KR20090024137A - 비수전해질 이차전지용 양극 활물질 및 비수전해질 이차전지 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 양극 활물질 및 비수전해질 이차전지 Download PDF

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KR20090024137A
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Abstract

양극 활물질은, 니켈을 함유하는 비수전해질 이차전지용 양극 활물질이며, 일차입자가 응집된 이차입자이다. 이차입자를 절단한 단면에서, 적어도 일부분이 이차입자 표면에 노출되는 일차입자의 단면적 합계는, 이차입자를 구성하는 일차입자의 단면적 합계의 40％ 이상이다.
니켈, 비수전해질 이차전지, 양극 활물질, 일차입자, 이차입자

Description

비수전해질 이차전지용 양극 활물질 및 비수전해질 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다. 또 본 발명은 특정 양극 활물질을 함유하는 양극을 갖는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근, 전지의 고용량화가 요구되고 있으며, 비수전해질 이차전지가 주목되고 있다. 비수전해질 이차전지의 고용량화를 더욱 진행시키기 위하여, 양극 활물질의 재질이 검토되고 있다. 양극 활물질로는 코발트(Co)를 함유한 리튬복합산화물(코발트계, 예를 들어 LiCoO2)이 이용되고 있으나, 비수전해질 이차전지의 원가, 수명 및 출력의 관점에서, 니켈(Ni)을 함유한 리튬복합산화물(니켈계), 망간(Mn)을 함유한 리튬복합산화물(망간계) 또는 니켈 및 망간의 양쪽을 함유한 리튬복합산화물(혼합계)이 검토되고 있다(예를 들어 특허문헌 1(일본 특허공개 2002-42813호 공보) 및 2(일본 특허공개 2004-87492호 공보) 참조).
특허문헌 1에서는, 양극 활물질로서 니켈과 망간이 실질적으로 동일 몰 비율이며 입경이 0.1㎛∼2㎛인 결정입자와, 결정입자가 응집되고 입경이 2∼20㎛인 이차입자의 혼합물을 이용한다. 이와 같은 양극 활물질을 이용하여 비수전해질 이차전지를 제조함으로써, 저가이며 또 고용량이면서 종래의 양극 활물질(LiCoO2)을 이용한 경우보다 고출력이고 장수명을 달성했다.
특허문헌 2에서는, LiNi｛1－(x＋y)｝CoxMyO2로 표시되는 양극 활물질에서 일차입자의 평균입경을 0.3㎛∼1㎛로 하며 이차입자의 평균입경을 5㎛∼15㎛로 함으로써, 특히 저온에서의 비수전해질 이차전지의 출력특성을 향상시킬 수 있다.
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
특허문헌 1 및 2에는, 출력특성을 향상시킬 수 있는 것으로 기재되어 있으나, 출력특성의 향상이 더욱더 요구되고 있다. 일반적으로, 양극 활물질로서 코발트계를 이용할 경우, 이차입자의 입경을 변경하면 출력특성을 변경할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 니켈계에서도 이차입자의 입경을 변경하면 출력특성을 변경할 수 있을지는 분명하지 않으며, 검토할 필요가 있다.
또, 비수전해질 이차전지에 대하여 충방전 주기를 행하면, 양극 활물질은 팽창과 수축을 반복한다. 이에 따라 이차입자로 된 양극 활물질이 복수의 일차입자로 분할되는 경우가 있다. 일반적으로 이차입자의 표면에는 도전제가 형성된다. 특허문헌 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 이차입자에 비해 일차입자가 지나치게 작을 경우, 이차입자의 내부에 존재하는 일차입자는 이차입자 표면에 노출되지 않는다. 따라서 이차입자 내부에 존재하는 일차입자 표면에는 도전제가 도포되어 있지 않는다. 이상으로부터, 이차입자에 비해 일차입자가 지나치게 작을 경우에 이차입자가 복수의 일차입자로 분할되어 버리면, 양극의 도전성을 확보할 수 없다. 또, 특허문헌 1 및 2에 개시된 양극 활물질을 이용하면, 비수전해질 이차전지의 수명이 짧아질 우려가 있다.
본 발명은 이러한 점에 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는 출력특성 및 주기특성이 우수하며 또, 장수명화를 도모할 수 있는 비수전해질 이차전지용 양극 활물질 및 비수전해질 이차전지를 제공하는 데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 종래의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 양극 활물질은, 니켈을 함유하는 비수전해질 이차전지용 양극 활물질이다. 양극 활물질은 일차입자가 응집된 이차입자이며, 이차입자를 절단한 단면에서 적어도 일부분이 이차입자 표면에 노출되는 일차입자의 단면적 합계가, 이차입자를 구성하는 일차입자 단면적 합계의 40％ 이상이다.
본 구성에서는, 이차입자를 구성하는 일차입자가 많이 이차입자 표면에 노출되게 되어, 많은 일차입자가 비수전해액과 접하기가 가능해진다. 비수전해액과 접하는 일차입자의 양이 많아짐으로써, 비수전해질 이차전지의 출력특성을 향상시킬 수 있다.
또, 대부분의 일차입자가, 서로 인접하는 일차입자 사이(입계)를 거치는 일없이 리튬이온을 비수전해액과 직접 주고받을 수 있으므로, 비수전해질 이차전지의 출력특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 일반적으로 이차입자의 표면에서는 도전성이 확보된다. 본 구성에서는 많은 일차입자가 이차입자 표면에 노출되므로, 많은 일차입자 표면에서 도전성이 확보된다. 따라서 충방전 주기에 의해 양극 활물질이 복수의 일차입자로 분할되는 경우에도, 이차입자에는 도전성이 확보된 일차입자가 다수 존재한다. 이로써, 이차입자 표면에 존재하는 일차입자의 양이 적은 경우에 비해, 주기특성(충방전을 반복해도 초기의 전지용량을 유지할 수 있는 능력)을 향상시키기가 가능하다.
[발명의 효과]
본 발명의 구성으로 함으로써, 양극 활물질로서 니켈을 함유한 리튬복합산화물을 보다 효과적으로 활용할 수 있어, 출력특성 및 주기특성이 우수한 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 양극 활물질의 원료인 복합수산화물을 합성할 때 이용하는 반응조의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 관한 양극활물질의 표면을 촬영한 주사 전자현미경사진이다.
도 3은 본 발명에 관한 양극활물질의 단면을 촬영한 주사 전자현미경사진이다.
도 4는 종래의 양극 활물질 표면을 촬영한 주사 전자현미경사진이다.
도 5는 종래의 양극 활물질 표면을 촬영한 주사 전자현미경사진이다.
[부호의 설명]
1 : 반응조 2 : 튜브
3 : 교반막대 4, 5, 6, 7, 8 : 펌프
9, 10, 11 : 관
본 실시형태를 설명하기 전에 본원 발명자들이 검토한 바를 이하에 나타낸다.
본원 발명자들은, 코발트계 및 니켈계를 각각 2종류 준비하여, 그 출력특성을 검토하였다. 여기서, 2종류의 양극 활물질은 각각 이차입자의 입경은 서로 같으나, 노출 비율이 서로 다르다. 여기서 노출 비율이란, 이차입자의 거의 중심을 통과하도록 이차입자를 절단한 단면에서, 이차입자를 구성하는 모든 일차입자의 단면적에 대한, 적어도 일부분이 이차입자 표면에 노출된 일차입자의 단면적 비율이다. 이하에서는, 2종류의 양극 활물질 중 노출 비율이 높은 쪽을 양극 활물질(L)이라 기술하며, 노출 비율이 낮은 쪽을 양극 활물질(S)이라 기술하기로 한다.
출력특성을 검토한 결과, 코발트계에서 차는 없으나, 니켈계에서는 양극 활 물질(L) 쪽이 양극 활물질(S)에 비해 우수하다. 바꾸어 말하면, 니켈계에서 리튬이온이 비수전해액과 주고받는 속도는, 양극 활물질(L) 쪽이 양극 활물질(S)보다 빠르다는 것을 알았다.
