KR102575407B1 - 전고체 이차 전지용 양극활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어부, 및 상기 코어부의 적어도 일 영역에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 xLi3BO3·(1-x)Li2CO3(0≤x≤1)을 만족하는 구성을 마련한다.
상기와 같은 전고체 이차 전지용 양극활물질은 수명특성과 안전성이 우수하다.

Description

전고체 이차 전지용 양극활물질 및 그 제조 방법 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR ALL SOLID SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 전고체 이차 전지용 양극활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, xLi3BO3·(1-x)Li2CO3을 전고체 이차 전지용 양극활물질에 적용함으로써 수명특성과 안전성이 우수한 전고체 이차 전지용 양극활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 리튬이차전지의 잦은 폭발사고에 따른 대량 리콜 사태를 겪으면서, 기존의 액체전해질이 갖는 안전성 문제를 획기적으로 해결할 수 있는 고분자형 전해질이나 무기계 또는 유무기 복합계 전해질의 개발과 이에 적합한 전극 소재 및 공정의 개발도 매우 중요한 과제가 되고 있다.
이러한 리튬이차전지에 적용되는 고분자형 전해질, 무기계 또는 유무기 복합계 전해질 등과 같은 고체전해질은 양극과 불안정할 뿐만 아니라 반응하여 계면에 새로운 층을 형성함에 의해 전지 성능을 퇴화시키는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하고자 양극물질의 표면을 개질하는 기술에 관한 연구가 진행되고 있다.
이러한 기술의 일 예가 하기 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되어 있다.
즉, 하기 특허문헌 1은 전고체 전지에 관한 것으로, 정극 활성 물질을 포함하는 정극 활성 물질층과, 부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성 물질층과, 상기 정극 활성 물질층 및 상기 부극 활성 물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 포함하며, 상기 고체 전해질 재료는 정극 활성 물질과 반응하는 경우 고체전해질 재료와 정극 활성 물질 사이의 계면에 저항층을 형성하며, 상기 저항층은 계면의 저항을 증가시키고, 상기 정극 활성 물질과 상기 고체 전해질 재료 사이의 계면에 반응 억제부가 형성되어 있으며, 상기 반응 억제부는 고체 전해질 재료와 정극 활성 물질의 반응을 억제시키고, 상기 반응 억제부는 금속 원소로 구성되는 양이온부와 복수의 산소 원소와 공유 결합한 중심 원소로 구성되는 폴리음이온부를 갖고 있음에 대해 개시한다.
또 하기 특허문헌 2는 정극층과 부극층 및 양 전극층 간에서 리튬 이온의 전도를 행하는 고체 전해질층을 구비한 고체 전해질 전지에 관한 것으로, 정극 활물질과 고체 전해질과의 사이에 LiNbO3막으로 이루어진 완충층이 형성되어 있고, 상기 LiNbO3막에 있어서 Li와 Nb의 조성비(Li/Nb)가 0.93≤Li/Nb≤0.98범위 임에 대해 개시한다.
