CN112216829B - 一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的碳层，所述核心包括正极活性材料和分散在所述正极活性材料表面的导电剂。所述制备方法包括：1)将制备正极活性材料的原料、碳源和导电剂混合，得到混合料；2)对混合料进行造粒，并在保护性气氛下进行加热反应，得到所述复合正极材料。本发明提供的复合正极材料通过改性提升了正极活性材料的导电性能，并能极大优化后续材料匀浆加工过程，提高电池性能。并且其制备方法简单，只需对目前正极活性材料合成工艺进行微小的改动，易于实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着社会发展及环境污染问题日趋严峻，新能源的发展越来越受到人们重视，锂离子电池近年来成为了科研工作者的研究热点之一，而锂离子电池正极材料更是人们关注的重点。目前商品化锂离子电池使用的正极材料主要包括LiCoO2、镍酸锂、镍钴锰酸锂三元材料以及磷酸铁锂等。而目前市场应用于新能源汽车的动力电池正极材料则主要为NCM三元材料和LFP磷酸铁锂。
自2006年美国A123最早推出磷酸铁锂纳米材料后，磷酸铁锂材料才真正进入商业化应用。磷酸铁锂由于其稳定的橄榄石结构而具有相较于三元材料更加优越的安全性能以及更高的循环性能，在新能源汽车以及储能领域占有相当大的市场。尽管磷酸铁锂正极材料有着诸多的优点，但其也存在一定的缺陷，如磷酸铁锂作为一种半导体材料，其本征导电性较差，离子迁移速率低而具有相对较差的倍率性能和低温性能，从而限制了其在动力电池中的应用。
目前商业化的磷酸铁锂正极材料大多采用高温固相法制备，采用碳酸锂作为锂源，无水磷酸铁作为铁源和磷源，葡萄糖或蔗糖等作为碳源，经过粗磨、细磨、喷雾造粒、高温烧结、粉碎筛分等工艺过程制备得到碳包覆磷酸铁锂纳米材料。这种磷酸铁锂纳米材料由于其本身较低的导电性能，在应用于锂电池过程中需要在匀浆搅拌过程中添加导电剂(如超导碳黑、CNT等)，另外由于纳米颗粒而具有超高的比表面积，材料匀浆加工存在较大困难，浆料中LFP与导电剂难以充分分散，为了充分均匀分散导电剂于LFP材料，通常需要延长搅拌时间和分散速度，这就限制锂离子电池生产效率，加大生产成本；另外，由于搅拌过程偏差导致每缸浆料中材料分散状态有所差异，进而影响电池性能一致性。
CN102403502A公开了一种增强磷酸铁锂材料导电性的方法，涉及锂离子电池的制作，采用气相沉积和机械球磨相结合的方法将低熔点金属包裹到磷酸铁锂材料颗粒周围。这种方法虽然能提高磷酸铁锂导电性，但是气相沉积只会增加生产成本，减慢锂离子电池的生产效率。
CN106129330A公开了一种磷酸铁锂电池正极片及其制备方法、磷酸铁锂电池。其制备方法包括：包括称料步骤、导电浆制备步骤、溶胶制备步骤、正极浆料制备步骤及正极片制备步骤。该方案是将磷酸铁锂材料与碳纳米管在溶液中混合进行极片制备的。其并不能从本质上提升磷酸铁锂材料的导电性，而是要靠后续制备极片的过程中漫长的溶剂混合过程实现导电性提升，这减慢了锂离子电池的生产效率。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的复合正极材料通过改性提升了正极活性材料的导电性能，并能极大优化后续材料匀浆加工过程，提高电池性能。并且其制备方法简单，只需对目前正极活性材料合成工艺进行微小的改动，易于实现规模化生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的碳层，所述核心包括正极活性材料和分散在所述正极活性材料表面的导电剂。
本发明提供的复合正极材料在正极活性材料的表面直接复合导电材料，保证导电剂与正极活性材料充分接触，对正极活性材料的导电性能进行改性，从而提高锂电池的电化学性能。
本发明提供的复合正极材料中，碳层的作用在于包覆正极材料，抑制晶体生长，调控晶体尺寸，提高材料电子传导性能，保护材料与电解液发生副反应，提高电池循环性能和存储性能。。
此外，本发明提供的这种复合正极材料可以直接进行匀浆加工，无需添加额外导电剂，因而可以极大的简化正极匀浆加工过程，保证正极浆料中正极活性材料与导电剂充分分散，防止因分散不均而引起的浆料或导电剂团聚等问题，避免因搅拌过程偏差导致浆料状态不同，进而可以提高电池的一致性。
本发明提供的复合正极材料导电剂分布更均匀，导电剂直接与正极活性材料复合连接，并被碳层紧密包覆，极大增强所述复合正极材料的导电性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述碳层为无定型碳层。
优选地，所述碳层的厚度为20-200nm，例如20nm、50nm、100nm、150nm或200nm等。
优选地，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合。本发明提供的复合正极材料特别适用于正极活性材料为磷酸铁锂的情况。