일반적으로 양극 활물질은 일차입자가 응집되어 형성된 이차입자이며, 일차입자에는 입계가 존재하지 않으나, 이차입자에는 1개 이상의 입계가 존재한다. 이차입자를 구성하는 일차입자 중, 적어도 일부분이 이차입자의 표면에 노출된 일차입자에서, 리튬이온은 그 일차입자 내를 이동하여 비수전해액과 직접 주고받아진다. 따라서 일차입자 내에서의 리튬이온 이동속도를 빠르게 하면 리튬이온의 주고받기를 빠르게 할 수 있다. 한편, 이차입자의 표면에 노출되지 않는 일차입자에서는 리륨이온을 비수전해액과 직접 주고받을 수 없는 경우가 많으며, 리튬이온은 일차입자 내에서의 이동과 입계에서의 이동을 반복함으로써 비수전해액과 주고받아진다.
여기서, 양극 활물질(L) 쪽이 양극 활물질(S)보다 노출 비율이 높으므로, 양극 활물질(L)에서는, 많은 경우, 리튬이온은 그 일차입자 내를 이동하기만 하면 비수전해액과 직접 주고받아진다. 한편, 양극 활물질(S)에서는, 많은 경우, 리튬이온은 일차입자 내에서의 이동과 입계에서의 이동을 반복함으로써 비수전해액과 주고받아진다. 바꾸어 말하면, 양극 활물질(L)에서 리튬이온의 이동속도는 일차입자 내 이동속도에 의존하는데, 양극활물질(S)에서는, (일차입자 내에서의 이동속도)＞(입계에서의 이동속도)이면 입계에서의 이동이 율속(律速)(rate-control)이 되며, (일차입자 내에서의 이동속도)＜(입계에서의 이동속도)이면 일차입자 내에서의 이동이 율속이 된다.
또, 망간계에 대해서도 검토했으나, 망간계에서 노출 비율을 높임으로써 입계에서의 리튬이온 이동속도를 빠르게 해도, 망간계는 도전성이 우수하지 않으므로, 출력을 크게 하기가 어렵다.
이상의 점을 고려하여 코발트계 및 니켈계의 상기 실험결과를 고찰하기로 한다. 코발트계에서는, 양극 활물질(L)과 양극 활물질(S)에서 출력특성에 큰 차가 없으므로, 일차입자 내의 이동이 율속인 것으로 생각된다. 한편, 니켈계에서는 양극 활물질(L) 쪽이 양극 활물질(S)보다 출력특성이 우수하므로, 입계에서의 이동속도가 율속인 것으로 생각된다.
본원 발명자들은, 니켈계와 코발트계에서 리튬이온 이동의 율속단계가 서로 다른 것을 처음으로 찾아내, 니켈계에서는 (일차입자 내에서의 이동속도)＞(입계에서의 이동속도)임을 고려하여 본원 명세서를 완성시켰다. 이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 상세하게 설명한다.
본 실시형태에서, 양극 활물질은 비수전해질 이차전지용 양극 활물질이며, 니켈을 함유하고, 일차입자가 응집된 이차입자로 이루어진다. 또 양극 활물질에서는, 이차입자를 절단한 단면에서, 적어도 일부분이 이차입자 표면에 노출되는 일차입자의 단면적 합계는, 이차입자를 구성하는 전체 일차입자의 단면적 합계의 40％ 이상이다. 바꾸어 말하면, 본 실시형태의 양극 활물질에서 노출 비율은 40％ 이상이다.
이와 같은 양극 활물질에서는, 많은 일차입자가 이차입자의 표면에 노출되 며, 많은 일차입자가 비수전해액에 접해있으므로, 비수전해질 이차전지의 출력특성이 향상된다.
상세하게는, 니켈계에서는 전술한 바와 같이, (일차입자 내에서의 이동속도)＞(입계에서의 이동속도)인 것으로 생각된다. 그러나 본 실시형태에 관한 양극 활물질에서는, 이차입자를 구성하는 일자입자의 대부분이 리튬이온을 비수전해액과 직접 주고받을 수 있으므로, 리튬이온은 입계를 거치는 일없이, 일차입자와 비수전해액 사이를 이동할 수 있다. 따라서 본 실시형태에 관한 양극 활물질은 종래의 니켈계에 비해, 비수전해질 이차전지의 출력특성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태에 관한 양극 활물질에서는, 이차입자를 구성하는 일차입자의 대부분이 이차입자 표면에 노출되므로, 이차입자를 구성하는 일차입자의 대부분에 도전제가 도포된다. 따라서 충방전 주기 시에 이차입자가 깨져 복수의 일차입자로 분할되어버려도, 그 일차입자의 표면에는 도전제가 도포되어 있으므로 용량저하의 초래를 억제할 수 있다. 이로써, 주기특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 이차입자를 절단한 단면에서 일차입자의 수를 측정하는 방법으로는, FIB(Focused Ion Beam)로 이차입자를 절단하고, 주사 전자현미경을 이용하여 그 절단면 화상을 얻으며, 그 화상에서 이차입자 표면에 노출되는 일차입자의 수를 측정하는 방법을 들 수 있다. 또 주사 전자현미경을 이용하여 다수의 이차입자를 관찰하고 평균입경을 확인한 후, 다수의 이차입자를 수지로 매입하고, 이 수지의 절취단면을 연마하여 주사 전자현미경으로 확인하는 것으로도, 이차입자를 거의 절반 위치에서 절단한 단면에서의 일차입자의 양을 측정할 수 있다.
또, 노출 비율을 구하는 방법으로는, 상기의 어느 하나의 방법에 따라 이차입자 표면에 노출되는 일차입자를 확인하고, 그 일차입자의 단면적 합계를 산출한다. 또, 주사 전자현미경사진을 이용하여 이차입자의 평균입경을 구하고, 이차입자의 단면적을 산출한다. 그리고 이차입자의 단면적에 대한 일차입자의 단면적 합계를 산출함으로써, 노출 비율을 구할 수 있다.
본 실시형태에 관한 양극 활물질에서는, 이차입자를 절단한 단면에서 노출 비율은 60％인 것이 바람직하다.
노출 비율이 60％ 이상이면, 노출 비율이 40％ 이상인 경우에 비해, 많은 일차입자가 이차입자의 표면에 노출된다. 따라서 노출 비율이 40％ 이상인 경우에 비해, 비수전해질 이차전지의 출력특성 및 주기수명특성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태에 관한 양극 활물질에서는, 노출 비율이 40％ 이상이며, 또, 이차입자를 절단한 단면에서 이차입자의 평균입경에 대한 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이 비율이 0.2 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 양극 활물질에서는, 이차입자의 표면에 노출되는 일차입자의 수를 는릴 수 있다. 그것뿐만이 아니라, 본 실시형태에 관한 양극 활물질에서는 일차입자가 크므로, 전술한 바와 같이 충방전 주기의 반복에 의해 이차입자가 복수의 일차입자로 분할된 경우라도, 일차입자가 작은 경우에 비해, 금속원소가 일차입자에서 비수전해액으로 용출되는 속도가 느려진다. 따라서 이차입자가 일차입자로 분할된 경우라도, 양극의 용량 열화를 억제할 수 있다.
여기서, 일차입자의 짧은 축 방향에서의 평균 길이를 측정하는 것이 아니라, 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이를 측정하는 이유는, 예를 들어 체적은 서로 같으나, 구형상의 일차입자와 가늘고 긴 일차입자의 2종류 일차입자를 각각 이용하여 동일 크기의 이차입자를 구성하면, 가늘고 긴 일차입자를 이용하여 이차입자를 구성하는 쪽이, 이차입자 표면에 노출되는 일차입자의 수를 많게 할 수 있기 때문이다. 또, 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이는, 주사 전자현미경 사진을 이용하여 이차입자의 단면을 확인하고, 각 일차입자의 긴 축 방향에서의 길이를 측정하여, 그 평균값을 구함으로써 견적하기가 가능하다.
또한, 본 실시형태에 관한 양극 활물질에서는 노출 비율이 40％ 이상이며, 또 실질적으로 동일 몰 비율의 니켈과 망간이 함유되는 것이 바람직하다.
이와 같이 양극 활물질이 실질적으로 동일 몰 비율의 니켈과 망간을 함유한다면, 특허문헌 1에 개시된 바와 같이 니켈과 망간이 원자레벨에서 1:1로 혼합되므로, 니켈의 전자구조와 망간의 전자구조가 상호작용을 일으킬 수 있다. 그 결과, 양극 활물질의 도전성이 향상되며, 출력특성이 향상됨과 더불어, 주기특성이 향상된다.