그러나, 상술한 바와 같은 종래의 기술 중에서 특허문헌 1은 고체 전해질과 정극 활성 물질 간에 개재되는 Li3PO4, Li4SiO4, Li3BO3 및 Li4GeO4 등을 포함하는 반응 억제부에 대해 개시하고 있으나, 황화물계 고체전해질에 비해 이온 전도도 및 변형성이 좋지 못하고, 특허문헌 2는 이온 전도도 개선을 위해 LiNbO3으로 이루어진 완충층을 개재하나 LiNbO3는 가격이 비싸고 공기 중에서 불안정한 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2011-0091735호 대한민국 공개특허 제10-2012-0090962호
본 발명은 xLi3BO3·(1-x)Li2CO3를 전고체 이차 전지용 양극활물질에 적용함으로써 수명특성과 안전성이 우수한 양극활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차 전지용 양극활물질은 코어부 및 상기 코어부의 적어도 일 영역에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 화학식 1 (xLi3BO3·(1-x)Li2CO3, x는 0≤x≤1)을 만족한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 코어부는 LiaMO2(1≤a≤2)를 포함하고, 상기 M은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 xLi3BO3에서 x는 0.1몰% 내지 0.8몰%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 200nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차 전지는 양극활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 대면하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체전해질을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법은 (a) 리튬전이금속 산화물을 포함하는 코어부를 제조하는 공정, (b) 코팅용액을 제조하는 공정 및 (c) 상기 (a)공정에서 제조된 코어부와 상기 (b)공정에서 제조된 코팅용액을 반응시켜 코어부의 적어도 일 영역에 코팅층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 (c)단계에서 형성된 코팅층은 화학식 1 (xLi3BO3·(1-x)Li2CO3, x는 0≤x≤1)을 만족한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (a)공정에서 리튬전이금속 산화물은 LiaMO2(1≤a≤2) 이고, M은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (b)공정에서 코팅용액은 증류수에 수산화리튬(LiOH), 붕산(H3BO3), 및 탄산리튬(Li2CO3)을 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 수산화리튬(LiOH), 붕산(H3BO3) 및 탄산리튬(Li2CO3)은 2~4:0.5~1.5:1~20 몰로 배합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (c)공정은 상기 코어부와 상기 코팅용액을 반응시킨 후 진공의 조건 하에서 코어부 상에 존재하는 용매를 감압 증류하고 열처리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 열처리는 100℃ 내지 1000℃의 온도 하에서 5시간 내지 14시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, xLi3BO3·(1-x)Li2CO3를 전고체 이차 전지용 양극활물질에 적용함으로써 수명특성과 안전성이 우수한 양극활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 2는 xLi3BO3에서 x의 몰%에 따른 전기 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 충방전 과정에서 Li2CO3의 함량에 따른 (1-x)Li3BO3·xLi2CO3의 구조변화를 나타낸 X선 회절분석결과 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3의 초기 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3의 충방전 횟수에 따른 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하, 본 발명의 전고체 이차 전지용 양극활물질을 제조하는 제조 방법을 도면에 따라 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 전고체 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 1을 참조하면, 우선, 리튬전이금속 산화물을 포함하는 코어부를 제조한다(S10).
리튬전이금속 산화물은 LiaMO2(1≤a≤2)이고, 여기서, M은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이면 어느 것이든지 사용 가능하다.
다음에 코팅 용액을 제조한다(S20).
코팅 용액은 용매 100중량부에 대하여, 수산화리튬(LiOH) 5x10-5 내지 2x10-4 질량%, 붕산(H3BO3) 4x10-5 내지 1.6x10-4 질량% 및 탄산리튬(Li2CO3) 0 내지 1.9x10-1 질량%로 혼합하여 제조될 수 있으며, 상기 용매로는 증류수를 사용할 수 있다. 다시 말하자면, 수산화리튬(LiOH), 붕산(H3BO3) 및 탄산리튬(Li2CO3)은 2~4:0.5~1.5:1~20, 바람직하게는 2.9~3.1:1:4~9몰로 배합될 수 있다.
상기 탄산리튬의 몰 배합비가 1초과 또는 20미만, 바람직하게는 4이상 또는 9이하일 경우 높은 전도도를 갖는 코팅층이 형성될 수 있다.
마지막으로, 코어부와 코팅 용액을 반응시켜 코팅층을 형성한다(S30).
S10단계에서 제조된 코어부를 S20단계에서 제조된 코팅 용액에 투입하여 교반시킨 후, 진공의 조건 하에서 코어부 상에 존재하는 용매, 즉, 증류수를 감압 증류하여 증발시킨 다음에 100℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 200℃ 내지 900℃의 온도 하에서 5시간 내지 14시간, 바람직하게는 7시간 내지 12시간 동안 열처리를 실시한다.
