KR102420008B1 - 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

방전용량 및 사이클 특성을 개선시킬 수 있는 신규하고 개량된 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지의 제조방법{Lithium secondary battery and preparation method thereof}
리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 큰 충방전용량, 높은 작동전위, 및 우수한 충방전 사이클(cycle) 특성을 갖기 때문에 휴대정보단말, 휴대전자기기, 가정용 소형 전력저장장치, 및 모터(motor)를 동력원으로 하는 자동이륜차, 전기자동차, 하이브리드(hybrid) 전기자동차 등의 용도로의 수요가 증대하고 있다.
리튬 이차 전지는 전해질로서 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수전해액이 사용되나, 그 발화가 용이하며 전해액의 누수 등의 문제 때문에 안전성이 우려되고 있다. 이를 해결하기 위해, 최근, 리튬 이차 전지의 안전성의 향상을 목적으로 하고, 불연(不燃)재료인 무기재료로 이루어진 고체 전해질을 사용한 전고체형 리튬 이차 전지의 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 전고체형 리튬 이차 전지의 고체 전해질로는 황화물과 산화물 등이 사용될 수 있고, 리튬이온 전도성의 관점에서 황화물계 고체 전해질이 널리 사용되고 있다.
그런데 황화물계 고체 전해질을 사용하는 경우에 충전시 양극 활물질 입자와 고체 전해질 입자의 계면에서 반응이 일어나 이 계면에 저항성분이 생성되어 양극 활물질 입자와 고체 전해질 입자의 계면을 리튬이온이 이동할 때의 저항(이하 "계면저항" 이라고도 함.)이 증대된다. 이 계면저항의 증대에 의해 리튬이온 전도성이 저하되기 때문에 전고체형 리튬 이차 전지의 출력이 저하될 수 있다.
따라서 전고체형 리튬 이차 전지의 출력, 특히 방전용량 및 사이클 특성이 개선된 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지의 제조방법에 대한 요구된다.
한 측면은 방전용량 및 사이클 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공한다.
다른 한 측면은 상기 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
일 측면에 따라,
양극층; 고체 전해질층; 및 음극층;이 순차로 적층된 리튬 이차 전지로서,
상기 양극층은 표면의 적어도 일부에 피복층이 형성된 양극 활물질 입자 및 상기 피복층에 접촉하는 고체 전해질 입자를 포함하며,
상기 양극 활물질 입자는 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 복수의 양극 활물질 일차입자가 응집한 이차입자이고, 상기 이차입자의 평균입경은 3.0~10.0μm이며,
상기 피복층은 비정질이고, 니켈을 제외한 금속원소 및 반금속원소 중 적어도 1종의 원소 X를 함유하며,
상기 원소 X와 상기 양극 활물질 입자 내의 리튬을 제외한 모든 금속원소 또는 준금속원소와의 몰비가 0.1~10.0몰%인 리튬 이차 전지가 제공된다.
다른 일 측면에 따라,
양극층; 고체 전해질층; 및 음극층;이 순차로 적층된 리튬 이차 전지의 제조방법으로서,
평균입경이 3.0~10.0μm인 양극 활물질 이차입자를 준비하는 단계;
상기 양극 활물질 이차입자를 니켈을 제외한 금속원소 및 반금속원소 중 적어도 1종의 원소 X의 전구체 화합물을 포함하는 도포액과 교반 및 가열하여 상기 양극 활물질 이차입자의 표면에 피복층의 전구체를 담지하는 단계;
상기 양극 활물질 이차입자의 표면에 담지된 피복층의 전구체를 산화성 분위기 하에 소성하여 표면의 적어도 일부에 비정질의 피복층을 형성하는 단계; 및
상기 표면의 적어도 일부에 비정질의 피복층이 형성된 양극 활물질 이차입자에 고체 전해질 입자 및 용매를 첨가한 양극합제를 제조하고 상기 양극합제를 집전체 상에 도포 및 건조하여 양극층을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질 입자와 고체 전해질 입자 사이의 계면에 생성된 저항성분을 감소시키며 리튬 이온의 전도성을 높여 출력, 특히 방전용량 및 사이클 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 피복층이 형성된 양극 활물질 입자의 구성을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 3은 일반적인 전고체형 리튬 이차 전지의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이다.
도 4는 일반적인 양극 활물질 입자의 구성을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
이하에 첨부된 도면을 참조하면서, 예시적인 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능구성을 갖는 구성요소에 대해서는 동일한 부호를 붙여 중복설명을 생략한다.
< 1. 고체 전해질을 이용한 경우의 문제점>
도 3은 일반적인 전고체형 리튬 이차 전지(100)(이하, "리튬 이차 전지(100)" 라고도 함)의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이다. 도 3에 의해 고체 전해질을 이용한 경우의 문제점에 대해서 설명한다.
리튬 이차 전지(100)는 양극층(110), 음극층(120), 및 고체 전해질층(130)이 적층된 구조를 갖는다. 양극층(110)은 양극 활물질 입자(111) 및 황화물계 고체 전해질 입자 (131)(이하 "고체 전해질 입자(131)"라고도 함)를 혼합한 혼합입자로 구성된다.
마찬가지로, 음극층(120)은 음극 활물질 입자(121) 및 고체 전해질 입자(131)를 혼합한 혼합입자로 구성된다.
고체 전해질층(130)은 양극층(110) 및 음극층(120)의 사이에 설치된다. 고체 전해질층(130)은 고체 전해질 입자(131)로 구성된다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지(100)에서는, 양극 활물질 및 전해질이 고체이기 때문에, 전해질로서 유기전해액을 이용한 경우보다도 전해질이 양극 활물질의 내부로 침투하기 어렵고, 양극 활물질과 전해질의 계면의 면적이 감소하기 쉽기 때문에 리튬이온 및 전자의 이동경로를 충분히 확보하는 것이 곤란하다.
그 때문에, 도 3 에 나타난 바와 같이, 양극 활물질 입자(111) 및 고체 전해질 입자(131)를 혼합한 혼합입자에서 양극층(110)을 구성하고, 음극 활물질 입자 (121)와 고체 전해질 입자(131)를 혼합한 혼합입자로 음극층(120)을 구성하도록 하고 있다. 이에 의해, 활물질들과 고체 전해질의 계면의 면적을 증가시키고 있다.
그러나, 충전시에 양극 활물질 입자(111)와 고체 전해질 입자(131)의 계면에서 반응이 일어나서, 고저항층(150)이 형성된다. 구체적으로는, 고저항층(150)은 양극 활물질 입자(111)의 표면에 존재하는 (전이)금속원소, 산소와 같은 원소 및 고체 전해질 입자(131)의 표면에 존재하는 황과 같은 원소와의 반응(부반응)에 의해 생성된다.
여기에서, "고저항층(150)"은 양극 활물질 입자(111)와 고체 전해질 입자(131)의 계면에 형성되는 저항성분으로 이루어진 층이며, 양극 활물질 입자(111)의 내부와 고체 전해질 입자(131)보다도 리튬이온이 이동할 때의 저항이 커지는 층을 의미한다.
생성된 고저항층(150)으로 인해, 양극 활물질 입자(111)와 고체 전해질 입자(131)의 계면저항이 증대하기 쉽다. 또한, 양극 활물질 입자(111)와 고체 전해질 입자(131)의 계면의 면적을 증가시키면, 리튬이온 및 전자의 이동경로를 확보할 수 있는 반면, 고저항층(150)이 형성되기 쉬워진다. 이 때문에, 양극 활물질 입자(111)에서 고체 전해질 입자(131)로의 리튬이온의 이동이 고저항층(150)에 의해 저해된다. 따라서, 리튬이온 전도성이 저하하기 때문에 리튬 이차 전지(100)의 출력이 저하된다.
