CN101501898A - 非水电解质二次电池用正极活性物质以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有Ni的非水电解质二次电池用正极活性物质，其是一次粒子凝聚而成的二次粒子。在切断二次粒子而得到的截面中，至少一部分露出到二次粒子的表面的一次粒子的总截面积为构成二次粒子的一次粒子的总截面积的40％以上。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质。进一步说，本发明涉及具有包含特定的正极活性物质的正极的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，人们要求电池的高容量化，非水电解质二次电池受到了关注。为了实现非水电解质二次电池的进一步高容量化，对正极活性物质的材质进行了研究。作为正极活性物质，使用含有Co的锂复合氧化物(Co系，例如LiCoO2)，但从非水电解质二次电池的成本、寿命以及输出功率的角度考虑，研究了含有Ni的锂复合氧化物(Ni系)、含有Mn的锂复合氧化物(Mn系)或含有Ni和Mn这两者的锂复合氧化物(混合系)(例如，参照专利文献1和2)。
在专利文献1中，作为正极活性物质，使用Ni和Mn为实质上相同摩尔比且粒径为0.1～2μm的晶体粒子与晶体粒子凝聚且粒径为2～20μm的二次粒子的混合物。通过使用这样的正极活性物质来制造非水电解质二次电池，可实现廉价且高容量，并且与使用以往的正极活性物质(LiCoO2)的情况相比，实现了高输出功率和长寿命。
在专利文献2中，对于LiNi{1-(x+y)}CoxMyO2表示的正极活性物质，将一次粒子的平均粒径设为0.3～1μm，将二次粒子的平均粒径设为5～15μm，由此能够提高特别在低温下的非水电解质二次电池的输出特性。
专利文献1：特开2002-42813号公报
专利文献2：特开2004-87492号公报
尽管在专利文献1和2中记载了能够提高输出特性，但还要求输出特性的进一步提高。一般认为，使用Co系作为正极活性物质时，如果改变二次粒子的粒径，则能够改变输出特性。但是，在Ni系中，改变二次粒子的粒径时，是否能改变输出特性却不清楚，有必要进行研究。
另外，对非水电解质二次电池进行充放电循环时，正极活性物质反复发生膨胀和收缩。因此，由二次粒子构成的正极活性物质往往分割成多个一次粒子。一般地说，在二次粒子的表面设置有导电剂。当如专利文献1和2中所示的那样一次粒子比二次粒子小很多时，则存在于二次粒子内部的一次粒子不会露出到二次粒子的表面。因此，存在于二次粒子内部的一次粒子的表面没有涂布导电剂。由此，在一次粒子比二次粒子小很多的情况下，二次粒子如果分割成多个一次粒子，则无法确保正极的导电性。因此，如果使用专利文献1和2中公开的正极活性物质，则非水电解质二次电池的寿命有可能缩短。
发明内容
本发明是鉴于该点而完成的，其目的在于提供一种输出特性和循环特性优良、且可实现长寿命化的非水电解质二次电池用正极活性物质以及非水电解质二次电池。
为了解决上述以往的课题，本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质是含有Ni的非水电解质二次电池用正极活性物质。正极活性物质是由一次粒子凝聚而成的二次粒子，在切断二次粒子而得到的截面中，其至少一部分露出到二次粒子表面的一次粒子的总截面积为构成二次粒子的一次粒子的总截面积的40％以上。
在本构成中，构成二次粒子的大量一次粒子露出到二次粒子的表面，大量的一次粒子有可能与非水电解液接触。由于与非水电解液接触的一次粒子的量增多，所以能够提高非水电解质二次电池的输出特性。
另外，几乎所有的一次粒子不经过相邻的一次粒子之间(晶界)就能与非水电解液直接交换锂离子，所以能够提高非水电解质二次电池的输出特性。
此外，一般二次粒子的表面可以确保导电性。在本构成中，由于大量一次粒子露出到二次粒子的表面，所以在大量的一次粒子的表面确保了导电性。因此，即使在由于充放电循环而使正极活性物质分割成多个一次粒子的情况下，在二次粒子中也存在大量的可确保导电性的一次粒子。因此，与二次粒子表面存在的一次粒子的量较少的情况相比，能够提高循环特性(即使反复充放电也能够维持初期的电池容量的能力)。
通过设定成本发明的构成，可以更有效地利用作为正极活性物质的含有Ni的锂复合氧化物，能够提供输出特性和循环特性优良的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是合成作为正极活性物质原料的复合氢氧化物时使用的反应槽的示意图。
图2是拍摄本发明的正极活性物质的表面而得到的扫描电子显微镜照片。
图3是拍摄本发明的正极活性物质的截面而得到的扫描电子显微镜照片。
图4是拍摄以往的正极活性物质的表面而得到的扫描电子显微镜照片。
图5是拍摄以往的正极活性物质的截面而得到的扫描电子显微镜照片。
符号说明：
1 反应槽                          2 管
3 搅拌棒                          4、5、6、7、8 泵
9、10、11 导管
具体实施方式
在说明本实施方式之前，在下面示出本申请发明者等研究的内容。
本发明者等分别准备了Co系和Ni系这二种，研究了其输出特性。这里，二种正极活性物质的二次粒子的粒径相互相等，但露出的比例不同。其中，所谓露出的比例，是指在按照通过二次粒子的大致中心的方式切断二次粒子所得到的截面中，至少部分地露出到二次粒子表面的一次粒子的截面积相对于构成二次粒子的所有一次粒子的截面积的比例。以下，将二种正极活性物质中露出的比例较高者记为正极活性物质L，将露出的比例较低者记为正极活性物质S。
对输出特性研究的结果是，就Co系来说没有差别，而Ni系则是正极活性物质L比正极活性物质S更优良。换言之，知道了对于Ni系来说，锂离子与非水电解液交换的速度是正极活性物质L快于正极活性物质S。