상기 열처리의 온도가 100℃ 미만이면, 입자 간의 밀착도가 떨어질 뿐만 아니라 입자 간의 접촉효율이 저하될 수 있고, 열처리 온도가 1000℃를 초과하면, 코어부 또는 코팅층의 물질 변형을 초래할 수 있다.
상기 열처리 시간이 5시간 미만이면, 소결 시간의 부족으로 코어부와 코팅층 간의 결합력이 떨어질 수 있고, 열처리 시간이 14시간을 초과하면, 과한 열처리 시간으로 코팅층의 물질이 변형될 수 있다.
따라서, 코어부 상에 코팅용액이 고르게 분산되어 결합할 수 있도록 열처리는 100℃ 내지 1000℃의 온도 하에서 5시간 내지 14시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 코팅층을 형성하는 공정이 완료되면, 양극활물질(S40)이 수득된다. 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극활물질은 코어부의 적어도 일 영역에 xLi3BO3·(1-x)Li2CO3(0≤x≤1)을 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다.
이하, 상술한 바와 같이 제조된 본 발명의 전고체 이차 전지용 양극활물질의 조성 성분을 상세히 설명한다.
본 발명의 양극활물질은 코어부, 상기 코어부의 적어도 일 영역에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 xLi3 BO3·(1-x)Li2CO3일 수 있다.
상기 코어부는 층상구조를 갖는 LiaMO2(1≤a≤2) 형태의 리튬전이금속 산화물로, 리튬이온, 전이금속 이온, 산소 이온으로 형성되고, 여기서 이온 반경이 가장 큰 산소 이온으로 우선 조밀한 층을 쌓고 축조된 산소 이온들 사이의 빈 공간에 리튬이온과 전이금속 이온이 배열하여 충진밀도를 최고로 높이는 구조이다. 여기서 M은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소일 수 있으며, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2에서 선택되는 어느 1종일 수 있다. 또한, 입자들 사이의 접촉효율과 함께 전기 전도도를 향상시키고, 극판을 만들 때 집전체인 알루미늄 박막에 손상을 주지 않도록 입자가 구형이며 입도의 분포 범위가 좁으면 좋으나, 형상을 구형으로 한정하는 것은 아니다.
상기 코팅층은 양극과 고체전해질 간의 부반응을 억제하는 역할을 하는 것으로, 이러한 코팅층은 코어부의 표면 전체 또는 국부적으로 일정 영역에만 형성될 수 있다.
코팅층은 코팅용액에 코어부를 반응시킨 후 진공의 조건 하에서 용매를 감압 증류하고 열처리하는 방법에 의하여 코어부 상에 1nm 내지 200nm, 바람직하게는 1nm 내지 150nm의 두께로 형성될 수 있다.
상기 코팅층의 두께가 1nm 미만이면, 계면의 저항 감소 효과가 미비하고, 코팅층의 두께가 200nm를 초과하면, 구조 및 화학적으로는 안정할 수는 있지만 전기 전도도와 이온 전도도가 매우 낮아지며 리튬 이온의 이동이 제한될 수 있으므로 1nm 내지 200nm의 두께로 형성됨이 바람직하다.
이때, 코팅층은 코어부 상에 습식법에 의해 코팅될 수 있고, 습식법에 의한 코팅에 의해 코어부의 손상을 최소화할 수 있어 코어부의 표면 형상의 유지가 가능하다.
상기 용매로는 증류수를 사용할 수 있으며, 코팅용액은 증류수에 수산화리튬(LiOH), 붕산(H3BO3), 및 탄산리튬(Li2CO3)의 혼합에 의해 제조될 수 있다.