< 2. 본 발명에 대한 검토>
이에, 본 발명자는 전고체형 리튬 이차 전지(100)의 출력에 영향을 미치는 요인이 상기 고저항층(150) 이외에도 존재하는 것이 아닌지를 고려하였다. 그리고 본 발명자는 양극 활물질 입자(111)의 구조에 주목하였다.
도 4 에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질 입자(111)는 복수의 양극 활물질 일차입자(111a)가 응집한 양극 활물질 이차입자로서 존재한다. 그리고 고체 전해질 입자(131)는 양극 활물질 입자(111)의 표면에 접촉할 수 있지만, 양극 활물질 일차입자(111a)간의 틈새에 비집고 들어갈 수 없다. 따라서, 양극 활물질 입자(111)와 고체 전해질 입자(131)의 사이에서의 리튬이온의 교환은 양극 활물질 입자(111)의 표면에서 행해진다. 이 때문에, 충전시에 리튬이온 양극 활물질 입자(111)의 전체 영역에 널리 퍼지기까지의 시간, 이른바 확산시간은 양극 활물질 입자(111)의 입경(소위 "이차입경")에 의존한다. 본 발명자는 확산시간, 즉 양극 활물질 입자(111)의 입경이 리튬 이차 전지(100)의 출력에 영향을 주고 있는 것은 아닌지를 고려하였다.
또한, 본 발명자는 상술한 부반응을 억제하기 위한 피복층에도 주목하여 피복층의 조성도 리튬 이차 전지(100)의 출력에 영향을 주는 것이 아닌지를 고려하였다. 이에, 본 발명자는 양극 활물질 입자의 입경, 피복층의 조성을 변경하면서 전고체형 리튬 이차 전지의 출력을 측정한 결과, 양극 활물질 입자의 입경, 피복층의 조성이 소정의 조건을 충족한 경우에, 전고체형 리튬 이차 전지의 출력이 현저하게 개선되는 것을 발견하였다.
이하, 예시적인 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 상세하게 설명한다.
＜3. 리튬 이차 전지의 구성＞
도 1을 참조하면서, 예시적인 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구성에 대해서 상세하게 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이다.
도 1 에서 보는 바와 같이, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 전고체형 리튬 이차 전지이며, 양극층(10), 음극층(20), 양극층(10) 및 음극층(20)의 사이에 설치되는 고체 전해질층(30)이 적층된 구조를 갖는다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 양극층(10); 고체 전해질층(30); 및 음극층(20);이 순차로 적층된 리튬 이차 전지(1)로서, 상기 양극층(10)은 표면의 적어도 일부에 피복층(12)이 형성된 양극 활물질 입자(11) 및 상기 피복층(12)에 접촉하는 고체 전해질 입자(31)를 포함하며, 상기 양극 활물질 입자(11)는 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 복수의 양극 활물질 일차입자가 응집한 이차입자이고, 상기 이차입자의 평균입경은 3.0~10.0μm이며, 상기 피복층(12)은 비정질이고, 니켈을 제외한 금속원소 및 반금속원소 중 적어도 1종의 원소 X를 함유하며, 상기 원소 X와 상기 양극 활물질 입자 내의 리튬을 제외한 모든 금속원소 또는 준금속원소와의 몰비가 0.1~10.0몰%일 수 있다.
(2.1. 양극층(10))
양극층(10)은 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)와 고체 전해질 입자(31)를 혼합한 혼합입자를 포함한다. 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)는 양극 활물질 입자(11)와, 양극 활물질 입자(11)의 표면을 덮는 피복층(12)을 갖는다. 따라서 피복층(12)이 고체 전해질 입자(31)에 접촉한다.
상술한 바와 같이, 고체 전해질 입자(131)를 사용한 일반적인 리튬 이차 전지(100)는 양극 활물질 입자(111)와 고체 전해질 입자(131)의 계면에서의 반응에 의해 계면저항이 상승하여 전지의 출력이 저하될 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체형 리튬 이차 전지(1)에 의하면, 양극 활물질 입자(11)는 그 표면의 적어도 일부에 피복층(12)이 형성될 수 있다. 즉, 양극 활물질 입자(11)는 표면 전체에 피복층(12)이 형성될 수 있고, 양극 활물질 입자(11)의 표면에 부분적으로 피복층(12)이 형성될 수도 있다.
따라서 고체 전해질 입자(31)와 양극 활물질 입자(11)와의 부반응이 억제되고, 리튬 이차 전지(1)의 출력이 향상될 수 있다.
양극 활물질 입자(11)의 입자 표면에 피복층(12)이 형성되어 있는 것은, 예를 들어, 양극 활물질 입자(11)와 피복층(12)의 구조상의 차이에 기인하는 콘트라스트의 차이를 이용한 현미경 이미지(전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)과 투과형 전자 현미경(TEM)의 이미지) 분석 등의 방법으로 확인할 수 있다.
이하, 양극층(10)에 포함되는 양극 활물질 입자(11) 및 피복층(12)에 대해서 상술한다.
(양극 활물질 입자(11))
도 2에 나타낸 바와 같이, 일 구현예에 따른 양극 활물질 입자(11)는 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 복수의 양극 활물질 일차입자가 응집한 이차입자일 수 있다. 상기 이차입자의 평균입경은 2.0~10.0μm일 수 있고, 예를 들어, 상기 이차입자의 평균입경은 3.0~10.0μm일 수 있다.
여기서, 양극 활물질 입자(11)의 입경은 양극 활물질 입자(11)를 구형으로 간주한 경우의 입경이다. 또한 평균입경은 양극 활물질 입자(11)의 입경 D50(중앙값 직경)이다.
양극 활물질 입자(11)의 평균입경이 이 범위 내의 값으로 되는 경우에, 리튬 이차 전지(1)의 출력이 크게 향상될 수 있다. 양극 활물질 입자(11)의 평균입경이 3㎛미만이 되는 경우, 리튬 이차 전지(1)의 출력, 특히 방전용량이 감소할 수 있다. 양극 활물질 입자(11)의 평균입경이 10㎛를 초과하는 경우, 상술한 확산시간이 길어지기 때문에 리튬 이차 전지(1)의 출력이 저하될 수 있다.
여기서, 양극 활물질 입자(11)의 평균입경은 레이저 회절·산란식 입자 직경 분포 측정 장치(예를 들어, Nikkiso Co., Ltd.제 마이크로 트랙 MT - 3000II)에 의해 측정할 수 있다.
양극 활물질 입자(11)를 구성하는 양극 활물질로는 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 물질이라면 특별히 제한되지 않으나, 그 구체적인 예로는 LiaA1-bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 -cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 -bB'bO4-cD'c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbB'cO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiQO2; LiQS2; LiV2O5; LiI’O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2);및 LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다.