一般地说，正极活性物质是一次粒子凝聚而形成的二次粒子，在一次粒子中不存在晶界，而在二次粒子中存在一个以上的晶界。对于构成二次粒子的一次粒子中至少一部分露出到二次粒子表面的一次粒子来说，锂离子在其一次粒子内移动，与非水电解液直接交换。因此，如果加快一次粒子内的锂离子的移动速度，则能够加快锂离子的交换。另一方面，对于未露出到二次粒子表面的一次粒子来说，往往不能与非水电解液直接交换锂离子，锂离子通过反复进行在一次粒子内的移动和在晶界的移动来与非水电解液交换。
这里，由于正极活性物质L的露出比例比正极活性物质S高，因而正极活性物质L在多数情况下，锂离子只要在其一次粒子内移动就可与非水电解液直接交换。另一方面，正极活性物质S在多数情况下，锂离子通过反复进行在一次粒子内的移动和在晶界的移动来与非水电解液交换。换言之，对于正极活性物质L来说，锂离子的移动速度依赖于一次粒子内的移动速度，而对于正极活性物质S来说，如果(在一次粒子内的移动速度)>(在晶界的移动速度)，则在晶界的移动成为速度控制步骤，如果(在一次粒子内的移动速度)<(在晶界的移动速度)，则在一次粒子内的移动成为速度控制步骤。
另外，对Mn系也进行了研究，但在Mn系中，即使通过提高露出比例来加快锂离子在晶界的移动速度，也由于Mn系的导电性不好，故而难以增大输出功率。
考虑到以上问题，对Co系和Ni系的上述实验结果进行考察。在Co系中，正极活性物质L和正极活性物质S的输出特性没有大的差异，因而可以认为一次粒子内的移动成为速度控制步骤。另一方面，在Ni系中，正极活性物质L的输出特性比正极活性物质S更优良，因而可以认为在晶界的移动速度成为速度控制步骤。
本发明者等初次发现了在Ni系和Co系中，锂离子移动的速度控制步骤不同，Ni系是(在一次粒子内的移动速度)>(在晶界的移动速度)，对此加以考虑从而完成了本申请。以下，根据附图对本发明的实施方式进行详细说明。
本实施方式中，正极活性物质是非水电解质二次电池用的正极活性物质，含有Ni，由一次粒子凝聚而成的二次粒子构成。另外，在正极活性物质中，在切断二次粒子而得到的截面中，至少一部分露出到二次粒子表面的一次粒子的总截面积为构成二次粒子的全部一次粒子的总截面积的40％以上。换言之，在本实施方式的正极活性物质中，露出的比例为40％以上。
在这样的正极活性物质中，大量的一次粒子露出到二次粒子的表面，大量的一次粒子与非水电解液接触，所以非水电解质二次电池的输出特性得以提高。
详细地说，在Ni系中，可以认为如上所述，(在一次粒子内的移动速度)>(在晶界的移动速度)。但是，在本实施方式的正极活性物质中，构成二次粒子的一次粒子几乎都能够与非水电解液直接交换锂离子，所以锂离子不经过晶界就能在一次粒子和非水电解液之间移动。因此，本实施方式的正极活性物质与以往的Ni系相比，可以提高非水电解质二次电池的输出特性。
另外，在本实施方式的正极活性物质中，由于构成二次粒子的一次粒子几乎都露出到二次粒子的表面，所以在构成二次粒子的几乎所有一次粒子上都涂布有导电剂。因此，在充放电的循环时，即使二次粒子破裂而分割成多个一次粒子，由于其一次粒子的表面涂布有导电剂，所以能够抑制容量下降。由此，能够提高循环特性。
这里，作为在切断二次粒子而得到的截面上测定一次粒子的个数的方法，可以列举出下述方法：用FIB(聚焦离子束)切断二次粒子，使用扫描电子显微镜得到其切断面的图像，然后测定在该图像中露出到二次粒子表面的一次粒子的个数。此外，使用扫描电子显微镜观察大量的二次粒子，并确认了平均粒径后，将大量的二次粒子用树脂埋上，将该树脂的切出截面研磨，用扫描电子显微镜加以确认，由此也能够测定在大致一半位置切断二次粒子而得到的截面上的一次粒子的量。
另外，作为求得露出比例的方法，按照上述任何一种方法确认露出到二次粒子表面的一次粒子，从而算出该一次粒子的总截面积。另外，使用扫描电子显微镜照片求出二次粒子的平均粒径，算出二次粒子的截面积。然后，算出相对于二次粒子的截面积的一次粒子的总截面积，由此可以求出露出的比例。
本实施方式的正极活性物质在切断二次粒子而得到的截面中，露出的比例优选为60％以上。
当露出的比例为60％以上时，与露出的比例为40％以上的情况相比，更多的一次粒子露出到二次粒子的表面。因此，与露出的比例为40％以上的情况相比，能够提高非水电解质二次电池的输出特性和循环寿命特性。
再者，本实施方式的正极活性物质优选的是：露出的比例为40％以上，并且在切断二次粒子而得到的截面中，一次粒子在长轴方向的平均长度相对于二次粒子的平均粒径的比例为0.2以上。
在这样的正极活性物质中，可以使露出到二次粒子表面的一次粒子的个数较多。不仅如此，本实施方式的正极活性物质由于一次粒子较大，所以即使在如上述那样二次粒子因充放电循环的反复进行而分割成多个一次粒子的情况下，与一次粒子较小的情况相比，金属元素从一次粒子上溶解析出到非水电解液中的速度也变慢。
因此，即使在二次粒子分割成一次粒子的情况下，也能够抑制正极容量的劣化。
这里，对不是测定一次粒子的短轴方向的平均长度而是测定一次粒子在长轴方向的平均长度的理由进行说明，这是因为：例如当分别使用体积相互相等但形状为球状的一次粒子和细长的一次粒子这二种一次粒子来构成同样大小的二次粒子时，则使用细长的一次粒子来构成二次粒子的一方能够使露出到二次粒子表面的一次粒子的个数较多。另外，一次粒子在长轴方向的平均长度可以通过如下方法来估算：使用扫描电子显微镜照片确认二次粒子的截面，测定各个一次粒子的长轴方向的长度，求出其平均值。
再者，本实施方式的正极活性物质优选的是，露出的比例为40％以上，并且含有实质上相同摩尔比的Ni和Mn。
这样一来，如果正极活性物质含有实质上相同摩尔比的Ni和Mn，则如专利文献1中所公开的那样，Ni和Mn在原子水平上以1：1混合，所以Ni的电子结构和Mn的电子结构能够发生相互作用。结果使正极活性物质的导电性提高，从而输出特性提高，同时循环特性提高。
