 수 있다. 양극층 내의 전기 저항을 억제하는 관점에서 양극층의 두께는 10 내지 200㎛일 수 있고, 예를 들어, 20 내지 100㎛일 수 있다. 집전체는 종래 공지의 재료를 이용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 인듐, 구리, 마그네슘, 스텐레스강, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 리튬 또는 이들 합금을 포함할 수 있다. 상기 재료를 두께 0.1 내지 100㎛의 판형체 또는 박형체로 성형하여 이용할 수 있다.
상기 양극 합제의 집전체에 대한 도포방법은 다이 코팅법, 또는 닥터 블레이드법 등을 이용할 수 있다. 집전체 상에 도포된 양극 합제는 열처리하여 용매를 제거한다. 열처리 온도는 예를 들어, 80 내지 200℃일 수 있고, 열처리 시간은 예를 들어, 30 내지 120분일 수 있다. 열처리 후의 양극 합제를 진공 건조시켜 용매를 완전히 제거함으로써 양극층을 형성할 수 있다. 진공 건조는, 예를 들어, 80 내지 200℃, 예를 들어, 80 내지 120℃에서 행해질 수 있다. 건조 후 양극층의 두께는 예를 들어, 10 내지 100㎛일 수 있다.
［리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법］
리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법은, 코어와, 리튬 전구체, 금속 전구체 및 산화인의 코팅층재를 용매 중에서 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계(혼합 공정), 상기 혼합물을 가열 및 교반하여 상기 코어 표면에 상기 코팅층재의 전구체가 담지된 양극 활물질 전구체를 수득하는 단계(코어 표면에 코팅층재의 전구체가 담지되는 공정), 및 상기 양극 활물질 전구체를 소성하여 상기 코어 표면에 이온 전도성 인산화물계 코팅층을 형성하는 단계(소성 공정)를 포함한다.
(혼합 공정)
코어와, 리튬 전구체, 금속 전구체 및 산화인의 코팅층재를 용매 중에서 혼합하여 혼합물을 수득한다.
상기 코팅층재는 출발원료로서 리튬 전구체인 리튬 알콕사이드, 금속 전구체인 금속 알콕사이드, 및 산화인을 용매 중에서 균질하게 분산될 때까지 혼합하여 겔 용액을 제조하고, 얻어진 겔 용액에 코어를 혼합시켜 얻을 수 있다.
상기 코어는 LiCoO2 또는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Li(1-x-y-z)NixCoyMzO2
상기 식에서,
M은 Al 또는 Mn일 수 있으며,
0＜x＜1일 수 있고, 0＜y＜1일 수 있고, 0＜z＜1일 수 있으며, x＋y＋z＜1일 수 있다.
상기 금속 전구체는 Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Ca, Sr, Ba, Hf, Ta, Cr, Mo, 및 W 중 1종 이상의 금속의 알콕사이드를 포함할 수 있다. 상기 금속 전구체는 예를 들어, 지르코늄프로폭사이드일 수 있다.
상기 용매는 물, 알코올, 에틸아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 용매는 예를 들어, 소량의 물과 알코올을 혼합시킨 것을 이용할 수 있다. 이로써 용질과의 상용성을 향상시킬 수 있다. 알코올은 예를 들어, 이소프로판올, 에탄올, 또는 메탄올 등을 이용할 수 있다. 물의 첨가량은 알코올에 대해 1 내지 6몰%일 수 있다.
리튬 알콕사이드, 산화인, 및 금속 알콕사이드는 코팅층재가 원하는 조성비에 대응시킨 첨가량으로 겔 용액에 첨가될 수 있다. 겔 용액에 포함되는 각 원료의 조성비, 코어 표면에 코팅층재의 전구체가 담지되는 공정, 및 소성 공정을 거쳐 얻어지는 코팅층의 조성비가 거의 동일하다. 따라서 겔 용액 제조시 각 첨가량을 조절함으로써 원하는 조성비를 갖는 코팅층을 얻을 수 있다. 해당 코팅층의 이온 전도도는 10-2 내지 10-8S/cm일 수 있으며, 예를 들어, 10-2 내지 10-6S/cm일 수 있다. 용질의 분산 상태에 대응하여 에틸 아세테이트를 첨가하여 겔화 스피드를 조절할 수 있다.