주기특성이 향상되는 이유로는, 니켈과 망간이 원자레벨에서 혼합됨으로써 양극 활물질의 결정구조가 안정되고, 이로써 양극 활물질로부터 망간이 용출되는 것을 억제할 수 있기 때문인 것으로 생각된다.
니켈과 망간이 원자레벨에서 1:1로 혼합되면 양극 활물질의 결정구조가 안정되는 이유로서, 이하에 나타내는 점을 생각할 수 있다.
니켈과 망간이 원자레벨에서 서로 균일하게 녹으면, 서로 근접하는 이종원소 에서는 전자구조가 상호작용을 일으켜 변화한다. 전자구조의 이 변화에 의해, 각각의 원소 특성이 변화한다. 예를 들어, 통상적으로 망간원소는 비수전해질 이차전지에서는 비수전해액에 용해되기 쉽다. 예를 들어 LiMn2O4 또는 LiMnO2 등을 양극 활물질로서 이용하면, 양극 활물질로부터 망간이 용출되어 음극에 퇴적되는 경우가 있고, 그 결과, 전지의 단수명화를 초래한다. 그러나 이 망간원소 가까이에 니켈원소가 존재하면, 망간원소의 전자상태가 변화하여 비수전해액으로의 망간원소 용출이 억제되고, 그 결과 결정구조가 안정되는 것으로 생각된다. 이와 같은 현상은, 예를 들어 니켈수소전지에서도 볼 수 있다. 니켈수소전지의 음극에는 알루미늄(Al) 또는 망간(Mn)을 함유한 수소흡장합금이 이용된다. 알루미늄 또는 망간은, 단독으로는 알칼리 전해액에 용해된다. 그러나 수소흡장합금에서, 알루미늄 또는 망간은 니켈 등 금속원소와 원자레벨에서 용해되어 있으므로, 알칼리 전해액으로의 알루미늄 또는 망간의 용해속도를 대폭으로 저하시킬 수 있다.
이상으로부터, 양극 활물질은 실질적으로 동일 몰 비율인 니켈 및 망간을 함유하는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 관한 양극 활물질에서는 노출 비율이 40％ 이상임과 더불어, 니켈과 망간의 몰 비율이 실질적으로 동일하며 또, 그 결정구조가 능면체구조이고, 결정구조를 육방정으로서 근사시켰을 때의 육방정 c축 방향 길이가 14.2Å 이상이며, 니켈과 망간을 합한 함유량이 양극 활물질을 구성하는 전체 금속원소의 60몰％ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 양극 활물질에서는 출력특성 및 주기 특성의 향상을 더욱 도모할 수 있다.
그 이유로는, 양극 활물질이 금속원소로서 실질적으로 동일 몰 비율인 니켈과 망간을 60몰％ 이상 함유할 경우에 양극 활물질 결정구조의 질서(결정성)를 향상시킬 수 있으며, 이 질서있는 결정구조에서 층간(層間)이 14.2Å 이상이면 결정 내에서의 리튬이온 이동속도(즉, 일차입자 내에서의 리튬이온 이동속도)를 충분히 빠르게 할 수 있기 때문이다. 그리고 결정 내에서의 리튬이온 이동속도가 충분히 빠르게 되면, 리튬이온의 이동속도는 입계에서의 이동속도에 좌우되는 것으로 생각된다. 이로써, 이와 같은 양극 활물질에서는, 노출 비율을 높임으로써 얻어지는 효과를 크게 발현시킬 수 있다. 또, 양극 활물질에서 니켈과 망간의 함유량 합계가 전체 금속원소 함유량의 60몰％ 미만이면, 이하에 나타내는 이유 때문에 바람직하지 않다. 니켈과 망간이 60몰％ 미만이면 니켈과 망간 이외 원소의 존재량이 많아지므로, 니켈과 망간의 몰 비율이 1:1이어도 니켈과 망간의 바람직한 전자구조를 유지할 수 없어지기 때문이다.
즉, 노출 비율이 40％ 이상이라도 니켈과 망간의 합계 함유량이 전체 금속원소의 60몰％ 미만이면, 결정구조의 질서를 유지할 수 없는 경우가 있다. 또, 노출 비율이 40％ 이상이라도 결정구조에서의 층간이 14.2Å 미만이면, 리튬이온의 결정층 내 확산속도를 충분히 빠르게 할 수 없는 경우가 있다. 때문에 노출 비율을 높여도 리튬이온의 이동속도를 빠르게 할 수 없는 경우가 있어, 출력특성을 향상시키기가 어려운 경우가 있다고 생각된다.
또한, 본 실시형태에 관한 양극 활물질에서는, 노출 비율이 40％ 이상이면서 또, 니켈과 코발트롤 함유하며 결정구조가 능면체구조이고, 결정구조를 육방정으로서 근사시켰을 경우에 육방정의 c축 방향 길이가 14.13Å 이상이며, 니켈 함유량이 전체 금속원소의 55 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 양극 활물질에서는 출력특성 및 주기특성의 향상을 더욱 도모할 수 있다.
그 이유로는, 양극 활물질이 니켈을 55 몰％ 이상 함유하는 경우에 양극 활물질 결정구조의 질서를 향상시킬 수 있으며, 질서 있는 결정구조에서 층간이 14.13Å 이상인 경우에 결정 내에서의 리튬이온 이동속도를 충분히 빠르게 할 수 있기 때문이다. 그리고 결정 내에서의 리튬이온 확산속도가 충분히 빠르게 됨으로써, 양극 활물질 내에서의 리튬이온 이동속도는 입계에서의 이동속도에 좌우되는 것으로 생각된다. 이로써, 이와 같은 양극 활물질에서는, 노출 비율을 높임으로써 얻어지는 효과를 크게 발현시킬 수 있다.
즉, 노출 비율이 40％ 이상이라도 니켈의 함유량이 55 ％ 미만이면, 양극 활물질 결정구조의 질서를 유지할 수 없는 경우가 있다. 또, 노출 비율이 40％ 이상이라도 결정구조에서의 층간이 14.13Å 미만이면, 리튬이온의 결정 내에서의 확산속도를 충분히 빠르게 할 수 없는 경우가 있다. 때문에 노출 비율을 높여도 리튬이온의 이동속도를 빠르게 할 수 없는 경우가 있어, 출력특성을 향상시키기가 어려운 경우가 있다고 생각된다.
이상 설명한 양극 활물질은, 이하에 나타내는 어느 하나의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
양극 활물질의 합성방법은, 일반적으로 금속수산화물을 소성(燒成)하여 금속 산화물을 생성하고, 그 금속산화물에 리튬염을 가해 다시 소성하는 것이다. 일차입자 지름이 큰 양극 활물질을 합성하기 위해서는, 일차입자 지름이 큰 금속수산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 제 1 합성방법은 일차입자 지름이 큰 금속수산화물을 이용하여 양극 활물질을 합성한다는 방법이다.
제 2 합성방법은, 금속산화물 혹은 리튬염 등 재료의 조성, 또는 소성온도 혹은 소성시간 등의 소성조건을 최적화하는 것이다. 후술하는 실시예에서는 제 2 합성방법을 이용하여 본 실시형태에 관한 양극 활물질을 합성한다.
이상 설명한 양극 활물질의 어느 하나를 이용하여 비수전해질 이차전지(구체적으로는 리튬이온 이차전지)를 제조하면, 출력특성 및 주기특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다. 또 비수전해질 이차전지의 제조방법으로는 주지의 방법을 이용할 수 있다.
그리고 본 실시형태에서는 전해질의 일례로서 비수 전해액의 형태를 들었으나, 겔상 전해질이라도 마찬가지의 효과를 발휘함은 물론이다.