循环特性提高的理由可以认为是，Ni和Mn以原子水平混合使得正极活性物质的晶体结构稳定，因此，可以抑制Mn从正极活性物质中溶解析出。
作为Ni和Mn在原子水平上以1：1混合时、正极活性物质的晶体结构稳定的理由，可以认为如下所述。
如果Ni和Mn以原子水平固溶，则相互接近的不同种类的元素的电子结构产生相互作用而发生变化。由于电子结构的这种变化，使得各个元素的特性发生变化。例如，通常锰元素在非水电解质二次电池中容易溶解于非水电解液中。例如使用LiMn2O4或LiMnO2等作为正极活性物质时，Mn有时从正极活性物质中溶解析出而沉积在负极上，结果导致电池的短寿命化。但是，如果在该锰元素的附近存在镍元素，则锰元素的电子状态发生变化，从而可以抑制锰元素在非水电解液中的溶解析出，结果可以认为，晶体结构得以稳定。这种现象在例如镍氢电池中也能看到。镍氢电池的负极使用含有Al或Mn的储氢合金。Al或Mn单独地溶解于碱性电解液中。但是，在储氢合金中，Al或Mn与Ni等金属元素以原子水平固溶，所以能够大幅降低Al或Mn在碱性电解液中的溶解速度。
从以上可知，正极活性物质优选含有实质上相同摩尔比的Ni和Mn。
再者，本实施方式的正极活性物质优选的是，露出的比例为40％以上，同时Ni和Mn的摩尔比实质上相同，并且其晶体结构是菱形结构，将晶体结构近似为六方晶时的六方晶的c轴方向的长度为14.2
Figure A200780024092D0011080220QIETU
以上，Ni和Mn的总含量是构成正极活性物质的全部金属元素的含量的60摩尔％以上。这种正极活性物质能够实现输出特性和循环特性的进一步提高。
其理由是，正极活性物质含有60摩尔％以上实质上相同摩尔比的Ni和Mn作为金属元素时，可以提高正极活性物质的晶体结构的秩序(结晶性)，在该有序的晶体结构中，如果层间为14.2
Figure A200780024092D0011080220QIETU
以上，则晶体内的锂离子的移动速度(即一次粒子内的锂离子的移动速度)可以充分加快。而且如果晶体内的锂离子的移动速度充分变快，则可以认为锂离子的移动速度被晶界的移动速度所左右。因此，这样的活性物质能够大大地表现出通过提高露出的比例而获得的效果。此外，在正极活性物质中，如果Ni和Mn的总含量低于全部金属元素的含量的60摩尔％，则由于下述的理由而不优选。如果Ni和Mn低于60摩尔％，则Ni和Mn以外的元素的存在量增多，所以即使Ni和Mn的摩尔比为1：1，也不能维持Ni和Mn的优选的电子结构。
也就是说，即使露出的比例为40％以上，如果Ni和Mn的总含量低于全部金属元素的60摩尔％，则有时也不能维持晶体结构的秩序。另外，即使露出的比例为40％以上，如果晶体结构中的层间低于14.2
Figure A200780024092D0011080220QIETU
，则有时也不能充分加快锂离子在晶体层内的扩散速度。因此可以认为，即使提高露出的比例，有时也不能加快锂离子的移动速度，从而往往难以提高输出特性。
再者，本实施方式的正极活性物质优选的是，露出的比例为40％以上，且含有Ni和Co，晶体结构是菱形结构，将晶体结构近似为六方晶时，六方晶的c轴方向的长度为14.13
Figure A200780024092D0011080220QIETU
以上，Ni的含量是全部金属元素的55摩尔％以上。这样的正极活性物质能够实现输出特性和循环特性的进一步提高。
其理由是，正极活性物质含有55摩尔％以上Ni时，可以提高正极活性物质的晶体结构的秩序(结晶性)，在有序的晶体结构中，在层间为14.13
Figure A200780024092D0011080220QIETU
以上的情况下，则晶体内的锂离子的移动速度可以充分加快。而且由于晶体内的锂离子的扩散速度充分变快，因而可以认为正极活性物质内的锂离子的移动速度被晶界的移动速度所左右。因此，这样的活性物质能够大大地表现出通过提高露出的比例而获得的效果。
也就是说，即使露出的比例为40％以上，如果Ni的含量低于55摩尔％，则有时也不能维持正极活性物质的晶体结构的秩序。另外，即使露出的比例为40％以上，如果层间低于14.13
Figure A200780024092D0011080220QIETU
，则有时也不能充分加快锂离子在晶体内的扩散速度。因此可以认为，即使提高露出的比例，有时也不能加快锂离子的移动速度，从而往往难以提高输出特性。
以上说明的正极活性物质可以使用以下所示的任一种方法来制造。
正极活性物质的合成方法一般是如下方法：将金属氢氧化物进行烧成以生成金属氧化物，在该金属氧化物中加入锂盐后再次烧成。为了合成一次粒径较大的正极活性物质，优选使用一次粒径较大的金属氢氧化物。也就是说，第一种合成方法是使用一次粒径较大的金属氢氧化物来合成正极活性物质的方法。
第二种合成方法是将金属氧化物或锂盐等材料的组成、或烧成温度或烧成时间等烧成条件进行最优化。在后述的实施例中，使用第二种合成方法来合成本实施方式的正极活性物质。
使用以上所说明的任何一种正极活性物质来制造非水电解质二次电池(具体是锂离子二次电池)时，可以提供输出特性和循环特性优良的电池。此外，作为非水电解质二次电池的制造方法，可以使用公知的制造方法。
此外，在本实施方式中，作为电解质的一个实例，列举了非水电解液的形态，但即使是凝胶状的电解质，不用说也能发挥同样的效果。
实施例
(实施例1)
合成氢氧化物(正极活性物质的原料)的制造装置的示意图如图1所示。作为原料，按照成为所制作的复合氢氧化物的组成比的量，在用各个泵4～8控制流量的同时，将1mol/L的硫酸镍水溶液、1mol/L的硫酸锰水溶液、1mol/L的硫酸钴水溶液、5mol/L的氨水溶液和5mol/L的氢氧化钠溶液一边搅拌一边连续地供给至反应槽1。此外，从泵4～6供给金属元素的硫酸盐水溶液，从泵7供给氢氧化钠水溶液，从泵8供给氨水溶液。