상기 겔 용액에 소정의 칭량된 양극 활물질 코어를 첨가하고 양극 활물질이 균질하게 분산될 때까지 교반하여 상기 양극 활물질 코어에 코팅층이 형성될 수 있도록 하는 양극 활물질 재료액을 수득한다. 상기 양극 활물질 코어의 첨가량은, 양극 활물질 코어 첨가 후에 겔 용액에서 코팅층의 함량이 양극 활물질 코어 100몰%를 기준으로 하여 0.01몰% 내지 4.0몰%, 예를 들어, 0.01몰% 내지 2.0몰%가 되도록 조절될 수 있다. 상기 첨가량의 상한보다 많은 경우, 코팅층의 두께가 두꺼워져 전기 저항이 커질 수 있다. 상기 첨가량의 하한보다 적을 경우, 상기 양극 활물질의 코팅층의 특성이 충분하게 나타나지 않아 상기 양극 활물질과 고체전해질이 직접 접촉함으로써 저항 성분이 생성될 수 있다. 상기 겔 용액에 공지의 분산제 등을 더 첨가할 수 있다.
(코어 표면에 코팅층재의 전구체가 담지되는 공정)
상기 혼합물을 가열 및 교반하여 상기 코어 표면에 상기 코팅층재의 전구체가 담지된 양극 활물질 전구체를 수득한다. 구체적으로, 상기 혼합 공정에서 얻은 양극 활물질 재료액을 가열 및 교반함으로써 용매를 증발시켜 건조시킨다.
건조 온도는, 이용되는 용매를 증발시킬 수 있는 온도이면 되고, 예를 들어, 40∼100℃일 수 있으며, 예를 들어, 40∼60℃일 수 있다.
상기 가열 및 교반은 상기 양극 활물질 재료액에 초음파를 조사하면서 용매를 제거시킬 수 있다. 이로써 겔 상태의 양극 활물질 재료액에 존재하는 미립자가 응집하여 생기는 덩어리를 풀면서 용매를 제거할 수 있다. 그 결과, 양극 활물질의 표면에 균일한 두께로 코팅층재의 전구체가 담지되는 양극 활물질 전구체를 얻을 수 있다. 상기와 같이 균일한 두께의 코팅층재의 전구체가 담지되는 물질을 얻을 수 있다면 양극 활물질 코어에 코팅 용액을 분무하여 건조시키는 등의 다른 방법을 이용할 수도 있다.
(소성 공정)
상기 소성 공정에 의해 상기 용매 제거 공정에서 미처 제거하지 못했던 용매를 제거하고, 또한 양극 활물질 코어 표면에 코팅층재의 전구체가 담지된 양극 활물질 전구체를 소성하여 코어 표면에 이온 전도성 인산화물계 코팅층을 형성한다.
상기 양극 활물질 전구체를 산소 분위기 하에 또는 대기 하에 300℃ 내지 750℃의 온도에서 소성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 전구체를 산소 분위기 하에 또는 대기 하에 300℃ 내지 400℃의 온도에서 소성시킬 수 있다.
소성 온도는 예를 들어, 300 내지 750℃일 수 있고, 예를 들어, 350 내지 500℃일 수 있고, 예를 들어, 350 내지 400℃일 수 있다. 소성 온도를 350 내지 500℃의 범위 내로 함으로써 비정질의 이온 전도성 인산화물계 코팅층이 형성된 양극 활물질을 얻을 수 있다. 코팅층의 두께는, 예를 들어, 0.1 내지 100nm일 수 있으며, 예를 들어, 0.5 내지 20nm일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전지 특성이 열화될 수 있다. 소성 시간은 예를 들어, 60 내지 120분일 수 있고, 예를 들어, 40 내지 80분일 수 있다.
소성 공정은 산소 분위기 하에 행해질 수 있다. 그 경우 양극 활물질 재료액에 포함되어 있는 금속 또는 전이금속의 환원을 억제하여 충방전 용량을 유지할 수 있다.
［음극 합제의 제조공정］
음극 합제는 유발 등에 의해 직접 혼합하거나 상기 음극 활물질과 황화물계 고체전해질을 용매 중에서 혼합시켜 제조될 수 있다. 용매는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, 또는 N,N-디메틸포름아미드 등을 이용할 수 있다. 또한 상기 용매 외에 다른 유기용매나 증점제가 적절히 첨가될 수 있다. 이로써 집전체 상에 상기 음극 활물질과 황화물계 고체전해질을 포함하는 음극 합제 재료가 도포될 때 핸들링성이 양호한 음극 합제가 될 수 있다.