상기 식에서, A 는 Ni, Co, 및 Mn로부터 선택된 1종 이상이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 알칼리 희토류로부터 선택된 1종 이상이고; D'는 O, F, S, 및 P로부터 선택된 1종 이상이고; E는 Co 및 Mn로부터 선택된 1종 이상이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, 및 V로부터 선택된 1종 이상이고; Q는 Ti, Mo, 및 Mn로부터 선택된 1종 이상이고; I' 는 Cr, V, Fe, Sc, 및 Y로부터 선택된 1종 이상이고; 및 J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, 및 Cu로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LCO), 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(이하, "NCA" 라고도 칭함), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(이하, "NCM" 라고도 칭함), 리튬 망간 산화물, 리튬 인산철, 황화니켈, 황화구리, 황, 철 산화물, 또는 바나듐 산화물 등일 수 있다. 이들 양극 활물질은 단독으로 이용될 수도 있고, 2 종 이상이 병용될 수도 있다.
예를 들어, 양극 활물질 입자(11)는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질, 및 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
LixNiyM1 - yO2
상기 화학식 1에서,
M은 Co, Mn, Al 및 Mg에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있으며, 0.5 < x < 1.4이고 0.3 < y일 수 있다.
[화학식 2]
LiaNibM'2 - bO4
상기 화학식 2에서,
M'는 Co 및 Mn에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있으며, 0.5 < a < 1.1이고 0.3 < b일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질은, 예를 들어, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2, 또는 LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2를 포함할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 의 조성을 갖지 않지만, 양극 활물질로서 Li1 .15(Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6)0.85O2 도 포함될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질은, 예를 들어, LiNi0 .5Mn1 .5O4를 포함할 수 있다.
이와 같이, 양극 활물질 입자(11)는 니켈을 많이 포함(y > 0.3 또는 b > 0.3)할 수 있다. 니켈을 많이 포함하는 양극 활물질 입자(11)는 리튬 이차 전지(1)의 방전용량을 크게 할 수 있다. 그 반면, 니켈을 많이 포함하는 양극 활물질 입자(11)는 양극 활물질 입자(11) 내의 리튬이온의 확산 속도가 느려지기(예를 들어, 리튬 코발트 산화물보다도 확산속도가 2자리 정도 느림) 때문에, 사이클 특성이 낮아지기 쉽다. 그러나, 양극 활물질 입자(11)의 평균입경을 상기 범위 내로 하는 경우, 방전용량 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질 중 특히 바람직한 것은, NCA 또는 NCM이다. 이들은 층상 암염형 구조를 갖는다.
여기서 말하는 "층상"은 얇은 시트상의 형상을 의미하고, "암염형 구조"는 결정구조의 일종인 염화나트륨형 구조이며, 양이온 및 음이온 각각이 형성한 면심입방격자가 서로 단위격자의 모서리의 1/2만큼 어긋난 구조를 나타낸다. NCA와 NCM으로 구성된 양극 활물질 입자(11)는 LCO 등의 입자보다도 입경이 작고, 비표면적이 크다(약 10 배).
따라서 양극 활물질 입자(11)와 고체 전해질 입자(31)와의 접촉면적이 커지게 되어 리튬이온 전도성을 향상하기 위해 전지의 출력이 상승한다. 또한 양극 활물질 입자(11)의 구성원소로서 니켈을 포함함으로써, 리튬 이차 전지(1)의 용량밀도를 상승시키고, 충전상태에서의 금속 용출이 적기 때문에 충전상태에서의 리튬 이차 전지(1)의 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(피복층(12))
피복층(12)은 양극 활물질 입자(11)의 표면의 적어도 일부를 덮는다. 또한 피복층(12)은 니켈을 제외한 금속원소 및 반금속원소 중 적어도 1종의 원소 X를 적어도 함유한다.
피복층(12)은 리튬을 더 포함할 수 있다.
피복층(12)은 비정질일 수 있다. 또한 원소 X와 양극 활물질 입자(11) 내의 리튬을 제외한 모든 금속원소 또는 준금속원소와의 몰비(원자수비)는 0.1~10.0몰%일 수 있다. 이 몰비는 원소 X의 몰수(원자수)를 양극 활물질 입자(11) 내의 리튬을 제외한 모든 금속원소 또는 준금속원소의 몰수(원자수)로 나눠 얻을 수 있다. 이하, 이 몰비를 단순히 "피복층(12)의 피복량"이라고도 칭한다.
여기서, 원소 X는 니켈을 제외한 금속원소 및 반금속원소 중 적어도 1 종일 수 있다. 원소 X는 Y, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Si, Ga, Ge 및 In에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 상기 원소 X는 Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Al, Ga, 및 In에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 원소 X는 이들 원소 중에서 Zr 이외의 원소일 수 있다.
피복층(12)은 상기 조성을 갖는 것으로, 양극 활물질 입자(11)의 표면에 존재하는 원소와 고체 전해질 입자(31)의 표면에 존재하는 원소와의 부반응을 억제할 수 있으며, 나아가 리튬 이차 전지(1)의 출력을 향상시킬 수 있다.
(그 외의 첨가제)
양극층(10)에 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a) 이외에, 예를 들어, 도전제, 결착제, 전해질, 필러, 분산제, 이온 도전제 등의 첨가제가 적절히 선택되어 배합될 수도 있다.
상기 도전제는, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 또는 금속분말 등을 포함할 수 있다.
상기 결착제는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 또는 폴리에틸렌 등을 포함할 수 있다. 이러한 결착제는 단독으로 사용하여도 좋고, 병용하여도 좋다.
상기 전해질로는 후술하는 황화물계 고체 전해질 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 필러, 상기 분산제, 또는 상기 이온 도전제 등으로는 통상 리튬 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 물질이 사용될 수 있다.
(2.2. 고체 전해질층(30))
고체 전해질층(30)은 고체 전해질 입자(31)를 포함한다. 고체 전해질 입자(31)는 예를 들어, 황화물계 고체 전해질 입자일 수 있다. 고체 전해질 입자(31)는 규소, 인 및 붕소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 황화물계 고체 전해질 입자일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 Li2S, P2S5, SiS2, GeS2, 및 B2S3에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 Li2S 및 P2S5일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 리튬이온 전도성이 다른 무기 화합물보다 높은 것으로 알려져 있다. 또한, 고체 전해질 입자(31)에는 Li3PO4이나 할로겐, 또는 할로겐 화합물 등이 적절히 첨가될 수도 있다.
(2.3. 음극층(20))
음극층(20)은 음극 활물질 입자(21) 및 음극 활물질 입자(21)에 접촉하는 고체 전해질 입자(31)를 포함한다.
(음극 활물질 입자(21))
음극층(20)에 포함되는 음극 활물질 입자(21)로는 리튬과 합금 가능한 물질, 또는 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 물질이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 리튬, 인듐, 주석, 알루미늄, 규소 등의 금속 및 이들의 합금과 Li4 /3Ti5 /3O4, SnO 등의 전이금속 산화물, 또는 인조흑연, 흑연 탄소섬유, 수지소성탄소, 열분해 기상성장탄소, 코크스, 메조 카본 마이크로 비즈(MCMB), 푸르푸릴 알코올 수지 소성탄소, 폴리아센, 피치계 탄소섬유, 기상성장 탄소섬유, 천연흑연 및 난흑연 화성 탄소 등의 탄소재료 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질 입자(21)는 단독으로 사용될 수도 있으며, 2 종 이상이 병용되어 사용될 수도 있다.
(그 외의 첨가제)
음극층(20)에는 음극 활물질 입자(21)의 입자 이외에, 예를 들어, 도전제, 결착제, 전해질, 필러, 분산제, 또는 이온 도전제 등의 첨가제가 적절히 선택되어 배합될 수도 있다. 이들 구체적인 예로는 상술한 양극층(10)과 동일한 물질이 사용될 수 있다.