这里，对制造装置进行说明。在制造装置中设置有用于将上述溶液从泵4～8注入至反应槽1的导管9～11，有关上述三种金属元素的硫酸盐水溶液，在进入反应槽1之前进行混合而制成均匀的混合水溶液。
另外，在反应槽1中设置有圆筒状的管2，在管2中设置有搅拌棒3。尽管在该管2中制作复合氢氧化物的微粒，但由于用搅拌棒3对该复合氢氧化物的微粒施加向下的力，所以复合氢氧化物的微粒相互碰撞而生长，从而成为凝聚的粒子。该复合氧化物粒子如图1的箭头所示，通过管2的外侧溢出后而被取出到制造装置的外面。此时，只将管2旋转一次则溢出的部分很少，几乎所有的微粒在反应槽1内旋转多次从而生长变大。此外，反应槽1的温度保持在30℃～50℃。
改变金属盐水溶液、氨水溶液或氢氧化钠水溶液的流量、或者改变反应槽的温度或搅拌棒3的搅拌速度，制作了组成不同的各种复合氢氧化物。
接着，将这些复合氢氧化物水洗和干燥后，在大气中烧成以制成复合氧化物。
然后，将这些复合氧化物与碳酸锂进行混合，从而使锂的摩尔数等量于该复合氧化物的金属元素的摩尔数，之后在大气中于1100℃烧成。然后，将烧成后的复合氧化物与相当于挥发部分的Li的碳酸锂混合，再在1000℃烧成。通过改变该烧成温度或烧成时间来调整露出到二次粒子表面的一次粒子的个数。
这样一来，便得到含有Ni和Mn的正极活性物质1a～1aa。然后，求出露出到二次粒子表面的一次粒子的总截面积。具体地说，首先，使用粒度分布计和扫描电子显微镜观察大量的二次粒子，接着用扫描电子显微镜照片确认二次粒子的平均粒径。然后，将大量的二次粒子用树脂埋上，将该树脂的切出截面研磨，用扫描电子显微镜进行确认。由此确认了在大致一半位置切断二次粒子所得到的截面中、至少一部分露出到二次粒子表面的一次粒子。然后，求出至少一部分露出到二次粒子表面的一次粒子的总截面积。
进而求出构成二次粒子的一次粒子的总截面积，从而求出与上述求出的至少一部分露出到二次粒子表面的一次粒子的截面积的比例(露出的比例)。另外，使用由扫描电子显微镜拍摄的二次粒子的截面照片，求出一次粒子在长轴方向的平均长度。此外，二次粒子的平均粒径和一次粒子在长轴方向的平均长度分别通过用Mountech(株)制作的“图像解析式粒度分布测定软件MAC-View版本3.5”对扫描电子显微镜照片进行图像处理来求出。
作为一例，组成为Ni：Mn：Co＝33：33：33的活性物质1u的表面的扫描电子显微镜照片如图2所示。此外，将活性物质1u用树脂埋上，该树脂的切出截面的扫描电子显微镜照片如图3所示。此外，在求算二次粒子的平均粒径和一次粒子在长轴方向的平均长度时，都要对比图2和图3所示的视场更宽的视场的照片进行图像处理来求出。另外，二次粒子是图3中的大块，一次粒子是构成该大块的小粒子。
由这些结果可以确认，该正极活性物质1u的露出比例是85％。进而可知，二次粒子的平均粒径是11μm，一次粒子在长轴方向的平均长度是4.3μm。
此外，进行了该正极活性物质1u的X射线衍射测定，从其衍射图谱确认了该活性物质的晶体结构是菱形结构、以及将正极活性物质的晶体结构近似为六方晶时的c轴方向的长度。
同样，对于其它的活性物质也求出了露出的比例(表1中的“表面的一次粒子量(％)”)、二次粒子的平均粒径(表1中的“平均粒径(μm)”)、一次粒子在长轴方向的平均长度(表1中的“长轴方向(μm)”)、一次粒子在长轴方向的平均长度相对于二次粒子的平均粒径的比例(表1中的“比率”)、以及将正极活性物质的晶体结构近似为六方晶时的c轴方向的长度(表1中的“c轴(
Figure A200780024092D0011080220QIETU
)”)。结果如表1所示。此外，确认了所有的正极活性物质的晶体结构都是菱形结构。
表1
Figure A200780024092D00151
(比较例1)
与实施例1同样地制作各种复合氧化物。将这些复合氧化物与碳酸锂进行混合，从而使锂的摩尔数等量于该复合氧化物的金属元素的摩尔数，在大气中于950℃烧成。然后，再在750℃烧成。
这样，制作了正极活性物质1ab～1aj。这些活性物质如专利文献1等中记载的那样，一次粒子未充分生长，二次粒子是非常细的一次粒子的集合体。
作为一例，组成为Ni：Mn：Co＝33：33：33的活性物质1ad的表面的电子显微镜照片如图4所示。另外，将该活性物质1ad用树脂埋上，该树脂的切出截面的扫描电子显微镜照片如图5所示。此外，一次粒子的平均粒径为1μm左右，是构成图5中的大块的多个粒子。二次粒子是大量的该一次粒子凝聚而构成的，是图5中的大块，其平均粒径是10μm。
与实施例1同样地求出露出的比例、二次粒子的平均粒径、一次粒子在长轴方向的平均长度、一次粒子在长轴方向的平均长度相对于二次粒子的平均粒径的比例、以及将正极活性物质的晶体结构近似为六方晶时的c轴方向的长度。结果如表1所示。
(比较例2)
与实施例1同样地制作各种复合氧化物。
将这些复合氧化物与碳酸锂进行混合，从而使锂的摩尔数等量于该复合氧化物的金属元素的摩尔数，在大气中于1000℃烧成。然后，将烧成后的复合氧化物与相当于挥发部分的Li的碳酸锂混合，再在1000℃烧成。通过改变该烧成温度或烧成时间来调整露出到二次粒子表面的一次粒子的个数。这样一来，便制作出正极活性物质1ak～1as。
与实施例1同样地求出露出的比例、二次粒子的平均粒径、一次粒子在长轴方向的平均长度、一次粒子在长轴方向的平均长度相对于二次粒子的平均粒径的比例、以及将正极活性物质的晶体结构近似为六方晶时的c轴方向的长度。结果如表1所示。
然后，使用实施例1中制造的正极活性物质(1a～1aa)、比较例1中制造的正极活性物质(1ab～1aj)和比较例2中制造的正极活性物质(1ak～1as)，按照以下的要领制作非水电解质二次电池1A～1AS。