음극 활물질과 황화물계 고체전해질의 혼합비는, 질량비로서 70:30 내지 40:60일 수 있다. 이로써 상기 음극 활물질과 황화물계 고체전해질의 접촉 면적을 확보할 수 있어 리튬이온의 전도성을 양호하게 할 수 있다. 음극 합제에는 또한 바인더 또는 도전제가 적절히 첨가될 수 있다.
직접 혼합하여 음극 합제를 제조할 경우, 상기 음극 활물질과 황화물계 고체전해질의 분말을 상기 범위 내의 혼합비로 유발에 넣고 또한 바인더와 도전제의 각 분말을 첨가하여 모든 성분들이 균질해질 때까지 혼합시켜 음극 합제를 얻을 수 있다. 상기 얻어진 음극 합제는 펠릿화하여 후술하는 적층 공정에 이용될 수 있다. 용매를 이용하여 음극 합제를 제조하는 경우, 상기 음극 합제를 다이 코터법, 또는 닥터 블레이드법 등을 이용하여 집전체 상에 도포하고 건조시켜 음극층을 형성할 수 있다. 음극층의 두께는 0.1 내지 100㎛일 수 있고, 예를 들어, 1 내지 50㎛일 수 있다. 집전체는, 상기 양극층을 형성시키는 집전체와 동일한 것을 이용할 수 있다.
집전체 상에 도포된 음극 합제는 열처리하여 용매를 제거할 수 있다. 열처리 온도는 예를 들어, 80 내지 200℃일 수 있고, 열처리 시간은 30 내지 120분일 수 있다. 열처리 후의 음극 합제를 진공 건조시켜 용매를 완전히 제거하여 음극층을 형성할 수 있다. 진공 건조는, 예를 들어, 80 내지 200℃의 온도에서 행해질 수 있고, 예를 들어, 100 내지 120℃의 온도에서 행해질 수 있다. 건조 후의 음극층의 두께는 예를 들어, 1 내지 100㎛일 수 있다.
［적층 공정］
리튬 전지, 예를 들어 리튬이온 이차전지는, 우선 음극층 및 양극층을 집전체 상에 미리 적층시키고 셀 용기의 내벽에, 음극층을 적층시킨 집전체와 양극층을 적층시킨 집전체를 대향시켜 배치한다. 나아가 음극층과 양극층 사이에 황화물계 고체전해질을 충전하여 집전체, 음극층, 황화물계 고체전해질층, 양극층, 및 집전체의 순서로 적층된 적층체를 형성한다. 해당 적층체를 소정의 압력 조건으로 가압함으로써 본 발명의 리튬이온 이차전지를 얻을 수 있다. 셀 용기의 형상은 특별히 제한되지 않지만 원통형이 바람직하다. 가압 후의 적층체에서 각 층의 두께는, 음극층의 두께는 예를 들어, 0.1 내지 50㎛, 황화물계 고체전해질층의 두께는 예를 들어, 1 내지 200㎛, 양극층의 두께는 예를 들어, 1 내지 200㎛일 수 있다.
다른 방법으로는, 셀 용기의 내벽에 펠릿형의 음극 합제를 0.1 내지 100㎛의 두께로 적층한다. 적층시킨 음극 합제층 위에 황화물계 고체전해질을 10 내지 100㎛의 두께로 적층한다. 적층시킨 황화물계 고체전해질의 층 위에 펠릿형의 양극 합제를 0.1∼100㎛의 두께로 적층한다. 얻어진 적층체를 압력 3∼6ton/cm2로 가압함으로써 본 발명의 리튬이온 이차전지의 적층 구조를 형성할 수 있다.
상기 리튬이온 이차전지는, 양극 활물질이 코어 표면에 이온 전도성 인산화물계 코팅층이 형성되어 있기 때문에 상기 양극 활물질과 황화물 고체전해질과의 반응에 의한 저항 성분의 생성을 방지할 수 있다. 이로써 상기 양극 활물질과 황화물계 고체전해질과의 계면 저항이 억제되어 충방전 용량과 사이클 특성이 우수하다. 상기 리튬이온 이차전지는 휴대 정보 단말, 또는 전기 자동차 등의 용도에 매우 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
(리튬 전지의 제작)
실시예 1
Li2S와 P2S5(80:20 몰%)를 메카니컬 밀링법(Mechanical Milling법; MM법)에 의해 혼합하여 황화물계 고체전해질을 얻었다. 이 때, 상기 황화물계 고체전해질의 평균 입경은 10㎛이었다.