(3. 리튬 이차 전지의 제조방법)
이상, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 구성에 대해 상세히 설명했지만, 상술한 구성을 갖는 리튬 이차 전지(1)의 제조방법에 대해서 설명한다. 리튬 이차 전지(1)는 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을 제작한 후에, 이들 각 층을 적층하여 제조할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 제조방법은, 양극층; 고체 전해질층; 및 음극층;이 순차로 적층된 리튬 이차 전지의 제조방법으로서, 평균입경이 3.0~10.0μm인 양극 활물질 이차입자를 준비하는 단계; 상기 양극 활물질 이차입자를 니켈을 제외한 금속원소 및 반금속원소 중 적어도 1종의 원소 X의 전구체 화합물을 포함하는 도포액과 교반 및 가열하여 상기 양극 활물질 이차입자의 표면에 피복층의 전구체를 담지하는 단계; 상기 양극 활물질 이차입자의 표면에 담지된 피복층의 전구체를 산화성 분위기 하에 소성하여 표면의 적어도 일부에 비정질의 피복층을 형성하는 단계; 및 상기 표면의 적어도 일부에 비정질의 피복층이 형성된 양극 활물질 이차입자에 고체 전해질 입자 및 용매를 첨가한 양극합제를 제조하고 상기 양극합제를 집전체 상에 도포 및 건조하여 양극층을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이하, 각 공정에 대해서 상술한다.
(3.1. 양극 활물질 입자(11)의 제조방법)
양극 활물질 입자(11)의 제조방법에 대해서 설명한다. 양극 활물질 입자(11)의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 공침법을 이용할 수 있다.
이하에서는, 공침법을 이용한 양극 활물질 입자(11)의 제조방법에 대하여 예시적으로 설명한다. 양극 활물질 입자(11)는 복수의 양극 활물질 일차입자가 응집한 이차입자일 수 있다.
평균입경이 3.0~10.0μm인 양극 활물질 이차입자를 준비한다.
상기 평균입경이 3.0~10.0μm인 양극 활물질 이차입자를 준비하는 단계에서, 상기 양극 활물질 이차입자는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질, 및 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
LixNiyM1 - yO2
상기 화학식 1에서,
M은 Co, Mn, Al 및 Mg에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있으며, 0.5 < x < 1.4이고 0.3 < y일 수 있다.
[화학식 2]
LiaNibM'2 - bO4
상기 화학식 2에서,
M'는 Co 및 Mn에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있으며, 0.5 < a < 1.1이고 0.3 < b일 수 있다.
우선, 황산니켈 6수화물(NiSO4·6H2O), 및 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질 중 (전이)금속원소 M 또는 M'를 포함하는 화합물을 이온교환수에 용해시켜 혼합수용액을 제조한다.
여기서, 황산니켈 6수화물, 및 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질 중 (전이)금속원소 M 또는 M'를 포함하는 화합물의 총 질량은 혼합수용액의 총 질량에 대해서, 예를 들어 20질량%일 수 있다. 황산니켈 6수화물, 및 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질 중 (전이)금속원소 M 또는 M'를 포함하는 화합물은 Ni 및 M 또는 M'의 각 원소의 몰 (mole)비가 원하는 값이 되도록 혼합된다. 또한, 각 원소의 몰비는 제조되는 리튬니켈 복합 산화물의 조성에 따라서 결정되나, 예를 들어, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2를 제조하는 경우, 각 원소의 몰비 Ni: Co: Al은 80:15: 5로 된다.
또한 반응층에 소정량(예를 들어, 500ml)의 이온교환수를 투입하고, 이 이온교환수의 온도를 50℃로 유지한다. 이하, 반응층의 수용액을 반응층 수용액이라고 칭한다. 다음으로, 질소 등의 불활성가스(gas)에 의해 이온교환수를 버블링(bubbling)하여 용존산소를 제거한다.
이어서, 반응층 내의 이온교환수를 교반하고, 이온교환수의 온도를 50℃로 유지하면서, 상술한 혼합 수용액을 이온교환수에 적하한다. 이온교환수에 포화 NaOH 수용액을 혼합 수용액의 Ni, Co, Al에 대해서 과량 적하한다. 또한, 적하 중에는, 반응층 수용액의 pH를 11.5로 하고, 온도를 50℃로 유지한다. 혼합수용액 및 포화 NaOH 수용액의 적하 속도는 특별히 제한되지 않지만, 너무 빨리 균일한 전구체(공침 수산화물염)를 얻을 수 없는 가능성이 있다. 예를 들어, 적하 속도는 3ml/분일 수 있다. 혼합수용액 및 포화 NaOH 수용액의 적하는 소정시간, 예를 들어 10시간 정도로 행해진다. 이에 의해, 각 금속원소의 수산화물염이 공침한다.
계속하여, 고액분리(예를 들어, 흡인여과)를 행하고, 공침 수산화물염을 반응층 수용액에서 취출하여 취출한 공침 수산화물염을 이온교환수로 세정한 후 진공 건조시킨다. 이 때의 온도는, 예를 들어, 100℃ 정도일 수 있고, 건조시간은, 예를 들어, 10시간 정도일 수 있다.
다음으로, 건조 후의 공침 수산화물염을 막자사발로 수 분간 분쇄하여, 건조 분말을 얻는다. 그리고 건조분말과 수산화리튬(LiOH)을 혼합하여 혼합분말을 생성한다. 여기서, Li와 Ni+M(=Me)과의 몰비는, 리튬니켈 복합 산화물의 조성에 따라 결정된다. 예를 들어, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2를 제조하는 경우, Li와 Me(= Ni + Co + Al)과의 몰비 Li:Me는 1.0:1.0이 된다. 여기서, Me는 양극 활물질 중에 리튬을 제외한 모든 (전이)금속원소를 나타낸다.
또한, 이 혼합분말을 소성한다. 또한, 혼합분말 중의 니켈원자는 환원되기 쉽기 때문에 상기 소성은 산화성 분위기 하에 수행될 수 있다. 산화성 분위기 하에서는, 예를 들어, 산소 분위기 하에서일 수 있다. 소성시간 또는 소성온도는 임의로 조정될 수 있다. 소성온도는, 예를 들어, 700~800℃ 정도일 수 있고, 소성시간은, 예를 들어, 10 시간 정도일 수 있다. 이상의 공정에 의해, 양극 활물질 입자(11)를 제조한다.
상기의 공정에서 얻어진 양극 활물질 입자(11)는 입도분포를 갖고 있다. 양극 활물질 입자(11)의 평균입경이 원하는 값이 되도록 분급을 실시할 수도 있다. 양극 활물질 입자(11)는, 예를 들어 원심력형 분급장치(예를 들어, 호소카와 미크론 사제 피코라인)에 의해, 임의의 평균입경에 분급하는 것이 가능하다. 양극 활물질 입자(11)의 평균입경은 레이저 회절·산란식 입자직경 분포 측정장치(예를 들어, Nikkiso Co. Ltd., 마이크로 트랙 MT-3000II)에 의해 측정 가능하다.
(3.2. 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)의 제조방법)
다음으로, 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)의 제조방법에 대해서 설명한다. 상기 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)의 제조방법은 양극 활물질 이차입자의 표면에 피복층의 전구체를 담지하는 단계 및 상기 양극 활물질 이차입자의 표면의 적어도 일부에 비정질의 피복층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 양극 활물질 이차입자의 표면에 피복층의 전구체를 담지하는 단계에서, 상기 도포액은 리튬 전구체 화합물, 및 알코올, 아세트초산에틸 및 물에서 선택되는 적어도 1종의 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 전구체 화합물은 예를 들어, 리튬 알콕사이드일 수 있고, 상기 원소 X의 전구체 화합물은 원소 X의 알콕사이드일 수 있다.