首先，将正极活性物质粉末100重量份、作为导电剂的乙炔黑2.5重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF，PolyVinylidineDiFluoride)4重量份和分散介质进行混炼以制作正极的浆料。将该正极的浆料涂布在厚度为15μm的铝箔(集电体)的两面上并使其干燥。然后，使用平板辊压机将该正极压延成均等的厚度，切断成宽度为50mm，便制成正极。此外，在将正极浆料涂布于集电体上时，以使集电体的一部分露出的方式涂布正极浆料。
其次，将作为负极活性物质的石墨100重量份、作为粘合剂的PVDF 6重量份和分散介质进行混炼以制作负极的浆料。将该负极的浆料涂布在厚度为10μm的铜箔(集电体)的两面上，使其干燥后进行压延。然后，切断成宽度为52mm，便制成负极。此外，在将负极浆料涂布于集电体上时，以使集电体的一部分露出的方式涂布负极浆料。
然后，在正极和负极中的集电体露出的部分上分别焊接集电用引线，在正负极之间夹入厚度为27μm的聚乙烯制隔膜，卷绕成螺旋状后构成电极组。将电极组收纳在不锈钢制的有底圆筒的电池罐中，在电池罐中注入非水电解液，便制成非水电解质二次电池1A～1AS。这里，电池罐的厚度为25μm，电池罐的外径为18μm，电池罐的高度为65mm。非水电解液使用在按照1：3的体积比混合有EC(碳酸亚乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的溶剂中，溶解有1M的LiPF6所得到的溶液。
对于这些非水电解质二次电池1A～1AS，在用0.4A的电流充电至电压达到4.1V的状态下，于450℃的气氛下使其老化7天。然后，在25℃的气氛下放电至电压达到3.0V，然后用0.4A的电流进行恒流充电直到电压达到4.2V。之后，用4.2V进行恒压充电，在电流变成0.2A的时刻结束充电，放置30分钟后，用0.4A的电流放电至电压达到3V。非水电解质二次电池1A～1AS的电池容量均为1.2Ah。
然后，在25℃的气氛下用0.4A的电流进行恒流充电直至电压达到4.2V，然后，用4.2V的电压进行恒压充电，在电流变成0.2A的时刻结束充电。之后，在0℃的气氛下放置2小时，用3A的电流放电10秒钟。然后，确认用3A的电流进行10秒钟放电之前测量的开放电压与用3A的电流进行10秒钟放电之后测量的开放电压之差(电压差)。
上述电压差不仅包含起因于正极活性物质而产生的电压差，还包含起因于电池的构件电阻等而产生的电压差，电池的构件电阻可以通过例如进行无接头(tabless)集电而将其控制得非常小。为了明确起因于正极活性物质而产生的电压差，从上述的电压差中减去起因于构件电阻等而产生的电压差，便求出真的电压差。此外，构件电阻设定为各电池在1kHz下的交流电阻。另外，由于该真的电压差的倒数与非水电解质二次电池的输出成正比关系，因此将该倒数作为输出的指标。将非水电解质二次电池1AD的输出值作为100示于表1中。
接着，进行以下所示的充放电循环而研究了循环特性。具体地说，在45℃的气氛下，用1A的电流进行恒流充电直到电压达到4.2V。之后，用4.2V进行恒压充电，在电流变成0.2A的时刻结束充电，放置30分钟后，用1A的电流放电至电压达到3V。将电池容量相对于初期的电池容量变成低于60％时的循环数示于表1中。
以下，将实施例1的非水电解质二次电池1A～1AA的结果与比较例1和2的非水电解质二次电池1AB～1AS的结果进行比较，以考察实验结果。
如表1所示，非水电解质二次电池1A～1AA与比较例的非水电解质二次电池1AB～1AS相比，露出的比例高，输出特性和循环特性优良。
即，如果露出的比例低于40％，则无论正极活性物质的组成怎样，输出特性和循环寿命特性都难以提高。另一方面，如果露出的比例为40％以上，则能够改善输出特性和循环特性。
作为露出的比例为40％以上时输出特性提高的理由，可以认为是由于大量的一次粒子露出到二次粒子表面，所以不经过一次粒子间的晶界就能够实现锂离子的授受。如果露出的比例为40％以上，则能够大大地表现出通过提高露出的比例而获得的效果。
作为露出的比例为40％以上时循环特性提高的理由，可以认为是以下所示的理由。作为第一个理由，如果露出的比例为40％以上，则大量的一次粒子露出到二次粒子表面，在二次粒子的表面确保了导电性，所以即使在伴随着充放电正极活性物质发生膨胀和收缩而导致二次粒子破裂的情况下，也能够确保大量的一次粒子的导电性。作为第二个理由，实施例1的正极活性物质与比较例1和2的正极活性物质相比，由于一次粒子较大，因而其比表面积较小，结果即使在二次粒子分割成多个一次粒子的情况下，也能够降低一次粒子表面的Mn等金属溶解析出的速度。作为第三个理由，由于能够提高输出特性，因而可以抑制充放电循环中的电池的温度上升，结果能够降低Mn等金属元素溶解析出的速度。
此外，以相同的正极活性物质的组成来进行比较的理由是，因为根据正极活性物质组成的不同，输出特性和循环特性也不同。
对实施例1的非水电解质二次电池1A～1AA的结果进行进一步考察。
使用了正极活性物质1j～1aa的非水电解质二次电池1J～1AA与使用了正极活性物质1a～1i的非水电解质二次电池1A～1I相比，可以进一步改善输出特性和循环特性。正极活性物质1j～1aa由于露出的比例为60％以上，所以与露出的比例为40％以上但低于60％的情况相比，能够大大地表现出上述效果。
另外，露出的比例为60％以上但低于80％的情况(正极活性物质1j～1r)和露出的比例为80％以上的情况(正极活性物质1s～1aa)在输出特性和循环特性方面没有太大的差别。其理由可以认为是，露出的比例为80％以上时一次粒子较大，所以其比表面积变小，结果抵消了通过提高露出的比例而获得的效果。具体地说，如果露出的比例低于40％，则晶界变多，所以在活性物质和非水电解液之间的锂离子的移动速度下降。另一方面，如果露出的比例超过80％，则比表面积变小，所以与非水电解液的接触面积下降，反应速度下降。因此，露出的比例只要为40％以上即可，优选为40％～100％，更优选为60％～100％，最优选为60％～80％。另外，露出的比例为100％是指构成二次粒子的全部一次粒子都露出到二次粒子的表面。