优选地，所述导电剂包括导电碳黑、导电石墨、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。本发明中，所述导电碳黑包括超导炭黑SP、导电石墨包括KS-6。
优选地，以所述正极活性材料和导电剂的总质量为100％计，正极活性材料的质量分数为85-95％，例如85％、87％、90％、92％或95％等，导电剂的质量分数为5-15％，例如5％、7％、10％、12％或15％等。本发明中，如果导电剂的质量分数对于正极活性材料过小，会导致材料电子传导性能差，材料电性能差，电池内阻大、极化严重，容量低、倍率性能差；如果导电剂的质量分数相对于正极活性材料过大，会导致正极材料实际发挥克容量低，电池能量密度低。
优选地，所述复合正极材料的D50范围为0.8-3μm，例如0.8μm、1μm、2μm或3μm等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将制备正极活性材料的原料、碳源和导电剂混合，得到混合料；
(2)对步骤(1)所述混合料进行造粒，并在保护性气氛下进行加热反应，得到所述复合正极材料。
本发明提供的制备方法通过在原料混合阶段就将导电剂和制备正极活性材料的原料混合，可以实现正极活性材料与导电剂的原位复合，导电剂均匀分散于正极活性材料的表面，极大地提升正极活性材料的导电性能和电化学性能。
而碳源的加入可以作为粘结剂将导电剂连接在正极活性材料的前驱体(加热反应前的正极活性材料的原料混合物即为前驱体)表面，经过后续的烧结，碳化包覆，可将导电剂原位包覆在生成的正极活性材料表面而不会发生团聚，极大的保证了导电剂与正极材料的分散性；另外导电剂是直接与正极活性材料接触，而不是与正极活性材料表层的碳包覆层接触，提高了正极活性材料的电子传递性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述制备正极活性材料的原料包括制备磷酸铁锂的原料。
优选地，所述制备磷酸铁锂的原料包括锂源、磷源和铁源。
优选地，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
优选地，所述磷源包括磷酸铁。所述磷酸铁可以为无水磷酸铁也可以为一水合磷酸铁。
优选地，所述铁源包括磷酸铁。所述磷酸铁可以为无水磷酸铁也可以为一水合磷酸铁。
优选地，所述制备磷酸铁锂的原料中，锂原子和铁原子的摩尔比为1.0-1.1，例如1.0、1.02、1.04、1.06、1.08或1.1等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇(PEG)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述导电剂包括导电碳黑、导电石墨、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中，以所述制备正极活性材料的原料、碳源和导电剂的总质量为100％计，所述碳源的质量分数为1-15％，例如1％、3％、5％、7％、9％、12％或15％等，所述导电剂的质量分数为1-15％，例如1％、3％、5％、7％、9％、12％或15％等。本发明中，如果步骤(1)导电剂的质量分数过小，会导致材料电子传导性能差，材料电性能差，电池内阻大、极化严重，容量低、倍率性能差；如果步骤(1)导电剂的质量分数过大，会导致正极材料实际发挥克容量低，电池能量密度低。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述将制备正极活性材料的原料、碳源和导电剂混合的方法包括：将正极活性材料的原料、碳源和导电剂配料混合后加入水进行搅拌预混，然后用球磨机混合，再用砂磨机混合，得到所述混合料。采用上述的混合方式可以确保导电剂与正极活性材料前驱体充分混合均匀分散。此外，加入水可以将碳源溶解，更好地起到粘结剂的作用。
优选地，所述球磨机混合的时间为1-8h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，所述砂磨机混合的时间为2-12h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述造粒的方法为喷雾造粒。采用喷雾造粒除起到造粒作用，还可以起到干燥的作用。通过喷雾造粒还可以对造粒的颗粒大小进行调整。