그리고 코팅층은 xLi3BO3·(1-x)Li2CO3으로 구성될 수 있는데, 이때, x는 0≤x≤1, 바람직하게는 0.1≤x≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.1≤x≤0.6, 더 더욱 바람직하게는 x는 0.2일 수 있다.
xLi3BO3에서 x가 0.1몰% 미만이면, 전이금속의 용출 및 리튬이온과 전이금속 이온의 자리 바꿈 등에 의해 가역 용량이 현저하게 감소할 수 있고, x가 0.8몰%를 초과하게 되면, 표면구조의 퇴화 및 급격한 구조붕괴를 동반한 발열반응 등으로 전지의 안전성이 훼손될 수 있다. 따라서, 고전압에 대한 안정성을 높임으로써 가역 용량의 증가가 가능하도록 xLi3BO3에서 x는 0.1≤x≤0.8의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
즉, 상술한 바와 같은 코어부 상에 코팅층이 구비됨으로써 구조의 안정화가 가능하므로 표면에서부터 발생하는 구조붕괴와 상전이 반응에 대한 활성화 에너지를 증가시켜 상전이를 억제할 수 있다.
도 2는 xLi3BO3에서 x의 몰%에 따른 전기 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하여 살펴보면, xLi3BO3에서 x가 0.1몰%미만 또는 0.8몰%를 초과하면, 전기 전도도가 급격하게 나빠지고, xLi3BO3에서 x가 0.2몰%일 때 가장 높은 전기 전도도를 보이는 것을 확인할 수 있다. 이에 본 발명의 코팅층이 0.2Li3BO3·0.8Li2CO3일 때, 가장 높은 전기 전도도의 구현이 가능함을 알 수 있다.
도 3은 충방전 과정에서 Li2CO3의 함량에 따른 (1-x)Li3BO3-xLi2CO3의 구조변화를 나타낸 X선 회절분석결과 그래프이다.
도 3을 참조하여 살펴보면, xLi2CO3에서 x가 65미만일 때는 Li2CO3 의 피크가 관찰되지 않았다. 이에 본 발명의 코팅층은 Li2CO3를 65이상 포함하여야 함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 양극활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 대면하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체전해질을 포함하는 전고체 이차 전지를 제공한다.
전고체 이차 전지는 음극, 고체전해질, 양극이 순차적으로 적층되고, 50℃ 내지 150℃의 온도 하에서 0.2MPa 내지 0.5MPa의 압력으로 가압하여 제조될 수 있다. 상기 적층 순서는 상술한 바에 한정되는 것은 아니고, 양극, 고체전해질, 음극 순으로 적층되어 제조 되어도 무방하다.
양극은 상술한 바와 같은 양극활물질을 포함하되, 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 알루미늄 집전체에 양극활물질, 바인더 및 도전재가 혼합된 슬러리를 도포하고, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 이때, 본 발명의 양극활물질은 전기 화학적 안전성이 개선되었으며, 변형성이 뛰어나 상기 압착 공정 시 알루미늄 집전체와 양극활물질 간을 고밀도화할 수 있을 뿐만 아니라, 추가적인 리튬 이온 전달 경로의 확보가 가능하다.