在非水电解质二次电池1A～1AA中，Ni和Mn的总含量不足60摩尔％的非水电解质二次电池1A、1J和1S如果增加露出的比例，则循环特性虽然提高，但输出特性不会提高。
其理由可以认为是：因为正极活性物质1a、1j和1s在将正极活性物质的晶体结构近似为六方晶时的c轴方向的长度低于14.2
Figure A200780024092D0011080220QIETU
。
即，可以考虑以下所示的理由。在正极活性物质1a、1j、1s、1ab和1ak中，由于Ni和Mn的总含量低于构成正极活性物质的全部金属元素的60摩尔％，所以正极活性物质的晶体层难以有秩序地生长，并且将正极活性物质的晶体结构近似为六方晶时的c轴方向的长度没有充分发达，低于14.2
Figure A200780024092D0011080220QIETU
。因此，正极活性物质的晶体结构的层间变窄，不能充分加快一次粒子内的锂离子的扩散速度。结果一次粒子内的扩散速度成为锂离子移动的速度控制步骤，所以通过提高露出的比例而获得的效果较小。
作为特别显著的对比，在表2中示出了以Co为主体的LiCoO2的结果(电池2AA、2AJ、2AS、2AT和2AU)，即使增加露出的比例，在输出特性和循环特性方面也看不到大的效果。
另外，在非水电解质二次电池1A～1AA中，对于Ni和Mn并非实质上相同摩尔比的非水电解质二次电池1H、1I、1Q、1R、1Z、1AA来说，即使增加露出的比例，与Ni和Mn实质上相同摩尔比且Ni和Mn的总含量为60摩尔％以上的非水电解质二次电池1B～1E、1K～1N和1T～1W相比，输出特性和循环特性的改善程度较小。
作为其理由，可以认为是与以下几个理由有关。作为第一个理由，当Ni和Mn不是以相同摩尔比存在时，正极活性物质的晶体层不能秩序良好地生长，所以晶体层的层间即便为14.2
Figure A200780024092D0011080220QIETU
以上，晶体内的锂离子的移动速度也会变慢。作为第二个理由，当Ni和Mn不是以相同摩尔比存在时，Ni的电子结构和Mn的电子结构不会因相互作用而发生变化，所以难以实现正极活性物质的导电性的提高和正极活性物质的晶体结构的稳定性提高。由于这二个理由，非水电解质二次电池1H、1I、1Q、1R、1Z和1AA不能大大地表现出通过提高露出的比例而获得的效果(输出特性和循环特性的提高)、以及通过使正极活性物质的晶体结构稳定而获得的效果(抑制Mn从正极活性物质的溶解析出)。
此外，对于使用了Ni和Mn的摩尔比偏离相同摩尔比10％的正极活性物质1f、1g、1o、1p、1x和1y的非水电解质二次电池1F、1G、1O、1P、1X和1Y，与使用了相同摩尔比的正极活性物质1e、1n和1w的非水电解质二次电池1E、1N和1W相比，输出特性和循环特性均无大的差别。由此可知，“Ni和Mn的摩尔比相同”不仅包括Ni和Mn的摩尔比严格相同的情况，还包括Ni的摩尔比和Mn的摩尔比之差为10％以内的情况。
从以上可知，在正极活性物质含有相同摩尔比的Ni和Mn，其晶体结构是菱形结构，且将其晶体结构近似为六方晶时，六方晶在c轴方向的长度为14.2
Figure A200780024092D0011080220QIETU
以上，Ni和Mn的总含量是构成正极活性物质的全部金属元素的60摩尔％以上的情况下，能够最有效地提高输出特性和循环特性。
另外，从表1可知，在一次粒子在长轴方向的平均长度相对于二次粒子的平均粒径的比例是0.20以上的情况下，可以提高输出特性和循环特性。这里，一次粒子在长轴方向的平均长度相对于二次粒子的平均粒径的比例越大，则越能够增多露出到二次粒子表面的一次粒子的个数。
另外，如果一次粒子在长轴方向的平均长度相对于二次粒子的平均粒径的比例为1以下，则能够防止二次粒子的形状发生变形。结果在制作正极活性物质的浆料时，在将正极活性物质的浆料涂布于集电体上的情况下、以及在将正极活性物质的浆料涂布于集电体上后进行压延而制作正极的情况下将成为有利因素。因此，一次粒子在长轴方向的平均长度相对于二次粒子的平均粒径的比例优选为1以下。
进而从表1可知，如果一次粒子在长轴方向的平均长度相对于二次粒子的平均粒径的比例为0.3以上，则是更优选的。即，该比例优选为0.2以上，更优选为0.2～1，进一步优选为0.3～1。
(实施例2)
使用图1的反应槽1，制造以Ni为主成分的氢氧化物(正极活性物质的原料)。作为原料，按照成为所制作的复合氧化物的组成比的量，在用各个泵4～8调整流量的同时，将1mol/L的硫酸镍水溶液、1mol/L的硫酸钴水溶液、1mol/L的硫酸铝水溶液(视情况的不同，也可以不是1mol/L的硫酸铝水溶液而是1mol/L的硫酸锰水溶液)、5mol/L的氨水溶液和5mol/L的氢氧化钠溶液一边搅拌一边连续地供给至反应槽1。以下，与实施例1同样地制作组成不同的各种复合氢氧化物。
接着，将这些复合氢氧化物分别进行水洗并干燥后，在大气中烧成以制成复合氧化物。这样一来，便制作出复合氧化物中的Ni、Co和Al的元素比和二次粒子的大小不同的各种复合氧化物。
将这些复合氧化物与碳酸锂进行混合，从而使锂的摩尔数等量于该复合氧化物的金属元素的摩尔数，在大气中于1100℃烧成。然后，将烧成后的复合氧化物与相当于挥发部分的Li的碳酸锂混合，再在1000℃烧成。通过分别改变该烧成温度和烧成时间来控制露出到二次粒子表面的一次粒子的量。