코팅층재의 출발원료로서 1M 리튬 메톡시메탄올 용액 0.4질량g, 지르코늄(IV)프로폭사이드 0.34질량g, 및 산화인(P2O5) 0.11질량g을 준비하였고 이들을 이소프로판올, 에틸아세테이트, 및 물의 혼합용매 중에서 30분 동안 혼합하여 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액에 양극 활물질의 코어로서 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2(이하 「NCA」로 기재한다.) 5g을 첨가하여 혼합물을 얻었다. 상기 얻은 혼합물을 40℃에서 가열 및 교반하여 용매를 증발 및 건조시켰다. 상기 건조는 상기 혼합물에 초음파를 조사하여 상기 양극 활물질 NCA 코어 표면에 LiZr2(PO4)3의 전구체가 담지된 양극 활물질 전구체를 얻었다. 이후 상기 양극 활물질 전구체를 산소 분위기 하에 350℃에서 1시간 동안 소성하여 상기 양극 활물질 NCA 코어 표면에 1.0mol%의 LiZr2(PO4)3 코팅층이 형성된 양극 활물질을 얻었다. 이 때, 상기 LiZr2(PO4)3 코팅층이 형성된 양극 활물질의 평균 입경은 10㎛이었다.
상기 LiZr2(PO4)3 코팅층이 형성된 양극 활물질, 상기 황화물계 고체전해질,및 도전제로서 탄소 재료를 60:35:5 중량%의 비율로 유발을 이용하여 균질해질 때까지 혼합하고 핸드 프레스에 의해 펠릿화시켜 양극 합제를 얻었다.
음극 활물질로서 평균 입경 10㎛의 그래파이트, 상기 황화물계 고체전해질, 및 도전제인 탄소 재료를 60:35:5 중량%의 비율로 유발을 이용하여 균질해질 때까지 혼합하고 핸드 프레스에 의해 펠릿화시켜 음극 합제를 얻었다.
상기 펠릿화된 양극 합제와 음극 합제를 각각 스텐레스제 집전체 상에 적층하여 양극층과 음극층을 각각 제작하였다.
이어서, 셀 용기의 내벽에 상기 음극층을 배치하였다. 상기 배치된 음극층 위에 상기 황화물계 고체전해질을 70mg 적층하고 성형기로 가볍게 표면을 다듬었다. 이후 비정질의 LiZr2(PO4)3 코팅층이 형성된 양극 활물질을 포함하는 상기 양극층을 적층하였다. 상기 적층체를 3t/cm2의 압력으로 가압하여 리튬 전지를 제작하였다.
실시예 2
상기 코팅층재의 출발원료에서 지르코늄(IV) 프로폭사이드 대신 티타늄(IV) 프로폭사이드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 전지를 제작하였다.
비교예 1
상기 LiZr2(PO4)3 코팅층이 형성된 양극 활물질 대신 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질로서 NCA 코어를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 전지를 제작하였다.
비교예 2
상기 코팅층재의 출발원료에서 1M 리튬 메톡시메탄올 용액 0.4질량g, 지르코늄(IV)프로폭사이드 0.34질량g, 및 산화인(P2O5) 0.11질량g을 준비한 대신 1M 리튬 메톡시메탄올 용액 0.4질량g, 및 지르코늄(IV)프로폭사이드 0.34질량g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 전지를 제작하였다.