실시예
(실시예 1)
수산화물(양극 활물질의 원료)을 합성하는 제조장치의 개략도를 도 1에 나타낸다. 원료로는, 제작할 복합수산화물의 조성비가 되도록 각각 4∼8로 유량(流量)을 제어하면서, 1mol／L의 황산니켈 수용액과, 1mol／L의 황산망간 수용액, 1mol／L의 황산코발트 수용액, 5mol／L의 암모늄 수용액, 및 5mol／L의 수산화나트륨 수용액을 교반시키면서 반응조(1)에 연속적으로 공급한다. 그리고 펌프(4∼6)로부터 금속원소의 황산염 수용액을 투입하며, 펌프(7)로부터 수산화나트륨 수용액을 투입하고, 펌프(8)로부터 암모늄 수용액을 공급한다.
여기서 제조장치를 설명한다. 제조장치에는 이들 용액을 펌프(4∼8)로부터 반응조(1)로 주입하기 위한 관(9∼11)이 배치되며, 상기 3종류 금속원소의 황산염 수용액에 대해서는, 반응조(1)로 투입하기 전에 혼합하여 균일한 혼합 수용액으로 한다.
또, 반응조(1) 안에는 원통형의 튜브(2)가 배치되며, 튜브(2) 안에 교반막대(3)가 배치된다. 이 튜브(2) 안에서 복합수산화물의 미립자가 만들어지는데, 그 복합수산화물의 미립자에 교반막대(3)에 의해 하향(下向)의 힘이 가해지므로, 복합산화물의 미립자는 서로 충돌하여 성장하고 응집된 입자가 된다. 이 복합산화물의 입자는, 도 1에 화살표로 나타내는 바와 같이, 튜브(2)의 바깥쪽을 통과하여, 오버 플로우에 의하여 제조장치 밖으로 꺼내진다. 이때, 튜브(2)를 한번 도는 것만으로 오버 플로우되는 것은 매우 약간이며, 대부분의 미립자는 몇 번씩이나 반응조(1) 내를 돌고 크게 성장한다. 여기서 반응조(1)의 온도는 30℃∼50℃로 유지한다.
금속염 수용액, 암모늄 수용액 혹은 수산화나트륨 수용액의 유량을 변화시키거나, 또는 반응조의 온도 또는 교반막대(3)의 교반속도를 변화시키거나 하여, 조성이 서로 다른 여러 가지 복합수산화물을 제작한다.
다음에, 이들 복합수산화물을 물세정 및 건조시킨 후, 대기 중에서 소성하여 복합산화물로 한다.
그 후, 이들 복합산화물을, 이 복합산화물의 금속원소 몰수에 대하여 리튬 몰수가 같은 양이 되도록 탄산리튬과 혼합하며, 대기 중 1100℃에서 소성한다. 다음, 소성 후의 복합산화물을, 휘발한 리튬에 상당하는 탄산리튬과 혼합하며, 다시 1000℃에서 소성한다. 이 소성온도 또는 소성시간을 변경함으로써, 이차입자 포면에 노출된 일차입자의 수를 조정한다.
이와 같이 하여, 니켈과 망간을 함유한 양극 활물질(1a∼1aa)을 얻는다. 그 후, 이차입자 표면에 노출된 일차입자의 단면적 합계를 구한다. 구체적으로는, 우선 입도분포계 및 주사 전자현미경을 이용하여 다수의 이차입자를 관찰하고, 다음에 주사 전자현미경 사진을 이용하여 이차입자의 평균입경을 확인한다. 그 후, 다수의 이차입자를 수지로 매입하고, 이 수지의 절취단면을 연마하여 주사 전자현미경으로 확인한다. 이로써, 이차입자를 거의 절반으로 절단한 단면에서, 적어도 일부분이 이차입자 표면에 노출된 일차입자를 확인하였다. 그리고 적어도 일부분이 이차입자 표면에 노출된 일차입자의 단면적 합계를 구한다.
그리고 이차입자를 구성하는 일차입자의 전체 단면적을 구하며, 상기에서 구한 적어도 일부분이 이차입자 표면에 노출된 일차입자 단면적과의 비율(노출 비율)을 구한다. 또, 주사 전자현미경을 이용하여 촬영한 이차입자의 단면사진을 이용하여, 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이를 구한다. 여기서 이차입자의 평균입경 및 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이는 각각 주사 전자현미경사진을 마운테크(Mountech)사제 "화상해석식 입도분포측정 소프트웨어 MAC-View Ver.3.5"로 화상처리함으로써 구한다.
일례로서, 조성이 니켈:망간:코발트＝33:33:33인 활물질(1u) 표면의 주사 전 자현미경 사진을 도 2에 나타낸다. 또 활물질(1u)을 수지로 매입하여, 이 수지의 절취단면의 주사 전자현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 여기서, 이차입자의 평균입경 및 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이를 구할 경우, 양쪽 모두, 도 2 및 도 3에 나타낸 시야보다 넓은 시야에서의 사진을 화상처리하여 구한다. 또, 이차입자는 도 3에서 큰 덩어리이며, 일차입자는 그 큰 덩어리를 구성하는 작은 입자이다.
이들 결과로부터, 이 양극 활물질(1u)에서 노출 비율은 85％임을 확인했다. 또 이차입자의 평균입경은 11㎛이며, 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이는 4.3㎛임을 알 수 있다.
또한, 이 양극 활물질(1u)의 X선 회절측정을 하여, 그 회절패턴으로부터, 이 활물질의 결정구조가 능면체구조인 점, 및 양극 활물질의 결정구조를 육방정으로서 근사시켰을 경우의 c축 방향 길이를 확인한다.
마찬가지로 하여, 다른 활물질에 대해서도, 노출 비율(표 1에서의 "표면의 일차입자량(％)"), 이차입자의 평균입경(표 1에서의"평균입경(㎛)"), 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이(표 1에서의"긴 축 방향(㎛)"), 이차입자의 평균입경에 대한 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이 비율(표 1에서의 "비율"), 및 양극 활물질의 결정구조를 육방정으로서 근사시켰을 경우의 c축 방향 길이(표 1에서의 "c축(Å)")를 구한다. 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 모든 양극 활물질의 결정구조는 능면체 구조임을 확인하였다.
(표 1)
Figure 112008082770815-PCT00001
(비교예 1)
실시예 1과 마찬가지로 하여 여러 가지 복합산화물을 제작한다. 이들 복합산화물을, 이 복합산화물의 금속원소 몰수에 대하여 리튬의 몰수가 같은 양이 되도록 탄산리튬과 혼합하며여, 대기 중 950℃에서 소성한다. 그 후, 다시 750℃에서 소성한다.
이와 같이 하여, 양극 활물질(1ab∼1aj)을 제작한다. 이들 양극 활물질에서는, 특허문헌 1 등에 기재된 바와 같이, 일차입자는 충분히 성장하지 않으며, 이차입자는 매우 미세한 일차입자의 집합체이다.
일례로서, 조성이 니켈:망간:코발트＝33:33:33인 활물질(1ad) 표면의 주사 전자현미경 사진을 도 4에 나타낸다. 또 이 활물질(1ad)을 수지로 매입하여, 이 수지의 절취단면의 주사 전자현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 여기서, 일차입자는 평균입경이 1㎛ 정도이며, 도 5에서 큰 덩어리를 구성하는 복수의 입자이다. 이차입자는 그 일차입자가 다수 응집되어 구성되며, 도 5에서 큰 덩어리이고, 그 평균입경은 10㎛이다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 노출의 비율, 이차입자의 평균입경, 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이, 이차입자 평균입경에 대한 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이 비율, 및 양극 활물질의 결정구조를 육방정으로서 근사시킨 경우의 c축 방향 길이를 구한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1과 마찬가지로 하여 여러 가지 복합산화물을 제작한다.
이들 복합산화물을, 이 복합산화물의 금속원소 몰수에 대하여 리튬의 몰수가 같은 양이 되도록 탄산리튬과 혼합하며, 대기 중 1000℃에서 소성한다. 그 후, 소성된 복합산화물을, 휘발한 리튬에 상당하는 탄산리튬과 혼합하며, 다시 1000℃에서 소성한다. 이 소성온도 또는 소성시간을 변경함으로써, 이차입자 표면에 노출된 일차입자의 수를 조정한다. 이와 같이 하여, 양극 활물질(1ak∼1as)을 제작한다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 노출의 비율, 이차입자의 평균입경, 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이, 이차입자의 평균입경에 대한 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이의 비율, 및 양극 활물질의 결정구조를 육방정으로서 근사시킨 경우의 c축 방향 길이를 구한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
그리고 실시예 1에서 제조한 양극 활물질(1a∼1aa), 비교예 1에서 제조한 양극 활물질(1ab∼1aj) 및 비교예 2에서 제조한 양극 활물질(1ak∼1as)을 이용하여, 이하의 요령으로 비수전해질 이차전지(1A∼1AS)를 제작한다.