这样一来，便得到正极活性物质2a～2x。然后，求出露出到二次粒子表面的一次粒子的总截面积。具体地说，首先，使用粒度分布计和扫描电子显微镜观察大量的二次粒子，接着用扫描电子显微镜照片确认二次粒子的平均粒径。然后，将大量的二次粒子用树脂埋上，将该树脂的切出截面研磨，用扫描电子显微镜进行确认。由此确认了在大致一半位置切断二次粒子而得到的截面上、至少一部分露出到二次粒子表面的一次粒子。然后，求出至少一部分露出到二次粒子表面的一次粒子的总截面积。
之后，求出构成二次粒子的一次粒子的总截面积，求出至少一部分露出到二次粒子表面的一次粒子的截面积相对于该总截面积的比例(露出的比例)。另外，使用扫描电子显微镜的截面照片，求出一次粒子在长轴方向的长度。此外，二次粒子的平均粒径和一次粒子在长轴方向的平均长度分别通过对扫描电子显微镜的截面照片进行图像处理来求出。
另外，进行该正极活性物质的X射线衍射测定，从其衍射图谱确认了正极活性物质的晶体结构是菱形结构，同时确认了将其晶体结构近似为六方晶时的六方晶在c轴方向的长度。正极活性物质的组成以及物性如表2所示。
表2
Figure A200780024092D00231
(比较例3)
与实施例2同样地制作复合氧化物。将这些复合氧化物与碳酸锂进行混合，从而使锂的摩尔数等量于该复合氧化物的金属元素的摩尔数，在大气中于950℃烧成。然后，再在750℃烧成。
这样，制作了正极活性物质2aa～2ai。在这些正极活性物质中，一次粒子如专利文献1所记载的那样未充分生长，二次粒子是非常细的一次粒子的集合体。
与实施例2同样地求出露出的比例、二次粒子的平均粒径、一次粒子在长轴方向的平均长度、相对于二次粒子的平均粒径的一次粒子在长轴方向的平均长度、以及将正极活性物质的晶体结构近似为六方晶时的六方晶在c轴方向的长度。结果如表2所示。
(比较例4)
与实施例2同样地制作复合氧化物。
将这些复合氧化物与碳酸锂进行混合，从而使锂的摩尔数等量于该复合氧化物的金属元素的摩尔数，在大气中烧成。然后，将烧成后的复合氧化物与相当于挥发部分的Li的碳酸锂混合，再进行烧成。通过改变该烧成温度和烧成时间来调整露出到二次粒子表面的一次粒子的量。这样，便制作出正极活性物质2aj～2ar。
然后，与实施例2同样地求出露出的比例、二次粒子的平均粒径、一次粒子在长轴方向的平均长度、相对于二次粒子的平均粒径的一次粒子在长轴方向的平均长度、以及将正极活性物质的晶体结构近似为六方晶时的六方晶在c轴方向的长度。结果如表2所示。
(比较例5)
除了仅使用硫酸钴水溶液作为金属元素的硫酸盐溶液以外，与实施例2同样地制作Co氧化物。将该Co氧化物与碳酸锂进行混合，从而使锂的摩尔数等量于金属元素的摩尔数，在大气中烧成。然后，将烧成后的氧化物与相当于挥发部分的Li的碳酸锂混合，再进行烧成。通过改变该烧成温度和烧成时间来调整露出到二次粒子表面的一次粒子的量。这样，制作了正极活性物质2as、2at和2au。
与实施例2同样地求出露出的比例、二次粒子的平均粒径、一次粒子在长轴方向的平均长度、相对于二次粒子的平均粒径的一次粒子在长轴方向的平均长度、以及将正极活性物质的晶体结构近似为六方晶时的六方晶在c轴方向的长度。结果如表2所示。
使用这些正极活性物质2a～2x和2aa～2au，与实施例1同样地制作出非水电解质二次电池2A～2X和2AA～2AU。
接着，与实施例1同样地对非水电解质二次电池2A～2X和2AA～2AU测定输出特性和循环特性。其结果如表2所示。此外，在表2中，输出(％)是以非水电解质二次电池2AF的输出值为100来表示的。
如表2所示，可知使用实施例2的正极活性物质(正极活性物质2a～2x)制造的非水电解质二次电池2A～2X与使用比较例3～5的正极活性物质(正极活性物质2aa～2au)制造的非水电解质二次电池2AA～2AU相比，输出特性和循环特性均得以提高。其理由可以认为是与实施例1同样的理由。
以下，将实施例2的非水电解质二次电池2A～2X的结果与比较例5的非水电解质二次电池2AS、2AT和2AU的结果比较而考察了实验结果。
对于非水电解质二次电池2AS、2AT和2AU来说，即使增加露出的比例，循环特性和输出特性也均看不到改善的倾向。即使增加露出的比例也不能改善循环特性的理由考虑如下：由于正极活性物质中不含Ni，所以与正极活性物质中含有Ni的情况相比，能够抑制充放电循环引起的正极活性物质破裂的发生。
另外，即使增加露出的比例也不能改善输出特性的理由考虑如下。即，如果正极活性物质中不含Ni，则正极活性物质的晶体结构的c轴方向的长度没有充分发达，因此，晶体结构的层间变窄，所以不能充分加快一次粒子内的锂离子的扩散速度。因此，一次粒子内的锂离子的扩散速度成为锂离子扩散的速度控制步骤，结果不能大大地表现出通过提高露出的比例而获得的效果。
对于实施例2的非水电解质二次电池2A、2B、2I、2J、2Q和2R的正极活性物质2a、2b、2i、2j、2p和2r，各自的正极活性物质中的Ni含量低于55％，将正极活性物质的晶体结构近似为六方晶时的六方晶在c轴方向的长度低于14.13
Figure A200780024092D0026081606QIETU
。这样的非水电解质二次电池2A、2B、2I、2J、2Q和2R与实施例2的其它非水电解质二次电池相比，即使增加露出的比例，其输出特性和循环特性的提高程度也较小。
在非水电解质二次电池2A、2B、2I、2J、2Q和2R中，输出特性提高程度较小的理由考虑如下。即，由于正极活性物质的Ni含量低，所以不能使有秩序的晶体结构生长，此外，由于正极活性物质的晶体结构在c轴方向的长度不能充分发达，所以难以充分加快一次粒子内的锂离子的扩散速度。因此，一次粒子内的扩散速度成为锂离子移动的速度控制步骤，所以不能大大地表现出通过提高露出的比例而获得的效果。
另外，在非水电解质二次电池2A、2B、2I、2J、2Q和2R中，循环特性没怎么得到改善的理由是，在正极活性物质中，Ni含量比Co含量低时，即使进行充放电循环，也能抑制正极活性物质的破裂的进行。