우선, 리튬 알콕사이드 및 원소 X의 알콕사이드를 알코올, 아세트초산에틸 등의 유기용매 및 물로 이루어진 용매 중에서 교반 혼합하여, 리튬 및 원소 X의 알코올 용액(도포액)을 조제한다. 원소 X는 Y, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Si, Ga, Ge 및 In에서 선택되는 적어도 1 종일 수 있다. 상기 원소 X는 Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Al, Ga, 및 In에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 리튬 알콕사이드 및 원소 X의 알콕사이드는 리튬 및 원소 X를 포함한 유기물(예를 들어, 유기리튬 등)과 알코올을 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 교반 혼합시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30분 정도일 수 있다. 또한, 아세트초산에틸 등의 CH3-CO-CH2-CO-O-R의 구조를 갖는 화합물은, 상기 구조 중에 카르보닐기 2 개가 킬레이트제로 작용하고, 불안정한 금속을 안정화시키는 효과가 있기 때문에, 여기에서는 원소 X의 알콕사이드의 안정화제로서 작용할 수 있다.
다음으로, 상기 도포액을 상술한 양극 활물질 입자(11)와 혼합한다. 여기서, 피복층(12)의 피복량을 n으로 하고, 원소 X의 알콕사이드에 포함된 원소 X의 몰수(원자수)를 n1으로 하고, 양극 활물질 입자(11) 내의 리튬을 제외한 모든 금속원소 또는 준금속원소의 몰수(원자수)를 n2로 한 경우, n은 n1/n2*100으로 표시된다.
이어서, 도포액 및 양극 활물질 입자(11)의 혼합용액을 교반하면서 40℃ 정도로 가열함으로써, 알코올 등의 용매를 모두 증발시킨다. 용매의 증발은 혼합용액에 초음파를 조사하면서 수행한다. 이것에 의해, 양극 활물질 입자(11)의 표면에 피복층(12)의 전구체를 담지할 수 있다.
양극 활물질 입자(11)의 표면에 담지된 피복층(12)의 전구체를 산화성 분위기 하에 소성하여 표면의 적어도 일부에 비정질의 피복층을 형성한다. 이 때, 소성온도는 400℃ 미만일 수 있다. 소성온도를 400℃ 미만으로 하여, 피복층(12)을 비정질로 할 수 있다. 소성시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1~2시간 정도로 할 수 있다. 소성은 산소가스를 불어 넣으면서 수행한다. 산소가스를 불어 넣는 것에 의해, 니켈을 포함한 양극재료 내의 니켈의 환원을 억제하고 용량을 유지할 수 있다.
상기 표면의 적어도 일부에 비정질의 피복층을 형성하는 단계에서, 상기 원소 X와 상기 양극 활물질 이차입자 내의 리튬을 제외한 모든 금속원소 또는 준금속원소와의 몰비가 0.1~10.0몰%일 수 있다.
상기 공정에 의해, 피복층(12)을 양극 활물질 입자(11)의 표면에 피복시킬 수 있다. 즉, 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)를 제조할 수 있다.
(3.3. 고체 전해질 입자(31)의 제조방법)
고체 전해질 입자(31)의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 종래의 방법으로제조 하다. 고체 전해질 입자(31)는 황화물계 고체 전해질 입자일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 Li2S, P2S5, SiS2, GeS2, 및 B2S3에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
예를 들어, 고체 전해질 입자(31)는 용융급냉법이나 기계적 밀링법(MM법)에 의해 제작 가능하다. 이하, 고체 전해질 입자(31)의 제조방법의 일례로서, Li2S 및 P2S5를 포함하는 고체 전해질 입자(31)의 제조방법에 대해서 설명한다.
용융급냉법에 의한 경우에는, Li2S 및 P2S5를 소정량으로 혼합하여 펠렛상으로 한 것을 진공 중에서 소정의 반응온도로 반응시킨 후, 급냉하여 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있다.
이 때의 반응온도는, 예를 들어, 400℃~1000℃일 수 있고, 예를 들어, 800℃~900℃일 수 있다. 또한 반응시간은, 예를 들어, 0.1시간~12시간일 수 있고, 예를 들어, 1시간~12시간일 수 있다. 또한, 상기 반응물의 급냉온도는, 예를 들어, 10℃ 이하일 수 있고, 예를 들어, 0℃ 이하일 수 있으며, 냉각속도는, 예를 들어, 1~10000K/초일 수 있고, 예를 들어, 1~1000K/초일 수 있다.
기계적 밀링법(MM법)에 의한 경우에는, Li2S 및 P2S5를 소정량으로 혼합하여 기계적 밀링법으로 소정시간 반응시켜 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있다.
상기 원료를 이용한 기계적 밀링법은 실온에서 반응을 수행할 수 있다는 이점이 있다. 기계적 밀링법(MM법)에 의하면, 실온에서 고체 전해질을 제조할 수 있기 때문에 원료의 열분해가 일어나지 않고, 원하는 조성의 고체 전해질을 얻을 수 있다. 기계적 밀링법(MM법)의 회전속도 및 회전시간은 특별히 한정되지 않지만, 회전속도가 빠를수록 고체 전해질의 생성속도가 빨라지게 되고, 회전시간이 길수록 고체 전해질에로의 원료의 전환율이 높아지게 된다.
그 후, 얻어진 고체 전해질을 소정의 온도로 열처리한 후 분쇄하여 고체 전해질 입자(31)로 한다. Li2S 및 P2S5를 포함하는 황화물의 혼합비는 몰비로 예를 들어, 50:50~80:20, 예를 들어, 60:40~75:25일 수 있다.
(3.4. 양극층(10)의 제조)
상기 표면의 적어도 일부에 비정질의 피복층이 형성된 양극 활물질 이차입자에 고체 전해질 입자 및 용매를 첨가한 양극합제를 제조하고 상기 양극합제를 집전체 상에 도포 및 건조하여 양극층을 제조한다.
구체적으로, 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a), 고체 전해질 입자(31), 및 각종 첨가제와의 혼합물을 용매에 첨가하여, 슬러리 또는 페이스트상의 양극합제를 제조한다.
여기서, 용매는 양극합제의 제작에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 비극성용매일 수 있다. 비극성용매는 고체 전해질 입자(31)와의 반응이 어렵기 때문이다. 이어서, 얻어진 양극합제를 닥터 블레이드 등을 이용하여 집전체에 도포하고 건조한다. 이어서, 집전체 및 양극합제층을 압연롤 등으로 압밀화하여 양극층(10)을 얻는다.
이 때 이용할 수 있는 집전체로는, 예를 들어, 스테인리스강, 티타늄, 알루미늄, 또는 이들의 합금 등으로 이루어지는 판상체 또는 박상체 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체를 이용하지 않고 양극합제를 펠렛상으로 압밀화 성형하여 양극층(10)으로 할 수도 있다.
(3.5. 음극층(20)의 제조)
음극층(20)의 제조방법은 다음과 같다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 입자(21), 고체 전해질 입자(31) 및 각종 첨가제와의 혼합물을 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트상의 음극합제를 제조한다. 여기서, 용매는 음극합제의 제작에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 비극성용매일 수 있다. 비극성용매는 고체 전해질 입자(31)와 반응이 어렵기 때문이다. 이어서, 얻어진 음극합제를 닥터 블레이드 등을 이용하여 집전체에 도포하고 건조한다. 이어서, 집전체 및 음극합제층을 압연롤 등으로 압밀화하여 음극층(20)을 얻는다.