(전지의 성능평가)
평가예 1
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1의 리튬 전지를 25℃에서 0.05C의 정전류로 상한전압 4.0V까지 충전하여 충전 상태의 임피던스를 측정한 후 방전 종지전압 2.5V까지 0.05C로 방전하여 초기 방전용량을 측정하였다. 동일하게 0.05C의 정전류로 충전한 후 1C로 방전하고 1C의 방전 용량을 0.05C의 방전용량으로 나눠 율(rate) 특성을 측정하여 전지의 성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 방전용량
(mAhg-1)		 임피던스
(ohm)		 율 특성
(1C/0.05C)
실시예 1
(LiZr2(PO4)3
코팅층 포함)		 102 74 0.52
실시예 2
(LiTi2(PO4)3
코팅층 포함)		 96 130 0.47
비교예 1
(코팅층 형성되지 않음)		 93 660 0.23
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 전지의 초기 방전용량 및 율 특성이 비교예 1의 리튬 전지에 비해 높았고, 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 전지의 임피던스가 비교예 1의 리튬 전지의 임피던스에 비해 낮았다. 이로써, 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 전지의 성능이 비교예 1의 리튬 전지의 성능에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
또한 실시예 1 및 비교예 2의 리튬 전지를 25℃에서 0.05C의 정전류로 상한전압 4.0V까지 충전한 후 방전 종지전압 2.5V까지 0.05C로 방전하여 초기 방전용량을 측정하였고, 계속하여 10회 사이클까지의 방전용량을 측정하여 용량유지율을 평가하였다. 상기 용량유지율은 초기 방전용량을 10회 사이클에서의 방전용량으로 나누어 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
용량유지율
실시예 1 0.996
비교예 2 0.991
상기 표 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1의 리튬 전지의 용량유지율이 비교예 2의 리튬 전지의 용량유지율에 비해 높았다. 이로부터 실시예 1의 리튬 전지의 성능이 비교예 2의 리튬 전지의 성능에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
100:　리튬 전지 200:　양극층
201:　코팅층이 형성된 양극 활물질 202:　양극 활물질 코어
203:　코팅층 300:　고체전해질층
301:황화물계 고체전해질 400:　음극층 501, 502:　집전체

Claims (19)

  1. 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치된 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층;을 포함하며,
    상기 양극층이 코어 표면에 이온 전도성 인산화물계 코팅층을 포함한 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 인산화물계 코팅층이 리튬금속 인산화물을 포함하는 리튬 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 인산화물계 코팅층이 Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Ca, Sr, Ba, Hf, Ta, Cr, Mo, 및 W 중 1종 이상의 금속, 리튬, 및 인산을 함유하는 리튬금속 인산화물을 포함하는 리튬 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 인산화물계 코팅층이 LiZr2(PO4)3 또는 LiTi2(PO4)3를 포함하는 리튬 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 인산화물계 코팅층이 비정질인 리튬 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 인산화물계 코팅층의 이온 전도도가 10-2 내지 10-8S/cm인 리튬 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 인산화물계 코팅층의 함량이 양극 활물질 코어 100몰%를 기준으로 하여 0.01몰% 내지 4.0몰%인 리튬 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 코어가 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 리튬 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 코어가 LiCoO2 또는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물을 포함하는 리튬 전지:
    [화학식 1]
    Li(1-x-y-z)NixCoyMzO2
    상기 식에서,
    M은 Al 또는 Mn이며,
    0＜x＜1이고, 0＜y＜1이고, 0＜z＜1이며, x＋y＋z＜1이다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li2S 및 P2S5를 포함하는 리튬 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질의 이온 전도도가 적어도 10-4 내지 10-2S/cm인 리튬 전지.
  12. 코어와, 리튬 전구체, 금속 전구체 및 산화인의 코팅층재를 용매 중에서 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
    상기 혼합물을 가열 및 교반하여 상기 코어 표면에 상기 코팅층재의 전구체가 담지된 양극 활물질 전구체를 수득하는 단계; 및
    상기 양극 활물질 전구체를 소성하여 상기 코어 표면에 이온 전도성 인산화물계 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 코어가 LiCoO2 또는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물을 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li(1-x-y-z)NixCoyMzO2
    상기 식에서,
    M은 Al 또는 Mn이며,
    0＜x＜1이고, 0＜y＜1이고, 0＜z＜1이며, x＋y＋z＜1이다.
  14. 제12항에 있어서, 상기 금속 전구체가 Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Ca, Sr, Ba, Hf, Ta, Cr, Mo, 및 W 중 1종 이상의 금속의 알콕사이드를 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 금속 전구체가 지르코늄(IV) 프로폭사이드 또는 티타늄(IV) 프로폭사이드를 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 용매가 물, 알코올, 에틸아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 코어 표면에 상기 코팅층재의 전구체가 담지된 양극 활물질 전구체를 수득하는 단계는 초음파를 조사하여 용매를 제거시키는 공정을 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 코어 표면에 이온 전도성 인산화물계 코팅층을 형성하는 단계는 상기 양극 활물질 전구체를 산소 분위기 하에 또는 대기 하에 300℃ 내지 750℃의 온도에서 소성시키는 공정을 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 코어 표면에 이온 전도성 인산화물계 코팅층을 형성하는 단계는 상기 양극 활물질 전구체를 산소 분위기 하에 또는 대기 하에 300℃ 내지 400℃의 온도에서 소성시키는 공정을 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
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