优选地，所述喷雾造粒的温度为200-400℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃或400℃等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述保护性气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述加热反应的温度为600-800℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。本发明中，如果加热反应的温度过低，会导致磷酸铁锂结晶生长缺陷，结晶度低，材料容量低；如果加热反应的温度过高，会导致磷酸铁锂晶相结构变化，产生杂相，导致材料性能变差。
优选地，步骤(2)所述加热反应的时间为5-15h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
优选地，步骤(2)所述加热反应的升温速率为2-20℃/min，例如2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min或20℃/min等。
优选地，步骤(2)还包括，对所述加热反应后得到的产品进行粉碎筛分。可采用高温气流粉碎机进行破碎筛分，通过粉碎筛分可以调整粉碎后成品颗粒大小及分布。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将正极活性材料的原料、碳源和导电剂配料混合后加入水进行搅拌预混，然后用球磨机混合1-8h，再用砂磨机混合2-12h，得到所述混合料；
其中，以所述制备正极活性材料的原料、碳源和导电剂的总质量为100％计，所述碳源的质量分数为1-15％，所述导电剂的质量分数为1-15％；
(2)对步骤(1)所述混合料进行喷雾造粒，所述喷雾造粒的温度为200-400℃，之后在保护性气氛下以2-20℃/min的升温速率升温至600-800进行加热反应5-15h，对加热反应后得到的产品进行粉碎筛分，得到所述复合正极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的复合正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的复合正极材料在正极活性材料的表面直接复合导电材料，保证导电剂与正极活性材料充分接触，对正极活性材料的导电性能进行改性，从而提高锂电池的电化学性能。本发明提供的复合正极材料在制备极片时可以直接与粘结剂进行匀浆加工，无需额外添加其他导电剂，极大的简化了锂离子电池正极浆料的加工过程，提高生产效率；并且由于导电剂与正极活性材料直接复合，不会因匀浆过程偏差存在导电剂团聚分散不均等问题，极大的保证了浆料的分散一致性，从而有利于电池的一致性。本发明提供的复合正极材料中，导电剂是直接与正极活性材料接触，而不是与正极活性材料表层的碳包覆层接触，提高了正极活性材料的电子传递性能。本发明提供的复合正极材料可以在实现0.1C放电克容量161.5mAh/g，5.0C放电克容量121.0mAh/g的同时0.1C放电直流阻抗(DCR)仅为23Ω。
(2)本发明提供的制备方法将导电剂在原料初始阶段引入，经过后续研磨煅烧过程，直接与正极活性材料原位复合，充分完全接触并均匀分散于正极活性材料表面，极大提高正极活性材料导电性能，提升材料的电化学性能；本发明提供的制备方法将导电剂与碳源一起混合，碳源可以作为粘结剂将导电剂连接在正极活性材料的前驱体(加热反应前的正极活性材料的原料混合物即为前驱体)表面，经过后续的烧结，碳化包覆，可将导电剂原位包覆在生成的正极活性材料表面而不会发生团聚，极大的保证了导电剂与正极材料的分散性。
(3)本发明提供的制备方法只是在目前通用的正极活性材料现有合成工艺上进行简单的改进，不需要增加其他任何新设备或新工艺，适用于目前正极活性材料制备体系，可直接进行大规模生产。
附图说明
图1为实施例1提供的复合正极材料在制备成浆料后的分散状态示意图；
图2为对比例1提供的复合正极材料在制备成浆料后的分散状态示意图；
其中，1-正极活性材料，2-导电剂，3-碳层，4-粘结剂。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备复合正极材料：
(1)原料A选择碳酸锂作为锂源，原料B选择无水磷酸铁作为铁源和磷源，原料C选择葡萄糖作为碳源，原料D选择超导炭黑SP作为导电剂，A、B、C、D四种原料分别进行称重配料混合；其中以四种混合料总质量为100％计，原料A和B中锂铁原子比为1.05，原料C的质量百分比为8％，原料D的质量百分比为7％；
(2)四种原料配料混合后加入蒸馏水初步搅拌预混，然后通过球磨机初步粗磨混合5h，接着将粗磨后的浆料通过砂磨机进一步细磨7h，确保导电剂与前驱体材料充分混合分散；
(3)将步骤(2)中球磨混合后的浆料通过高温喷雾进行造粒干燥，得到前驱体粉料，喷雾造粒的温度为300℃；
(4)将步骤3中制备的前驱体粉料，在氮气环境下，从室温(25℃)以11℃/min的升温速率升到700℃，恒温保热10h，反应结束后用高温气流粉碎机进行破碎筛分，得到所述复合正极材料。