이 때 이용할 수 있는 집전체로는, 예를 들어, 구리, 스테인리스강, 니켈 또는 이들의 합금 등으로 이루어지는 판상체 또는 박상체 등이 사용될 수 있다. 또한, 집 전체를 이용하지 않고, 상기 음극 활물질 입자(21) 및 각종 첨가제와의 혼합물을 펠렛 상으로 압밀화 성형하여 음극층(20)으로 할 수도 있다. 또한, 음극 활물질 입자(21)로서 금속 또는 그 합금을 사용하는 경우, 금속시트(박)을 그대로 사용할 수도 있다.
(3.6. 고체 전해질층(30)의 제조)
고체 전해질층(30)의 제조방법은 다음과 같다. 고체 전해질 입자(31)를, 예를 들어, 블라스트(blast)법, 에어로졸 증착법, 콜드 스프레이법, 스퍼터링법, 기상성장법 (CVD), 스프레이법 등의 공지의 제막방법을 이용하여 제막함으로써, 고체 전해질층(30)을 제조할 수 있다.
또한, 고체 전해질 입자(31) 및 용매와 바인더(결착제와 고분자 화합물 등)를 혼합한 용액을 도포한 후, 용매를 제거하고 제막화하는 방법을 이용할 수도 있다. 또한, 고체 전해질 입자(31) 자체 또는 고체 전해질 입자(31)와 바인더(결착제와 고분자 화합물 등) 및 지지체(고체 전해질층(30)의 강도를 보강하고, 고체 전해질 입자(31) 자체의 단락을 방지하기 위한 재료 및 화합물 등)을 혼합한 전해질을 프레스하여 제막할 수도 있다.
(3.7. 각 층의 적층)
이상과 같이 하여 얻어진 양극층(10), 고체 전해질층(30) 및 음극층(20)을 순차로 적층하고, 프레스 등을 함으로써, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1)를 제조할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 실시예에 대하여 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1.1. 양극 활물질 입자(11)의 제조)
실시예 1에서는 다음과 같은 공정에 의해 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)를 제조하였다. 황산니켈6수화물(NiSO4·6H2O), 황산코발트5수화물 (CoSO4·5H2O), 및 질산알루미늄 (Al(NO3)3)을 이온교환수에 용해시켜 혼합수용액을 제조하였다. 여기서, 황산니켈6수화물, 황산코발트5수화물, 및 질산알루미늄의 총 질량은 혼합수용액의 총 질량에 대하여, 20질량%로 하였다. 또한, 황산니켈6수화물, 황산코발트5 수화물, 및 질산알루미늄의 혼합비는 Ni, Co, 및 Al 의 각 원소의 몰비가 Ni: Co: Al = 80: 15: 5가 되도록 설정하였다.
또한 반응층에 소정량(예를 들어, 500ml)의 이온교환수를 투입하고, 이 이온교환수의 온도를 50℃로 유지했다. 다음으로, 질소가스에 의해 이온교환수를 버블링하여 용존산소를 제거하였다.
이어서, 반응층 내의 이온교환수를 교반하고, 이온교환수의 온도를 50℃로 유지하면서, 상술한 혼합수용액을 이온교환수에 적하하였다. 또한, 이온교환수로 포화 NaOH 수용액을 혼합수용액의 Ni, Co, Al에 대해서 과량 적하하였다. 적하 중에는, 반응층 수용액의 pH를 11.5로 하고, 온도를 50℃로 유지하였다. 혼합수용액 및 포화 NaOH 수용액의 적하 속도는 3ml/분 정도로 하였다. 또한, 교반속도는 주속으로 4~5m/s로 하였다. 혼합수용액 및 포화 NaOH 수용액의 적하는 10시간 정도로 실시하였다. 이에 의해, 각 금속원소의 수산화물염이 공침하였다.
이어서, 흡인여과를 행하고, 공침 수산화물염을 반응층 수용액에서 취출하고, 취출한 공침 수산화물염을 이온교환수로 세정하였다. 또한, 공침 수산화물염을 진공 건조시켰다. 이 때의 온도는, 100℃로 하고, 건조시간은 10 시간으로 하였다.
다음으로, 건조 후의 공침 수산화물염을 막자사발로 수 분간 분쇄하여, 건조분말을 얻었다. 그리고 건조분말과 수산화리튬(LiOH)을 혼합하여 혼합분말을 생성하였다. 여기서, Li와 Ni + Mn + Al(=Me)과의 몰비 Li: Me는 1.0:1.0으로 하였다.
또한, 이 혼합분말을 산화분위기 하에서 소성하였다. 소성온도는 700~800℃로 하고, 소성시간은 10시간으로 하였다. 이상의 공정에 의해, 실시예 1에 관한 양극 활물질 입자(11)(이하, "양극 활물질 입자(11-1)"라고도 함)를 제조하였다. 양극 활물질 입자(11-1)의 조성은 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2이었다.
이어서, 양극 활물질 입자(11-1)의 평균입경(D50)을 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(Nikkiso Co. Ltd., 마이크로 트랙 MT-3000II)로 측정한 결과, 7.0㎛이었다.
(1.2. 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)의 제조)
실시예 1에서는, 다음과 같은 공정에 의해 피복층이 형성된 양극 활물질 입자 (10a)를 제조하였다. 리튬 메톡시드 메탄올 10% 용액 0.2질량g과, 란탄(III) 프로폭시드를 테트라하이드로푸란 및 아세토아세트산 에틸의 혼합용액 중에서 30 분간 혼합하였다. 이 혼합용액 중에, 양극 활물질 입자(11-1)을 첨가하였다. 여기서, 란탄(III) 프로폭시드에 포함된 란탄의 몰수 n1, 및 양극 활물질 입자(11-1)내의 리튬 이외의 모든 금속원소의 몰 수 n2는 피복층(12)의 피복량이 1.0mol%가 되도록(즉, n1과 n2의 비율이 1.0mol%가 되도록) 제조하였다.
이어서, 얻어진 혼합용액을 40℃로 가열하고 교반하면서 용매를 모두 증발시켰다. 용매의 증발은, 혼합용액에는 초음파를 조사하면서 행하였다. 이들에 의해 양극 활물질 입자(11-1)의 표면에 리튬-란탄 산화물의 반응 전구체가 담지되었다.
또한, 양극 활물질 입자(11-1) 표면에 담지된 리튬-란탄 산화물의 전구체를 산소를 불어넣으면서 350℃에서 1 시간 소성하였다. 이에 의해, 실시예 1에 관한 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)(이하 "피복층이 형성된 양극 활물질 입자 (10a-1)"이라고도 함)을 얻었다. 실시예 1의 피복층(12)은 리튬-란탄 산화물로 구성되어 있고, 또한 피복량은 1.0몰%이었다. 또한, 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)의 분말 X선 회절측정을 실시한 결과, 양극 활물질에 유래하는 피크만이 확인되었다. 따라서, 피복층(12)이 비정질인 것이 확인되었다.