우선, 양극 활물질 분말을 100중량부와, 도전제로서 아세틸렌블랙을 2.5중량부, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF;Poly Vinylidine DiFluoride)을 4중량부, 및 분산매를 혼련시켜, 양극의 슬러리를 제작한다. 이 양극의 슬러리를, 두께 15㎛인 알루미늄박막(집전체)의 양면에 도포하여 건조시킨다. 그 후, 평판 롤프레스를 이용하여 이 양극을 균등한 두께로 롤링하고, 폭 50㎜가 되도록 절단하여 양극으로 한다. 여기서, 양극 슬러리를 집전체에 도포할 때, 집전체의 일부분이 노출되도록 하여 양극 슬러리를 도포한다.
다음에, 음극 활물질로서 흑연을 100중량부와, 결착제로서 PVDF를 6중량부와, 분산매를 혼련시켜, 음극 슬러리를 제작한다. 이 음극 슬러리를, 두께 10㎛인 구리박막(집전체)의 양면에 도포하여 건조시키고 롤링한 다음, 폭 52㎜가 되도록 절단하여 음극으로 한다. 여기서, 음극 슬러리를 집전체에 도포할 때, 집전체의 일부분이 노출되도록 하여 음극 슬러리를 도포한다.
이어서, 양극 및 음극 중 집전체가 노출되어 있는 부분에 집전용 리드를 각각 용접시키고, 두께 27㎛인 폴리에틸렌제 분리막을 양극과 음극 사이에 개재시켜, 나선형으로 감아 전극군을 구성한다. 전극군을 스테인리스제의 유저(有底) 원통형 전지캔에 수용하고, 비수전해액을 전지캔에 주입하여, 비수전해질 이차전지(1A∼1AS)를 제작한다. 여기서 전지캔의 두께는 25㎛이며, 전지캔의 바깥지름은 18㎛이고, 전지캔의 높이는 65㎜이다. 비수전해액에는 EC(ethylene carbonate)와 EMC(ethyl methyl carbonate)를 1:3의 체적비로 혼합한 용매에, 1M의 LiPF6을 용해시킨 것을 이용한다.
이들 비수전해질 이차전지(1A∼1AS)에 대하여, 0.4A의 전류에서 전압이 4.1V가 될 때까지 충전한 상태에서 450℃의 분위기 하에서 7일동안 방치한다. 그 후, 25℃의 분위기 하에서, 전압이 3.0V가 될 때까지 방전시킨 후, 0.4A의 전류에서 전압이 4.2V에 달할 때까지 정전류충전 한다. 그 다음, 4.2V로 정전압충전을 하여, 전류가 0.2A로 된 시점에서 충전을 종료하며, 30분 방치 후, 0.4A의 전류에서 전압이 3V가 될 때까지 방전시킨다. 비수전해질 이차전지(1A∼1AS)의 전지용량은 모두 1.2Ah이다.
그 후, 25℃의 분위기 하에서, 0.4A의 전류에서 전압이 4.2V로 달할 때까지 정전류충전 한 후, 4.2V의 전압으로 정전압충전을 하며, 전류가 0.2A로 된 시점에서 충전을 종료시킨다. 그 다음, 0℃ 분위기 하에서 2시간 방치하며, 3A의 전류로 10초동안 방전시킨다. 그리고 3A의 전류에서 10초간 방전을 행하기 전에 계측한 개방전압과, 3A의 전류에서 10초간 방전을 행한 후에 계측한 개방전압과의 차(전압차)를 확인한다.
상기 전압차에는, 양극 활물질에 기인하여 발행하는 전압차만이 아닌, 전지의 부재저항 등에 기인하여 발생하는 전압차도 포함되며, 전지의 부재저항은, 예를 들어 태브리스집전을 행함으로써 매우 작게 할 수 있다. 양극 활물질에 기인하여 발생하는 전압차를 명확히 하기 위하여, 상기 전압차로부터, 부재저항 등에 기인하여 발생한 전압차를 빼고, 참의 전압차를 구한다. 여기서 부재저항은, 각 전지의 1㎑에서의 교류저항으로 한다. 또 이 참 전압차의 역수는 비수전해질 이차전지의 출력과 비례관계에 있으므로, 이 역수를 출력 지표로 한다. 비수전해질 이차전지(1AD)의 출력 값을 100으로 하여 표 1에 나타낸다.
다음으로, 이하에 나타내는 충방전 주기를 행하여 주기특성을 조사한다. 구체적으로는, 45℃ 분위기 하에서, 1A의 전류에서 전압이 4.2V로 달할 때까지 정전류 충전한 후, 4.2V에서 정전압 충전을 행하고, 전류가 0.2A로 된 시점에서 충전을 종료하여, 30분 방치한 후, 1A의 전류에서 전압이 3V로 될 때까지 방전시킨다. 전지용량이 초기의 전지용량에 대하여 60％ 미만이 되었을 때의 주기수를 표 1에 나 타낸다.
이하에서는 실시예 1의 비수전해질 이차전지(1A∼1AA)의 결과와 비교예 1 및 2의 비수전해질 이차전지(1AB∼1AS)의 결과를 비교하여 실험결과를 고찰하기로 한다.
표 1에 나타내는 바와 같이 비수전해질 이차전지(1A∼1AA)는, 비교예의 비수전해질 이차전지(1AB∼1AS)에 비해 노출 비율이 높으며, 출력특성 및 주기특성이 우수하다.
즉, 노출 비율이 40％ 미만이면, 양극 활물질의 조성에 상관없이, 출력특성 및 주기수명특성을 향상시키기는 어렵다. 한편, 노출 비율이 40％ 이상이면, 출력특성 및 주기수명특성을 개선할 수 있다.
노출 비율이 40％ 이상이면 출력특성이 향상되는 이유로는, 많은 일차입자가 이차입자 표면에 노출되어 있으므로, 일차입자간의 입계를 거치는 일없이 리튬이온을 주고받을 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 노출 비율이 40％ 이상이면, 노출 비율을 높임으로써 얻어지는 효과를 크게 발현시킬 수 있다.
노출 비율이 40％ 이상이면 주기특성이 향상되는 이유로는, 이하에 나타내는 이유를 생각할 수 있다. 첫째 이유로는, 노출 비율이 40％ 이상이면 많은 일차입자가 이차입자 표면에 노출되어 있어, 이차입자 표면에서 도전성이 확보되므로, 충방전에 따라 양극 활물질이 팽창 및 수축된 결과 이차입자가 깨져버린 경우라도, 많은 일차입자의 도전성을 확보할 수 있기 때문이다. 둘째 이유로는, 실시예 1의 양극 활물질에서는 비교예 1 및 2의 양극 활물질에 비해 일차입자가 크므로, 그 비 표면적은 작고, 그 결과 이차입자가 복수의 일차입자로 분할된 경우라도, 일차입자 표면에서의 망간 등 금속이 용출되는 속도를 저하시킬 수 있기 때문이다. 셋째 이유로는, 출력특성을 향상시킬 수 있으므로, 충방전 주기에서의 전지 온도상승을 억제하고, 그 결과 망간 등 금속원소가 용출되는 속도를 저하시킬 수 있기 때문이다.
여기서, 양극 활물질의 동일 조성으로 비교하는 이유는, 양극 활물질의 조성에 따라 출력특성 및 주기특성이 다르기 때문이다.
실시예 1의 비수전해질 이차전지(1A∼1AA)의 결과에 대하여 다시 고찰하기로 한다.
양극 활물질(1j∼1aa)을 이용한 비수전해질 이차전지(1J∼1AA)에서는, 양극 활물질(1a∼1i)을 이용한 비수전해질 이차전지(1A∼1I)에 비해, 출력특성 및 주기특성을 더욱 개선할 수 있다. 양극 활물질(1j∼1aa)에서는 노출 비율이 60％ 이상이므로, 노출 비율이 40％ 이상 60％ 미만인 경우에 비해 상기 효과를 크게 발현시킬 수 있다.