本实施例提供的复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的无定型碳层，所述核心包括正极活性材料和分散在所述正极活性材料表面的导电剂。所述正极活性材料为磷酸铁锂，所述导电剂为导电炭黑(超导炭黑SP)。所述无定型碳层的厚度为100nm，以所述正极活性材料和导电剂的总质量为100％计，正极活性材料的质量分数为92％，导电剂的质量分数为8％。所述复合正极材料的D50为2μm。
将本实施例制备的复合正极材料与溶剂NMP和粘结剂PVDF混合后，得到的浆料后，浆料中的固体分散状态示意图如图1所示，复合正极材料中，正极活性材料1的表面上均匀分布着导电剂2，在正极活性材料1和导电剂2的表面包覆着碳层3，粘结剂4分布在复合正极材料的表面。
实施例2
本实施例按照如下方法制备复合正极材料：
(1)原料A选择氢氧化锂作为锂源，原料B选择一水合磷酸铁作为铁源和磷源，原料C选择蔗糖作为碳源，原料D选择碳纳米管作为导电剂，A、B、C、D四种原料分别进行称重配料混合；其中以四种混合料总质量为100％计，原料A和B中锂铁原子比为1.0，原料C的质量百分比为1％，原料D的质量百分比为15％；
(2)四种原料配料混合后加入蒸馏水初步搅拌预混，然后通过球磨机初步粗磨混合1h，接着将粗磨后的浆料通过砂磨机进一步细磨2h，确保导电剂与前驱体材料充分混合分散；
(3)将步骤(2)中球磨混合后的浆料通过高温喷雾进行造粒干燥，得到前驱体粉料，喷雾造粒的温度为200℃；
(4)将步骤3中制备的前驱体粉料，在氩气环境下，从室温(25℃)以2℃/min的升温速率升到600℃，恒温保热15h，反应结束后用高温气流粉碎机进行破碎筛分，得到所述复合正极材料。
本实施例提供的复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的无定型碳层，所述核心包括正极活性材料和分散在所述正极活性材料表面的导电剂。所述正极活性材料为磷酸铁锂，所述导电剂为碳纳米管。所述无定型碳层的厚度为20nm，以所述正极活性材料和导电剂的总质量为100％计，正极活性材料的质量分数为85％，导电剂的质量分数为15％。所述复合正极材料的D50为0.8μm。
实施例3
本实施例按照如下方法制备复合正极材料：
(1)原料A选择碳酸锂作为锂源，原料B选择无水磷酸铁作为铁源和磷源，原料C选择聚乙二醇作为碳源，原料D选择石墨烯作为导电剂，A、B、C、D四种原料分别进行称重配料混合；其中以四种混合料总质量为100％计，原料A和B中锂铁原子比为1.1，原料C的质量百分比为15％，原料D的质量百分比为1％；
(2)四种原料配料混合后加入蒸馏水初步搅拌预混，然后通过球磨机初步粗磨混合8h，接着将粗磨后的浆料通过砂磨机进一步细磨12h，确保导电剂与前驱体材料充分混合分散；
(3)将步骤(2)中球磨混合后的浆料通过高温喷雾进行造粒干燥，得到前驱体粉料，喷雾造粒的温度为400℃；
(4)将步骤3中制备的前驱体粉料，在氦气环境下，从室温(25℃)以20℃/min的升温速率升到800℃，恒温保热5h，反应结束后用高温气流粉碎机进行破碎筛分，得到所述复合正极材料。
本实施例提供的复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的无定型碳层，所述核心包括正极活性材料和分散在所述正极活性材料表面的导电剂。所述正极活性材料为磷酸铁锂，所述导电剂为石墨烯。所述无定型碳层的厚度为200nm，以所述正极活性材料和导电剂的总质量为100％计，正极活性材料的质量分数为95％，导电剂的质量分数为5％。所述复合正极材料的D50为3μm。
实施例4
本实施例按照如下方法制备复合正极材料：
(1)原料A选择碳酸锂作为锂源，原料B选择一水合磷酸铁作为铁源和磷源，原料C选择聚甲基丙烯酸甲酯作为碳源，原料D选择高导电石墨KS6作为导电剂，A、B、C、D四种原料分别进行称重配料混合；其中以四种混合料总质量为100％计，原料A和B中锂铁原子比为1.02，原料C的质量百分比为6％，原料D的质量百分比为10％；
(2)四种原料配料混合后加入蒸馏水初步搅拌预混，然后通过球磨机初步粗磨混合7h，接着将粗磨后的浆料通过砂磨机进一步细磨9h，确保导电剂与前驱体材料充分混合分散；
(3)将步骤(2)中球磨混合后的浆料通过高温喷雾进行造粒干燥，得到前驱体粉料，喷雾造粒的温度为300℃；
(4)将步骤3中制备的前驱体粉料，在氮气环境下，从室温(25℃)以8℃/min的升温速率升到650℃，恒温保热12h，反应结束后用高温气流粉碎机进行破碎筛分，得到所述复合正极材料。