음극은 음극활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 이때, 음극활물질은 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이면 제한이 없으며, 추가로 고체전해질을 포함해도 무방하다. 여기서 고체전해질은 상술한 양극코팅층과 동일한 물질을 포함할 수 있으며, 집전체에 음극활물질 바인더 및 도전재가 혼합된 슬러리를 도포하고, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
고체전해질은 일반적으로 무기물계 고체전해질을 사용하는데, 상세하게는 황화물계 고체전해질을 사용하며, 황화물계 고체전해질은 격자 결함으로 리튬이온이 이동할 수 있는 통로가 형성되어 높은 이온 전도성을 가질 수 있다. 이러한 황화물계 고체전해질은 Li2S, Li2S·P2S5, Li2S·SiS2, Li2S·B2S5, 또는 LiS·Al2S5중에서 적어도 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체는 외부 도선에서 제공되는 전자를 전극활물질로 공급하기 위해 중간 매질 역할을 하거나 반대로 전극 반응의 결과 생성된 전자를 모아서 외부 도선으로 흘려주는 전달자 역할을 한다. 전자전도도, 전기화학적 안정성 및 극판 제조 공정 등을 고려할 때 집전체의 재료로서 대부분 금속계 물질을 사용하며, 구체적으로는 양극 집전체로는 알루미늄을 사용하고, 음극 집전체로는 니켈, 또는 구리를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 전극을 기계적으로 안정화시키는데 매우 중요한 역할을 한다. 활물질 분말의 페이스트화가 균일 안정되게 하고 또한 코팅이 신속히 되며, 아울러 활물질이 승온 또는 충방전 싸이클 하에서도 결착을 잘 유지할 수 있도록 할 수 있다. 또한, 활물질이 집전체에 잘 접착됨으로써 슬리팅 공정시 가루 날림을 방지할 수 있게 되어 전지의 안전성에 기여할 수 있다. 이러한 바인더는 고분자로 PVdF계, 접착성이 우수한 SBR(styrene-butadien rubber)/CMC(carboxy methyl cellulose)계, 화학적 안정성과 내열성이 우수한 PTFE계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에서 활물질 입자간 또는 금속 집전체와의 전자전도도 향상을 목적으로 소량 첨가하는 미세분말 탄소로 바인더 영역이 전자 부도체로 작용하는 것을 방지하고 양극 및 음극활물질의 부족한 전자전도성을 보완할 수 있다. 여기서, 탄소분말은 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 활물질의 종류 및 입자 상태에 따라 저항에 영향을 주지 않는 범위 하에서 적절한 탄소재료를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 전고체 이차 전지는 코어에 코팅층이 형성된 양극활물질을 포함함으로써 전고체 이차 전지 제조시 압착 공정에서 알루미늄 집전체 및 양극활물질 간의 고밀도화뿐만 아니라 양극 및 고체전해질 간의 고밀도화도 가능하다. 또한, 고 압력 하에서 변형성이 뛰어나므로 전고체 이차 전지의 안전성이 개선될 수 있다.
제조예 1. 코어 제조
Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O 및 Mn(NO3)2·4H2O를 몰비 6:2:2로 혼합하여 반응 공침기에 투입하여 연속식으로 반응시킨다. 이때 NaOH 및 NH4OH용액을 반응기에 연속적으로 투입하여 내부 용액의 pH가 11~12가 되도록 유지한다. 공침 반응은 8시간이었고 반응 온도는 50℃, 용액 교반 속도는 500rpm이었다. 이렇게 반응시켜 생성된 전이금속 수산화물 전구체((Ni0.6Co0.2Mn0.2)OH2)를 수 차례 세정을 거친 후 120℃ 오븐에 건조시켰다. 건조된 전이금속 수산화물 전구체는 Li/Me (Me: 전이금속) 비율이 1.03이 되도록 탄산리튬 (Li2CO3)과 혼합하여 800℃에서 10시간 동안 소성하여 화학식 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2의 코어를 제조하였다.
제조예 2. 코팅 용액 제조
증류수 100중량부에 대하여, 수산화리튬 1.0x10-2질량%, 붕산(H3BO3) 8.0x10-3 질량% 및 탄산리튬(Li2CO3) 3.9x10-1질량%를 혼합하여 코팅 용액을 제조하였다.
실시예 1. 양극활물질의 제조
제조예 1에서 제조된 코어 1g을 제조예 2에서 제조된 코팅 용액 0.8g에 투입하여 30분 동안 교반시킨 후, 회전증발농축기를 이용하여 10분 동안 용매를 증발시킨다. 그 다음 500~600℃의 온도 하에서 10시간 동안 열처리를 실시하여 코어 상에 코팅층이 형성된 양극활물질을 제조하였다.
상기에서 상술한 코팅층은 0.5wt%의 0.2Li3BO3·0.8Li2CO3이다.