또 노출 비율이 60％ 이상 80％ 미만인 경우(양극 활물질(1j∼1r))와, 노출 비율이 80％ 이상인 경우(양극 활물질(1s∼1aa))에서는 출력특성 및 주기특성에 큰 차가 없다. 그 이유로는, 노출 비율이 80％ 이상인 쪽이 일차입자가 크므로 그 비표면적이 작아지고, 그 결과 노출 비율을 높임으로써 얻어진 효과가 상쇄되기 때문인 것으로 생각된다. 구체적으로는 노출 비율이 40％ 미만이면 입계가 많아지므로, 활물질과 비수전해액 사이의 리튬이온 이동속도가 저하되어버린다. 한편, 노출 비율이 80％를 초과하면 비표면적이 작아지므로, 비수전해액과의 접촉면적이 저 하되어 반응속도가 저하되어버린다. 따라서 노출 비율은 40％ 이상이면 되며, 40％ 이상 100％ 이하가 바람직하고, 60％ 이상 100％ 이하가 바람직하며, 60％ 이상 80％ 이하가 가장 바람직하다. 여기서 노출 비율이 100％란, 이차입자를 구성하는 모든 일차입자가 이차입자 표면에 노출되어 있다는 것이다.
비수전해질 이차전지(1A∼1AA) 중 니켈과 망간의 함유량 합계가 60몰％에 미치지 않는 비수전해질 이차전지(1A, 1j 및 1S)에서는, 노출 비율을 증가시키면 주기특성은 향상되나, 출력특성은 향상되지 않다.
그 이유로서, 양극 활물질(1a, 1j 및 1s)에서는, 양극 활물질의 결정구조를 육방정으로서 근사시킨 경우의 c축 방향 길이가 14.2Å 미만이기 때문인 것으로 생각된다.
즉, 이하에 나타내는 이유를 생각할 수 있다. 양극 활물질(1a, 1j, 1s, 1ab 및 1ak)에서는, 니켈과 망간의 함유량 합계가 양극 활물질을 구성하는 전체 금속원소의 60몰％ 미만이므로, 양극 활물질의 결정층은 질서 있게 성장하기 어려우며 또 양극 활물질의 결정구조를 육방정으로서 근사시킨 경우의 c축 방향 길이는 충분히 발달하는 일없이 14.2Å 미만이다. 따라서 양극 활물질 결정구조의 층간이 좁아져버려, 일차입자 내에서의 리튬이온 확산속도를 충분히 빠르게 할 수 없다. 그 결과, 일차입자 내의 확산속도가 리튬이온 이동의 율속이 되어버려, 노출 비율을 높임으로써 얻어지는 효과가 작기 때문이다.
특히 현저한 비교로서, 코발트를 주체로 한 LiCoO2에서의 결과를 표 2에 나 타내나(전지(2AA, 2AJ, 2AS, 2AT 및 2AU)), 노출 비율을 증가시켜도 출력특성 및 주기특성에 커다란 효과는 보이지 않는다.
또, 비수전해질 이차전지(1A∼1AA) 중 니켈과 망간이 실질적으로 동일 몰 비율이 아닌 비수전해질 이차전지(1H, 1I, 1Q, 1R, 1Z, 1AA)에서는, 노출 비율을 증가시켜도, 니켈과 망간이 실질적으로 동일 몰 비율이면서 니켈과 망간의 합계 함유량이 60몰％ 이상인 비수전해질 이차전지(1B∼1E, 1K∼1N 및 1T∼1W)에 비해, 출력특성 및 주기특성의 개선 정도가 작다.
그 이유로서, 이하의 몇 가지 이유가 관련되는 것으로 생각된다. 첫째 이유로서, 내켈과 망간이 동일 몰 비율로 존재하지 않을 경우, 양극 활물질의 결정층은 질서 있게 성장할 수 없으므로, 결정층의 층간이 14.2Å 이상이라도 결정 내에서의 리튬이온 이동속도가 느려지기 때문이다. 둘째 이유로서, 내켈과 망간이 동일 몰 비율로 존재하지 않을 경우, 니켈의 전자구조 및 망간의 전자구조는 상호작용에 의해 변화하지 않으므로, 양극 활물질의 도전성 향상 및 양극 활물질 결정구조의 안정성 향상을 도모하기가 어렵기 때문이다. 이들 2가지 이유로부터, 비수전해질 이차전지(1H, 1I, 1Q, 1R, 1Z 및 1AA)에서는 노출 비율을 높임으로써 얻어지는 효과(출력특성 및 주기특성의 향상), 및 양극 활물질의 결정구조를 안정시킴으로써 얻어지는 효과(양극 활물질로부터의 망간 용출이 억제된 것)를 크게 발현시킬 수 없다.
그리고, 니켈과 망간의 몰 비율이 동일 몰 비율에서 10％ 어긋난 양극 활물질(1f, 1g, 1o, 1p, 1x 및 1y)을 이용한 비수전해질 이차전지(1F, 1G, 1O, 1P, 1X 및 1Y)에서는, 동일 몰 비율인 양극 활물질(1e, 1n 및 1w)을 이용한 비수전해질 이차전지(1E, 1N 및 1W)에 비해 출력특성 및 주기특성 모두 큰 차가 없다. 이로부터, "니켈과 망간의 몰 비율이 동일하다"에는, 니켈과 망간의 몰 비율이 엄밀히 동일한 경우만이 아닌, 니켈의 몰 비율과 망간의 몰 비율과의 차가 10％ 이내인 경우도 포함된다.
이상으로부터, 양극 활물질은 동일 몰 비율의 니켈과 망간을 포함하며, 그 결정구조가 능면체 구조이고, 그 결정구조를 육방정으로서 근사시킨 경우에 육방정의 c축 방향 길이가 14.2Å 이상이며, 니켈 및 망간의 함유량 합계가 양극 활물질을 구성하는 전체 금속원소의 60몰％ 이상인 경우, 출력특성 및 주기특성을 가장 향상시킬 수 있다.
또, 표 1로부터, 이차입자의 평균입경에 대한 일차입자의 긴 축 방향 평균 길이의 비율이 0.20 이상인 경우에 출력특성 및 주기특성이 향상된다. 여기서, 이차입자의 평균입경에 대한 일차입자의 긴 축 방향 평균 길이의 비율이 크면 클수록, 이차입자 표면에 노출되는 일차입자의 수를 늘릴 수 있다.
또, 이차입자의 평균입경에 대한 일차입자의 긴 축 방향 평균 길이의 비율이 1 이하이면, 이차입자의 형상이 왜곡되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 양극 활물질의 페이스트를 제작할 경우, 양극 활물질의 페이스트를 집전체에 도포할 경우, 및 양극 활물질의 페이스트를 집전체에 도포한 후에 롤링하여 양극을 제작할 경우에 유리해진다. 따라서 이차입자 평균입경에 대한 일차입자의 긴 축 방향 평균 길이의 비율은 1 이하인 것이 바람직하다.
또한, 표 1로부터, 이차입자의 평균입경에 대한 일차입자의 긴 축 방향 평균 길이의 비율은 0.3 이상이 더욱 바람직한 것을 알 수 있다. 즉, 이 비율은 0.2 이상인 것이 바람직하며, 0.2 이상 1 이하이면 더 바람직하고, 0.3 이상 1 이하이면 더욱 바람직하다.
(실시예 2)
도 1의 반응조(1)를 이용하여, 니켈을 주성분으로 하는 수산화물(양극 활물질의 원료)을 제조한다. 원료로는, 제작할 복합산화물의 조성비가 되도록 각각 4∼8로 유량을 조정하면서, 1mol／L의 황산니켈 수용액과, 1mol／L의 황산코발트 수용액과, 1mol／L의 알루미늄 수용액(경우에 따라서는 1mol／L의 알미늄 수용액이 아닌 1mol／L의 황산망간 수용액이라도 된다), 5mol／L의 암모늄 수용액과, 5mol／L의 수산화나트륨 수용액을 교반시키면서 반응조(1)에 연속적으로 공급한다. 이하, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 조성이 상이한 여러 가지 복합수산화물을 제작한다.