本实施例提供的复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的无定型碳层，所述核心包括正极活性材料和分散在所述正极活性材料表面的导电剂。所述正极活性材料为磷酸铁锂，所述导电剂为导电石墨(KS-6)。所述无定型碳层的厚度为80nm，以所述正极活性材料和导电剂的总质量为100％计，正极活性材料的质量分数为88％，导电剂的质量分数为12％。所述复合正极材料的D50为1.7μm。
实施例5
本实施例的复合正极材料制备方法参照实施例1，区别在于步骤(1)中，以四种混合料总质量为100％计，原料D的质量分数为0.5％，相应减少原料A和原料B的质量分数，保持原料C的质量分数不变。
本实施例提供的复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的无定型碳层，所述核心包括正极活性材料和分散在所述正极活性材料表面的导电剂。所述正极活性材料为磷酸铁锂，所述导电剂为导电炭黑(超导炭黑SP)。所述无定型碳层的厚度为150nm，以所述正极活性材料和导电剂的总质量为100％计，正极活性材料的质量分数为99％，导电剂的质量分数为1％。所述复合正极材料的D50为2.5μm。
实施例6
本实施例的复合正极材料制备方法参照实施例1，区别在于步骤(1)中，以四种混合料总质量为100％计，原料D的质量分数为20％，相应减少原料A和原料B的质量分数，保持原料C的质量分数不变。
本实施例提供的复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的无定型碳层，所述核心包括正极活性材料和分散在所述正极活性材料表面的导电剂。所述正极活性材料为磷酸铁锂，所述导电剂为导电炭黑(超导炭黑SP)。所述无定型碳层的厚度为100nm，以所述正极活性材料和导电剂的总质量为100％计，正极活性材料的质量分数为77％，导电剂的质量分数为23％。所述复合正极材料的D50为1.9μm。
对比例1
本对比例提供的正极材料制备方法除了步骤(1)中不使用导电剂(原料D)之外，其他原料(原料A、原料B和原料C)之间的比例以及各步骤的操作条件均与实施例1相同。
将本对比例制备的复合正极材料与溶剂NMP、导电剂超导炭黑SP和粘结剂PVDF混合后，得到的浆料后，浆料中的固体分散状态示意图如图2所示，复合正极材料中，正极活性材料1的表面上包覆着碳层3。导电剂2部分杂乱分布于正极活性材料1之间，部分游离于溶剂中，且导电剂2存在团聚问题。粘结剂4分布在正极活性材料1的碳壳3表面以及导电剂2的表面。
对比例2
本对比例提供的正极材料制备方法除了步骤(1)中不使用碳源(原料C)之外，其他原料(原料A、原料B和原料D)之间的比例以及各步骤的操作条件均与实施例1相同。
测试方法
采用以下方法测试各实施例和对比例提供的正极材料产品的电化学性能：将正极材料和粘结剂PVDF按质量百分比95:5溶解在溶剂NMP中混合，控制固含量在50％，涂覆于铝箔集流体上，真空烘干、制得正极极片；然后负极使用锂片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规2016扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，进行测试。在环境温度为25℃条件下，测试0.1C充电，0.1C、0.5C、1.0C、3C、5C不同倍率放电容量以及放电DCR。
测试结果如下表所示：
表1
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-4提供的复合正极材料在正极活性材料的表面直接复合导电材料，保证导电剂与正极活性材料充分接触，对正极活性材料的导电性能进行改性，从而提高锂电池的电化学性能。导电剂是直接与正极活性材料接触，而不是与正极活性材料表层的碳包覆层接触，提高了正极活性材料的电子传递性能。
实施例5因为加入的导电剂偏少，使得得到的复合正极材料中导电剂的含量也偏少，导致电池内阻大，放电DCR较高，电池放电极化较大，材料高倍率放电容量低。
实施例6因为加入的导电剂偏多，使得得到的复合正极材料中导电剂的含量也偏多，导致电池导电性能较好，内阻低，放电DCR较小，但过多比例的碳也降低了材料整体的克容量，从而降低电池容量。
对比例1因为在制备过程中没有使用导电剂，使得其在产品结构中也不含有导电剂，是单纯的正极活性材料表面包覆无定型碳层的结构，这导致对比例1的产品电子传导性能很差，电池内阻DCR很大，放电极化严重，材料容量发挥很差。
对比例2因为在制备过程中没有加入碳源，使得其产品结结构导电剂无法均匀包覆在正极材料表面，有效改性材料的导电性能，导致现电池放电内阻大，极化严重，材料容量无法发挥，克容量低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (28)