(1.3. 고체 전해질 입자(31)의 제조)
Li2S와 P2S5를 80/20의 몰비로 기계적 밀링법(MM법)에 의해 혼합시켜 고체 전해질 입자(31)를 얻었다. 고체 전해질 입자(31)의 평균입경(D50)은 10㎛이었다. 여기서, 평균입경은 고체 전해질 입자(31)의 2차입자의 평균입경이다. 또한, 평균입경의 측정시, 2차입자는 구형으로 간주하였다. 측정은 Nikkiso Co. Ltd.제, 마이크로 트랙 MT-3000II를 이용하였다.
(1.4. 리튬 이차 전지의 제조)
이하의 공정에 의해, 리튬 이차 전지(1)를 제조하였다. 이하의 공정은 모두 불활성 가스 분위기 하에서 수행되었다.
피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a-1), 고체 전해질 입자(31), 도전제로서 카본블랙 분말을 60:35:5의 질량비로 막자사발을 이용하여 균질하게 될 때까지 혼합하여 양극합제를 얻었다. 이 양극합제 30mg을 성형 지그에 삽입하여 2톤/cm2로 프레스 성형하여, 양극합제를 펠렛화하였다. 그리고 펠렛화된 양극합제를 스테인리스강 집전체 상에 적층시켜 양극층(10)을 제조하였다.
이어서, 100mg의 고체 전해질 입자(31)를 성형 지그에 삽입하여 2톤/cm2로 프레스 성형하여 고체 전해질층(30)을 제조하였다. 이 성형 지그에 상기 양극층을 삽입한 후 2톤/cm2로 프레스 성형하여, 고체 전해질층(30)과 양극층(10)을 일체화시켰다.
이어서, 고체 전해질층(30)이 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 개재되도록 성형 지그 중에 음극합제로서 흑연분말(80℃에서 24시간 진공건조한 것) 30.0mg을 삽입하고, 4톤/cm2에서 프레스 성형하였다. 이에 의해, 고체 전해질층(30)과 음극층(20)을 일체화시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
피복층(12)의 피복량을 0.1몰%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
피복층(12)의 피복량을 10.0몰%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
양극 활물질 입자(11-1)를 분급하여 평균입경이 3.0㎛인 양극 활물질 입자(11)를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
양극 활물질 입자(11-1)를 분급하여 평균입경이 10.0㎛인 양극 활물질 입자(11)를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
리튬 메톡시드 메탄올 10% 용액 0.2질량g과, 이트륨(III) 프로폭시드를 이소프로판올의 용액 중에서 30분간 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 제조방법으로 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
란탄 프로폭시드 대신에 세륨(IV) 프로폭시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 제조방법으로 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
리튬 메톡시드 메탄올 10% 용액 0.2질량g과 알루미늄(III) 프로폭시드를 이소프로판올의 용액 중에서 30분간 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 제조방법으로 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
리튬 메톡시드 메탄올 10% 용액 0.2질량g과 갈륨(III) 프로폭시드를 이소프로판올의 용액 중에서 30분간 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 제조방법으로 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10
리튬 메톡시드 메탄올 10% 용액 0.2질량g과 인듐(III) 프로폭시드를 이소프로판올의 용액 중에서 30분간 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 제조방법으로 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 11
리튬 메톡시드 메탄올 10% 용액 0.2질량g과 티타늄(IV) 프로폭시드를 이소프로판올의 용액 중에서 30분간 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 제조방법으로 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 12
리튬 메톡시드 메탄올 10% 용액 0.2질량g과 지르코늄(IV) 프로폭시드를 이소프로판올의 용액 중에서 30분간 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 제조방법으로 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 13
리튬 메톡시드 메탄올 10% 용액 0.2질량g과 니오브(V) 프로폭시드를 이소프로판올의 용액 중에서 30분간 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 제조방법으로 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 14
질산알루미늄 대신 황산망간7수화물을 사용하였고, 황산니켈6수화물, 황산코발트5수화물, 및 황산망간7수화물의 혼합비를 Ni, Co, 및 Mn의 각 원소의 몰비가 Ni:Co:Mn = 80:10:10이 되도록 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법으로 양극 활물질 입자(11)를 제조하였고, 양극 활물질 입자(11)를 분급하여 평균입경을 9.0㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 15
질산알루미늄 대신 황산망간7수화물을 사용하였고, 황산니켈6수화물, 황산코발트5수화물, 및 황산망간7수화물의 혼합비를 Ni, Co 및 Mn의 각 원소의 몰비가 Ni:Co:Mn= 50:20:30이 되도록 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법으로 양극 활물질 입자(11)를 제조하였고, 양극 활물질 입자(11)를 분급하여 평균입경을 8.0㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 16
질산알루미늄 대신 황산망간7수화물을 사용하였고, 황산니켈6수화물, 황산코발트5수화물, 및 황산망간7수화물의 혼합비를 Ni, Co 및 Mn의 각 원소의 몰비가 Ni:Co:Mn=1/3:1/3:1/3이 되도록 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법으로 양극 활물질 입자(11)를 제조하였고, 양극 활물질 입자(11)를 분급하여 평균입경을 9.0㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 17
황산니켈6수화물, 황산코발트5수화물, 및 질산알루미늄 대신 황산니켈6수화물 및 황산망간7수화물을 사용하였고, 이들의 혼합비를 Ni 및 Mn의 각 원소의 몰비가 Ni:Mn= 5:15가 되도록 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법으로 양극 활물질 입자(11)를 제조하였고, 양극 활물질 입자(11)를 분급하여 평균입경을 4.0㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 18
리튬 메톡시드 메탄올 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 제조방법으로 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)에는 리튬이 포함되어 있지 않았다.
비교예 1
양극 활물질 입자(11-1)를 피복층(12)으로 피복하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질 입자(11-1)를 분급하여 평균입경이 1.0㎛인 양극 활물질 입자(11)를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질 입자(11-1)를 분급하여 평균입경이 15.0㎛인 양극 활물질 입자(11)를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
피복층(12)의 피복량을 0.05몰%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
피복층(12)의 피복량을 15.0몰%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
피복층(12)의 전구체의 소성온도를 550℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)의 분말 X선 회절 측정을 실시한 결과, 란탄 산화물에서 유래하는 피크가 확인되었다. 따라서, 피복층(12)이 결정인 것으로 확인되었다.
실시예 1~18 및 비교예 1~6에 따른 리튬 이차 전지의 구성을 하기 표 1에 각각 정리하여 나타내었다.