다음에, 이들 복합수산화물을 각각 물세정하여 건조시킨 후, 대기 중에서 소성하여 복합산화물로 한다. 이와 같이 하여 복합산화물에서의 니켈, 코발트 및 알루미늄의 원소 비와 이차입자 크기가 상이한 여러 가지 복합산화물을 제작한다.
이들 복합산화물을, 이 복합산화물의 금속원소 몰수에 대하여 리튬의 몰수가 같은 양이 되도록 탄산리튬과 혼합하며, 대기 중 1000℃에서 소성한다. 그 후, 소성된 복합산화물을, 휘발한 리튬에 상당하는 탄산리튬과 혼합하며, 다시 1000℃에서 소성한다. 이 소성온도 또는 소성시간을 각각 변경함으로써, 이차입자 표면에 노출된 일차입자의 양을 제어한다.
이와 같이 하여 양극 활물질(2a∼2x)을 얻는다. 그 후, 이차입자 표면에 노출된 일차입자의 단면적 합계를 구한다. 구체적으로는, 우선 입도분포계 및 주사 전자현미경을 이용하여 다수의 이차입자를 관찰하고, 다음에 주사 전자현미경 사진을 이용하여 이차입자의 평균입경을 확인한다. 그 후, 다수의 이차입자를 수지로 매입하고, 이 수지의 절취단면을 연마하여 주사 전자현미경으로 확인한다. 이로써, 이차입자를 거의 절반으로 절단한 단면에서, 적어도 일부가 이차입자 표면에 노출된 일차입자를 확인한다. 그리고 적어도 일부분이 이차입자 표면에 노출된 일차입자의 단면적 합계를 구한다.
그 후, 이차입자를 구성하는 일차입자의 전체 단면적을 구하고, 그 전체 단면적에 대한, 적어도 일부분이 이차입자 표면에 노출된 일차입자의 단면적 비율(노출 비율)을 구한다. 또, 주사 전자현미경의 단면사진을 이용하여, 일차입자의 긴 축 방향 길이를 산출한다. 여기서 이차입자의 평균입경 및 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이는 각각 주사 전자현미경의 단면사진을 화상 처리함으로써 산출한다.
또한, 이 양극 활물질의 X선 회절측정을 실시한다. 그 회절패턴으로부터, 양극 활물질의 결정구조가 능면체 구조임을 확인함과 더불어, 그 결정구조를 육방정으로서 근사시켰을 때의 육방정의 c축 방향 길이를 확인한다. 양극 활물질의 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다.
(표 2)
Figure 112008082770815-PCT00002
(비교예 3)
실시예 2와 마찬가지로 하여 복합산화물을 제작한다. 이들 복합산화물을, 이 복합산화물의 금속원소 몰수에 대하여 리튬의 몰수가 같은 양이 되도록 탄산리튬과 혼합하며, 대기 중 950℃에서 소성한다. 그 후, 다시 750℃에서 소성한다.
이와 같이 하여 양극 활물질(2aa∼2ai)을 제작한다. 이들 양극 활물질에서 일차입자는, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 충분히 성장하지 않으며, 이차입자는 매우 미세한 일차입자의 집합체이다.
실시예 2와 마찬가지로 하여, 노출의 비율, 이차입자의 평균입경, 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이, 이차입자의 평균입경에 대한 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이, 및 양극 활물질의 결정구조를 육방정으로서 근사시킨 경우의 육방정의 c축 방향 길이를 구한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 2와과 마찬가지로 하여 복합산화물을 제작한다.
이들 복합산화물을, 이 복합산화물의 금속원소 몰수에 대하여 리튬의 몰수가 같은 양이 되도록 탄산리튬과 혼합하며, 대기 중에서 소성한다. 그 후, 소성한 복합산화물을, 휘발한 리튬에 상당하는 탄산리튬과 혼합하며, 다시 소성한다. 이 소성온도 및 소성시간을 변경함으로써, 이차입자 표면에 노출된 일차입자의 양을 조정한다. 이와 같이 하여 양극 활물질(2aj∼2ar)을 제작한다.
그 후, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 노출의 비율, 이차입자의 평균입경, 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이, 이차입자의 평균입경에 대한 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이, 및 양극 활물질의 결정구조를 육방정으로서 근사시킨 경우의 육방정의 c축 방향 길이를 구한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
금속원소의 황산염 용액으로서 황산코발트 수용액만을 사용하는 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 코발트산화물을 제작한다. 이 코발트산화물을, 금속원소 몰수에 대하여 리튬의 몰수가 같은 양이 되도록 탄산리튬과 혼합하며, 대기 중에서 소성한다. 그 후, 소성한 산화물을, 휘발된 리튬에 상당하는 탄산리튬과 혼합하며, 다시 소성한다. 이 소성온도 및 소성시간을 변경함으로써, 이차입자 표면에 노출된 일차입자의 양을 조정한다. 이와 같이 하여 양극 활물질(2as, 2at 및 2au)을 제작한다.
실시예 2와 마찬가지로 하여, 노출의 비율, 이차입자의 평균입경, 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이, 이차입자의 평균입경에 대한 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이, 및 양극 활물질의 결정구조를 육방정으로서 근사시킨 경우의 육방정의 c축 방향 길이를 구한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
이들 양극 활물질(2a∼2x 및 2aa∼2au)를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차전지(2A∼2X 및 2AA∼2AU)를 제작한다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차전지(2A∼2X 및 2AA∼2AU)에 대하여 출력특성 및 주기특성을 측정한다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 여기서 출력(％)은, 표 2에서 비수전해질 이차전지(2AF)의 출력 값을 100으로서 표시한다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 양극 활물질(양극 활물질(2a∼2x))을 이용하여 제조한 비수전해질 이차전지(2A∼2X)는, 비교예 3∼5의 양극 활물질(양극 활물질(2aa∼2au))을 이용하여 제조한 비수전해질 이차전지(2AA∼2AU)에 비해, 출력특성 및 주기특성 모두 향상됨을 알 수 있다. 그 이유로는, 실시예 1과 마찬가지의 이유를 생각할 수 있다.
이하에서는, 실시예 2의 비수전해질 이차전지(2A∼2X)의 결과와 비교예 5의 비수전해질 이차전지(2AS, 2AT 및 2AU)의 결과를 비교하여 실험결과를 고찰하기로 한다.
비수전해질 이차전지(2AS, 2AT 및 2AU)에서는, 노출 비율을 증가시켜도 주기특성 및 출력특성 모두 개선경향이 보이지 않는다. 노출 비율을 증가시켜도 주기특성이 개선되지 않은 이유는, 양극 활물질에는 니켈이 함유되어 있지 않으므로, 양극 활물질에 니켈이 함유되는 경우에 비해, 충방전 주기에 의한 양극 활물질의 깨짐 발생을 억제할 수 있기 때문인 것으로 생각된다.
또, 노출 비율을 증가시켜도 출력특성이 개선되지 않은 이유를 이하와 같이 생각할 수 있다. 즉, 양극 활물질에 니켈이 함유되지 않으면, 양극 활물질 결정구조의 c축 방향 길이가 충분히 발달하지 않아 결정구조에서의 층간이 좁기 때문에, 일차입자 내에서의 리튬이온 확산속도를 충분히 크게 할 수 없다. 따라서 일차입자 내에서의 리튬이온 확산속도가 리튬이온 확산의 율속이 되고, 그 결과, 노출 비율을 높임으로써 얻어지는 효과를 크게 발현시킬 수가 없다.
실시예 2의 비수전해질 이차전지(2A, 2B, 2I, 2J, 2Q 및 2R)의 양극 활물 질(2a, 2b, 2i, 2j, 2p 및 2r)은 각각, 양극 활물질에서의 니켈 함유율이 55％ 미만이며, 양극 활물질의 결정구조를 육방정으로서 근사시킨 경우의 육방정 c축 방향 길이가 14.13Å 미만이다. 이와 같은 비수전해질 이차전지(2A, 2B, 2I, 2J, 2Q 및 2R)에서는, 실시예 2의 비수전해질 이차전지에 비해, 노출 비율을 증가시켜도 출력특성 및 주기특성의 향상 정도는 작다.