비교예 1. 양극활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 코어 그대로를 비교예 1의 양극활물질로 사용하였다.
비교예 2. 양극활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 코어에 0.5wt%의 Li3BO3으로 코팅을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
비교예 3. 양극활물질의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 코어에 0.5wt%의 Li2CO3으로 코팅을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실험예 1. 전지의 특성
본원발명에 따른 실시예 1, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 수득한 양극활물질을 각각 적용하여 완전셀을 제조하고, 전지의 특성을 평가하기 위하여 하기와 같이 실험을 실시하였다.
완전셀에서 황화물계 고체전해질로는 Li6PS4Cl을 사용하였고, 비교전극인 음극으로는 Li0.5In을 사용하였다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3의 초기 충방전 곡선을 나타낸 그래프이고, 하기 표 1은 도 3의 그래프의 결과를 나타낸 표이다.
그 결과, 도 4 및 표 1을 참고하면, 실시예 1의 초기 충방전 용량이 비교예 1 내지 3에 비해 크다는 것을 확인할 수 있었다. 이에 실시예 1의 출력 및 전지의 용량이 우수하여 비교예 1 내지 비교예 3 보다 오랜 시간 구동 가능함을 알 수 있다.
초기 충전 용량(mAh/g) 초기 방전 용량(mAh/g) 초기 충방전 효율(%)
실시예 1 155.89 145.42 93.28
비교예 1 144.92 133.16 91.88
비교예 2 143.01 131.78 92.15
비교예 3 137.55 121.28 88.17
실험예 2. 전지의 안전성
본원발명에 따른 실시예 1, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 수득한 양극활물질을 각각 적용하여 완전셀을 제조하고, 안전성을 확인하기 위하여 하기와 같이 실험을 실시하였다.
완전셀에서 황화물계 고체전해질로는 Li6PS4Cl을 사용하였고, 비교전극인 음극으로는 Li0.5In을 사용하였다. 완전셀에 시간 조건을 달리하면서(율속) 충전 및 방전을 반복적으로 실시하였다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3의 율속 및 충방전 횟수에 따른 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
그 결과, 도 5를 참조하면, 오랜 충방전 싸이클 후에도 전지의 용량이 크게 감소하지 않고 그대로 유지됨을 확인할 수 있었다. 이에 본 발명의 양극활물질이 적용된 완전셀은 반복되는 충방전 과정에서도 양극활물질이 구조적으로 우수한 안정성을 갖는 바, 이로 인해 긴 충방전 수명을 갖는 것을 알 수 있었다.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (a) 리튬전이금속 산화물을 포함하는 코어부를 제조하는 공정;
    (b) 증류수에 수산화리튬(LiOH), 붕산(H3BO3), 및 탄산리튬(Li2CO3)을 2~4:0.5~1.5:1~20 몰로 배합하여 코팅용액을 제조하는 공정; 및
    (c) 상기 (a)공정에서 제조된 코어부와 상기 (b)공정에서 제조된 코팅용액을 반응시켜 코어부의 적어도 일 영역에 코팅층을 형성하는 공정;을 포함하고,
    상기 (c)공정에서 형성된 코팅층은 하기 화학식 1을 만족하고, 상기 화학식 1의 xLi3BO3에서 x는 0.1몰% 내지 0.6몰%인 전고체 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
    [화학식1]
    xLi3BO3·(1-x)Li2CO3
    (상기 화학식 1에서 x는 0.1≤x≤0.6이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (a)공정에서 리튬전이금속 산화물은 LiaMO2(1≤a<2) 이고, M은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소인 전고체 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서,
    상기 (c)공정은 상기 코어부와 상기 코팅용액을 반응시킨 후 진공의 조건 하에서 코어부 상에 존재하는 용매를 감압 증류하고 열처리하는 전고체 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 열처리는 100℃ 내지 1000℃의 온도 하에서 5시간 내지 14시간 동안 실시되는 전고체 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
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