양극 활물질 피복 화합물
조성 평균입경
(㎛)		 리튬 원소(X) 결정상태 피복량
(몰%)
실시예 1 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7.0 유 란탄 비정질 1.0
실시예 2 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7.0 유 란탄 비정질 0.1
실시예 3 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7.0 유 란탄 비정질 10.0
실시예 4 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 3.0 유 란탄 비정질 1.0
실시예 5 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 10.0 유 란탄 비정질 1.0
실시예 6 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7.0 유 이트륨 비정질 1.0
실시예 7 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7.0 유 세륨 비정질 1.0
실시예 8 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7.0 유 알루미늄 비정질 1.0
실시예 9 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7.0 유 갈륨 비정질 1.0
실시예 10 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7.0 유 인듐 비정질 1.0
실시예 11 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7.0 유 티타늄 비정질 1.0
실시예 12 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7.0 유 지르코늄 비정질 1.0
실시예 13 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7.0 유 니오브 비정질 1.0
실시예 14 LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2 9.0 유 란탄 비정질 1.0
실시예 15 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 8.0 유 란탄 비정질 1.0
실시예 16 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 9.0 유 란탄 비정질 1.0
실시예 17 LiNi0 .5Mn1 .5O4 4.0 유 란탄 비정질 1.0
실시예 18 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7.0 무 란탄 비정질 1.0
비교예 1 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7.0 - - - -
비교예 2 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 1.0 유 란탄 비정질 1.0
비교예 3 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 15.0 유 란탄 비정질 1.0
비교예 4 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7.0 유 란탄 비정질 0.05
비교예 5 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7.0 유 란탄 비정질 15.0
비교예 6 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7.0 유 란탄 결정 1.0
(평가예 1: 사이클 수명 특성)
상기 실시예 1~16, 실시예 18, 및 비교예 1~6에 따른 리튬 이차 전지를 25℃에서, 0.05C의 정전류로 상한전압 4.2V까지 충전하고, 방전종지전압 2.5V까지 0.05C 방전하는 충방전 사이클을 50회 사이클까지 반복하였다. 다만, 상기 실시예 17에 따른 리튬 이차 전지에 대해서는 충전시의 상한전압을 4.95V로 하였다. 이 때, 1번째 사이클의 방전용량에 대한 50번째 사이클의 방전용량의 비를 방전용량 유지율로 하고 사이클 수명 특성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
초기용량
(실시예 1을 100로 함)		 50회 사이클 후의 방전용량 유지율
(%)
실시예 1 100 92%
실시예 2 95 85%
실시예 3 87 94%
실시예 4 91 87%
실시예 5 98 92%
실시예 6 101 86%
실시예 7 98 89%
실시예 8 94 85%
실시예 9 101 88%
실시예 10 89 91%
실시예 11 98 89%
실시예 12 99 93%
실시예 13 97 91%
실시예 14 95 89%
실시예 15 89 93%
실시예 16 87 92%
실시예 17 83 85%
실시예 18 92 83%
비교예 1 55 52%
비교예 2 49 82%
비교예 3 63 70%
비교예 4 64 70%
비교예 5 43 80%
비교예 6 68 76%
상기 표 2에 의하면, 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)를 갖는 실시예 1~18은 피복층이 형성된 양극 활물질 입자(10a)를 갖지 않는 비교예 1~6보다 방전용량 및 사이클 특성이 현저하게 향상함을 확인할 수 있다.
이상, 첨부도면을 참조하면서 실시예들에 대해서 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 관련례에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 자라면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경례 또는 수정례에 생각이 미치는 것은 분명하며, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
1, 100: 리튬 이차 전지, 10, 110: 양극층, 10a: 피복층이 형성된 양극 활물질 입자, 　 11, 111: 양극 활물질 입자,
11a, 111a: 양극 활물질 일차입자 12: 피복층,
20, 120: 음극층, 21, 121: 음극 활물질 입자, 30, 130: 고체 전해질층, 31, 131: (황화물계) 고체 전해질 입자, 150: 고저항층

Claims (18)

  1. 양극층; 고체 전해질층; 및 음극층;이 순차로 적층된 리튬 이차 전지로서,
    상기 양극층은 표면의 적어도 일부에 피복층이 형성된 양극 활물질 입자 및 상기 피복층에 접촉하는 고체 전해질 입자를 포함하며,
    상기 양극 활물질 입자는 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 복수의 양극 활물질 일차입자가 응집한 이차입자이고, 상기 이차입자의 평균입경은 3.0~10.0μm이며,
    상기 피복층은 비정질이고, 니켈을 제외한 금속원소 및 반금속원소 중 적어도 1종의 원소 X를 함유하며,
    상기 원소 X는 Y, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Ti, V, Nb, Cr, Fe, Cu, Zn, Al, Si, Ga, Ge, 및 In에서 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 원소 X와 상기 양극 활물질 입자 내의 리튬을 제외한 모든 금속원소 또는 준금속원소와의 몰비가 0.1~10.0몰%인 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질, 및 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LixNiyM1 - yO2
    상기 화학식 1에서,
    M은 Co, Mn, Al 및 Mg에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.5 < x < 1.4이고 0.3 < y이다.
    [화학식 2]
    LiaNibM'2 - bO4
    상기 화학식 2에서,
    M'는 Co 및 Mn에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.5 < a < 1.1이고 0.3 < b이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 피복층은 리튬을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 원소 X는 Y, La, Ce, Ti, Nb, Al, Ga, 및 In에서 선택되는 적어도 1종인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질 입자는 황화물계 고체 전해질 입자인 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 Li2S, P2S5, SiS2, GeS2, 및 B2S3에서 선택되는 적어도 1종인 리튬 이차 전지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 Li2S 및 P2S5인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 음극층은 음극 활물질 입자 및 상기 음극 활물질 입자에 접촉하는 고체 전해질 입자를 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 음극 활물질 입자는 리튬과 합금 가능한 물질 또는 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 물질인 리튬 이차 전지.
  11. 양극층; 고체 전해질층; 및 음극층;이 순차로 적층된 리튬 이차 전지의 제조방법으로서,
    평균입경이 3.0~10.0μm인 양극 활물질 이차입자를 준비하는 단계;
    상기 양극 활물질 이차입자를 니켈을 제외한 금속원소 및 반금속원소 중 적어도 1종의 원소 X의 전구체 화합물을 포함하는 도포액과 교반 및 가열하여 상기 양극 활물질 이차입자의 표면에 피복층의 전구체를 담지하는 단계;
    상기 양극 활물질 이차입자의 표면에 담지된 피복층의 전구체를 산화성 분위기 하에 소성하여 표면의 적어도 일부에 비정질의 피복층을 형성하는 단계; 및
    상기 표면의 적어도 일부에 비정질의 피복층이 형성된 양극 활물질 이차입자에 고체 전해질 입자 및 용매를 첨가한 양극합제를 제조하고 상기 양극합제를 집전체 상에 도포 및 건조하여 양극층을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 원소 X는 Y, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Ti, V, Nb, Cr, Fe, Cu, Zn, Al, Si, Ga, Ge, 및 In에서 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 피복층은 원소 X와 상기 양극 활물질 이차입자 내의 리튬을 제외한 모든 금속원소 또는 준금속원소와의 몰비가 0.1~10.0몰%인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 평균입경이 3.0~10.0μm인 양극 활물질 이차입자를 준비하는 단계에서, 상기 양극 활물질 이차입자는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질, 및 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법:
    [화학식 1]
    LixNiyM1 - yO2
    상기 화학식 1에서,
    M은 Co, Mn, Al 및 Mg에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.5 < x < 1.4이고 0.3 < y이다.
    [화학식 2]
    LiaNibM'2 - bO4
    상기 화학식 2에서,
    M'는 Co 및 Mn에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.5 < a < 1.1이고 0.3 < b이다.
  13. 제11항에 있어서, 상기 양극 활물질 이차입자의 표면에 피복층의 전구체를 담지하는 단계에서, 상기 도포액은 리튬 전구체 화합물, 및 알코올, 아세트초산에틸 및 물에서 선택되는 적어도 1종의 용매를 더 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 표면의 적어도 일부에 비정질의 피복층을 형성하는 단계에서, 상기 소성은 산소 분위기 하에 400℃ 미만의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제11항에 있어서, 상기 양극층을 제조하는 단계에서, 상기 고체 전해질 입자는 황화물계 고체 전해질 입자인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 Li2S, P2S5, SiS2, GeS2, 및 B2S3에서 선택되는 적어도 1종인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 Li2S 및 P2S5를 혼합하여 용융급냉법 또는 기계적 밀링법에 의해 얻은 리튬 이차 전지의 제조방법.
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