비수전해질 이차전지(2A, 2B, 2I, 2J, 2Q 및 2R)에서 출력특성 향상 정도가 작은 이유로는, 이하와 같이 생각할 수 있다. 즉, 양극 활물질에서의 니켈 함유율이 낮으므로, 질서 있게 결정구조를 성장시킬 수 없으며, 또 양극 활물질 결정구조의 c축 방향 길이를 충분히 발달시킬 수 없으므로, 일차입자 내 리튬이온의 확산속도를 충분히 크게 하기가 어렵다. 때문에 일차입자 내 확산속도가 리튬이온 이동의 율속이 되므로, 노출 비율을 높임으로써 얻어지는 효과를 크게 발현시킬 수가 없다.
또, 비수전해질 이차전지(2A, 2B, 2I, 2J, 2Q 및 2R)에서 주기특성이 그다지 개선되지 않은 이유는, 양극 활물질에서 코발트의 함유율보다 니켈 함유율이 낮을 경우, 충방전 주기를 행해도 양극 활물질에서의 깨짐 진행을 억제할 수 있기 때문이다.
이상으로부터 양극 활물질은, 니켈과 코발트를 함유하며, 그 결정구조가 능면체 구조이고, 그 결정구조를 육방정으로서 근사시킨 경우의 육방정 c축 방향 길이가 14.13Å 이상이며, 금속원소로서 니켈을 55몰％ 이상 함유하는 경우에, 출력특성 및 주기특성을 가장 향상시킬 수 있다.
다음으로, 비수전해질 이차전지(2C∼2H, 2K∼2P, 2S∼2X) 중 비수전해질 이차전지(2H, 2P 및 2X)와 그 이외 비수전해질 이차전지와의 실험결과를 비교한다. 여기서 비수전해질 이차전지(2C∼2H, 2K∼2P, 2S∼2X)는 각각 니켈과 코발트를 함유한 양극 활물질을 가지며, 그 양극 활물질의 결정구조는 능면체 구조이고, 그 결정구조를 육방정으로서 근사시킨 경우의 결정구조 c축 방향 길이는 14.13Å 이상이며, 양극 활물질에서의 니켈 함유량은 양극 활물질을 구성하는 전체 금속원소의 55몰％ 이상이다. 또, 비수전해질 이차전지(2H, 2P 및 2X)는 각각 망간을 함유한 양극 활물질(양극 활물질(2h, 2p 및 2x))을 갖는다.
망간을 함유한 양극 활물질(양극 활물질(2h, 2p 및 2x))을 이용한 비수전해질 이차전지(2H, 2P 및 2X)에서 주기특성은, 노출 비율을 증가시켜도, 망간을 함유하지 않는 양극 활물질을 이용한 비수전해질 이차전지에 비해 열등함을 알았다. 그 이유로서, 니켈과 망간이 실질적으로 동일 몰 비율로 존재하지 않으므로, 양극 활물질의 결정구조를 원자레벨에서 안정시킬 수 없는 결과, 양극 활물질에서 망간이 용출되어버리기 때문인 것으로 생각된다.
또, 표 2에 나타내는 바와 같이, 이차입자의 평균입경에 대한 일차입자의 긴 축 방향 평균 길이의 비율이 0.2 이상이면, 출력특성 및 주기특성이 향상된다. 그리고 그 이유는, 상기 실시예 1에서 설명한 바와 같다.
이상으로부터, 실시예 2에 관한 비수전해질 이차전지에서는 출력특성 및 주기특성이 우수하다.
여기서, 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이는 2㎛ 이상인 것이 바람직 하다. 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이가 짧으면, 이차입자의 평균입경에 대한 일차입자의 긴 축 방향 평균 길이의 비가 0.2 이상 1 이하를 만족시키기 위해서는, 이차입자의 평균입경도 작아져버린다. 일차입자 및 이차입자가 작아지면, 이차입자의 비표면적이 커지므로, 양극 활물질이 비수전해액과 접하는 면적이 매우 커져, 이차입자 표면에서의 금속원소 용출속도가 빠르게 되고, 그 결과 비수전해질 이차전지의 수명특성이 저하되어버린다. 따라서 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이는 2㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또, 이차입자가 작아지는 것을 억제하는 효과를 얻기 위해서, 긴 축 방향의 평균 길이는 3㎛ 이상인 것이 바람직하다.
실시예 1 및 2에서는, 복합산화물과 리튬이온을 혼합하여 소성하는 소성공정을 2회 실시함으로써 양극 활물질을 얻었다. 이 방법을 이용하여 양극 활물질을 제조하면, 비교예 1에 나타내는 바와 같이 소성공정이 1회인 제조방법에 비해 일차입자를 크게 할 수 있다.
그리고 상기 실시예 1 및 2에서 나타낸 제조방법 이외의 제조방법을 이용하여 양극 활물질을 제조해도 된다. 예를 들어 복합수산화물을 제작할 때, 저농도의 금속염 수용액, 수산화나트륨 수용액 및 암모니아 수용액을 이용하여, 저온이며 또 체류시간(반응조(1)의 용량과 같은 양의 수용액이 투입될 때가지의 시간)을 길게 함으로써, 복합수산화물의 일차입자를 크게 할 수 있다. 이와 같은 복합수산화물을 이용하면, 비교예 3과 같은 1단계에서 리튬을 도입하는 종래의 방법을 이용해도, 본원 명세서의 양극 활물질 구성을 얻기가 가능하다.
또, 복합수산화물을 원료로 하지 않고, 복합탄산염을 원료로서 이용할 경우 에는, 1단계에서 리튬을 도입하는 종래의 방법을 이용해도, 본원 명세서의 양극 활물질 구성을 얻기가 가능하다. 이는, 탄산염을 원료로서 리튬 복합산화물을 제조하면, 비교적 큰 일차입자를 만들 수 있기 때문이다.
그리고 이상의 실시형태는 본질적으로 바람직한 예시이며, 본 발명, 그 적용물, 또는 그 용도범위의 제한을 의도하는 것은 아니다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지용 양극 활물질, 및 이를 이용한 비수전해질 이차전지는, 출력특성이 우수하며 충방전 주기 수명도 크므로, 휴대전화용 전원이나 노트북 PC용 전원, 전동공구(power tool)용 전원, 전기자동차용 전원이나 혼성(hybrid) 전기자동차용 전원, 가정용 전원 등의 용도에 효과적이다.

Claims (7)

  1. 니켈을 함유하는 비수전해질 이차전지용 양극 활물질에 있어서,
    일차입자가 응집된 이차입자이며,
    상기 이차입자를 절단한 단면에서, 적어도 일부분이 상기 이차입자 표면에 노출되는 상기 일차입자의 단면적 합계가, 상기 이차입자를 구성하는 상기 일차입자의 단면적 합계의 40％ 이상인 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차입자를 절단한 단면에서, 적어도 일부분이 상기 이차입자 표면에 노출되는 상기 일차입자의 단면적 합계가, 상기 이차입자를 구성하는 상기 일차입자의 단면적 합계의 60％ 이상인 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차입자를 절단한 단면에서, 상기 이차입자의 평균입경에 대한 상기 일차입자의 긴 축 방향에서의 평균 길이 비율이 0.2 이상인 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    실질적으로 동일 몰 비율의 니켈과 망간을 함유하는 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 4에 있어서,
    결정구조는 능면체 구조이며,
    상기 결정구조를 육방정으로서 근사시킨 경우에 상기 육방정의 c축 방향 길이가 14.2Å 이상이고,
    니켈과 망간의 함유량 합계는, 전체 금속원소 함유량의 60몰％ 이상인 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    니켈과 코발트를 함유하며,
    결정구조는 능면체 구조이고,
    상기 결정구조를 육방정으로서 근사시킨 경우에 상기 육방정의 c축 방향 길이가 14.13Å 이상이고,
    니켈의 함유량은, 전체 금속원소 함유량의 55몰％ 이상인 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 기재된 양극 활물질을 이용한 비수전해질 이차전지.
KR1020087029404A 2006-06-26 2007-06-21 비수전해질 이차전지용 양극 활물질 및 비수전해질 이차전지 KR20090024137A (ko)

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