从以上的结果可知，正极活性物质在含有Ni和Co，其晶体结构是菱形结构，将其晶体结构近似为六方晶时的六方晶在c轴方向的长度为14.13
Figure A200780024092D0026081606QIETU
以上，作为金属元素含有55摩尔％以上的Ni的情况下，能够最有效地提高输出特性和循环特性。
下面，在非水电解质二次电池2C～2H、2K～2P、2S～2X中，将非水电解质二次电池2H、2P和2X与其以外的非水电解质二次电池的实验结果进行了比较。这里，非水电解质二次电池2C～2H、2K～2P、2S～2X分别具有含有Ni和Co的正极活性物质，其正极活性物质的晶体结构是菱形结构，将其晶体结构近似为六方晶时的晶体结构在c轴方向的长度为14.13
Figure A200780024092D0026081606QIETU
以上，正极活性物质中的Ni含量是构成正极活性物质的全部金属元素的55摩尔％以上。另外，非水电解质二次电池2H、2P和2X分别具有含有Mn的正极活性物质(正极活性物质2h、2p和2x)。
可以知道，对于使用了含有Mn的正极活性物质2h、2p和2x的非水电解质二次电池2H、2P和2X的循环特性来说，即使增加露出的比例，与使用了不含Mn的正极活性物质的非水电解质二次电池相比也较差。其理由可以认为是，由于Ni和Mn并非以实质上相同的摩尔比存在，因此不能使正极活性物质的晶体结构在原子水平上稳定，结果Mn从正极活性物质中溶解析出。
另外，如表2所示，如果一次粒子在长轴方向的平均长度相对于二次粒子的平均粒径的比例是0.2以上，则输出特性和循环特性提高。此外，其理由与在上述实施例1中进行的说明相同。
由上可知，实施例2的非水电解质二次电池的输出特性和循环特性优良。
此外，一次粒子在长轴方向的平均长度优选为2μm以上。如果一次粒子在长轴方向的平均长度较短，则一次粒子在长轴方向的平均长度相对于二次粒子的平均粒径的比例为了满足0.2～1，二次粒子的平均粒径也会变小。如果一次粒子和二次粒子变小，则二次粒子的比表面积增大，所以正极活性物质与非水电解液接触的面积变得非常大，二次粒子表面的金属元素的溶解析出速度变快，结果非水电解质二次电池的寿命特性下降。因此，一次粒子在长轴方向的平均长度优选为2μm以上。再者，为了获得抑制二次粒子变小的效果，长轴方向的平均长度更优选为3μm以上。
在实施例1和2中，混合复合氧化物和锂离子后进行烧成的烧成工序通过进行2次来得到正极活性物质。使用该方法制造正极活性物质时，与比较例1中所示的烧成工序为1次的制造方法相比，能够增大一次粒子。
另外，也可以使用上述实施例1和2所示的制造方法以外的制造方法来制造正极活性物质。例如，在制作复合氢氧化物时，通过使用低浓度的金属盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液，设定成低温且滞留时间(直到与反应槽1的容量相同量的水溶液被投入为止的时间)较长，能够增大复合氢氧化物的一次粒子。如果使用这样的复合氢氧化物，则即使使用比较例3那样的用一个阶段导入Li的以往的方法，也能够得到本申请的正极活性物质的构成。
此外，在不以复合氢氧化物为原料、而是使用复合碳酸盐为原料的情况下，即便使用以一个阶段导入Li的以往的方法，也能够得到本申请的正极活性物质的构成。这是因为以碳酸盐为原料来制造锂复合氧化物时，能够制作比较大的一次粒子。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质、以及使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池由于输出特性优良，而且充放电循环寿命也长，所以在手机用电源或笔记本电脑用电源、动力工具用电源、电动汽车用电源或混合型电动汽车用电源、家庭用电源等用途中是有效的。

Claims (7)

1、一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有Ni，是一次粒子凝聚而成的二次粒子，
在切断所述二次粒子而得到的截面中，至少一部分露出到所述二次粒子表面的所述一次粒子的总截面积为构成所述二次粒子的所述一次粒子的总截面积的40％以上。
2、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，在切断所述二次粒子而得到的截面中，至少一部分露出到所述二次粒子表面的所述一次粒子的总截面积为构成所述二次粒子的所述一次粒子的总截面积的60％以上。
3、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，在切断所述二次粒子而得到的截面中，所述一次粒子在长轴方向的平均长度相对于所述二次粒子的平均粒径的比例是0.2以上。
4、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有实质上相同摩尔比的Ni和Mn。
5、根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，晶体结构是菱形结构，
当将所述晶体结构近似为六方晶时，所述六方晶在c轴方向的长度为
Figure A200780024092C00021
以上，
Ni和Mn的总含量是全部金属元素的含量的60摩尔％以上。
6、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，含有Ni和Co，
晶体结构是菱形结构，
当将所述晶体结构近似为六方晶时，所述六方晶在c轴方向的长度为
Figure A200780024092C00022
以上，
Ni的含量是全部金属元素的含量的55摩尔％以上。
7、一种非水电解质二次电池，其使用了权利要求1所述的正极活性物质。
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