1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括核心和包覆在核心表面的碳层，所述核心包括正极活性材料和分散在所述正极活性材料表面的导电剂，以所述正极活性材料和导电剂的总质量为100%计，正极活性材料的质量分数为85-95%，导电剂的质量分数为5-15%，所述复合正极材料通过如下方法制得：
（1）将制备正极活性材料的原料、碳源和导电剂混合，得到混合料；
（2）对步骤（1）所述混合料进行造粒，并在保护性气氛下进行加热反应，得到所述复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述碳层为无定型碳层。
3.根据权利要求2所述的复合正极材料，其特征在于，所述碳层的厚度为20-200nm。
4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述导电剂包括导电碳黑、导电石墨、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的D50范围为0.8-3μm。
7.如权利要求1-6任一项所述复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将制备正极活性材料的原料、碳源和导电剂混合，得到混合料；
（2）对步骤（1）所述混合料进行造粒，并在保护性气氛下进行加热反应，得到所述复合正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述制备正极活性材料的原料包括制备磷酸铁锂的原料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备磷酸铁锂的原料包括锂源、磷源和铁源。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸铁。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述铁源包括磷酸铁。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备磷酸铁锂的原料中，锂原子和铁原子的摩尔比为1.0-1.1。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述导电剂包括导电碳黑、导电石墨、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，以所述制备正极活性材料的原料、碳源和导电剂的总质量为100%计，所述碳源的质量分数为1-15%，所述导电剂的质量分数为1-15%。
17.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述将制备正极活性材料的原料、碳源和导电剂混合的方法包括：将正极活性材料的原料、碳源和导电剂配料混合后加入水进行搅拌预混，然后用球磨机混合，再用砂磨机混合，得到所述混合料。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述球磨机混合的时间为1-8h。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述砂磨机混合的时间为2-12h。
20.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述造粒的方法为喷雾造粒。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾造粒的温度为200-400℃。
22.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述保护性气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述加热反应的温度为600-800℃。
24.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述加热反应的时间为5-15h。
25.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述加热反应的升温速率为2-20℃/min。
26.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）还包括，对所述加热反应后得到的产品进行粉碎筛分。
27.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将正极活性材料的原料、碳源和导电剂配料混合后加入水进行搅拌预混，然后用球磨机混合1-8h，再用砂磨机混合2-12h，得到所述混合料；
其中，以所述制备正极活性材料的原料、碳源和导电剂的总质量为100%计，所述碳源的质量分数为1-15%，所述导电剂的质量分数为1-15%；
（2）对步骤（1）所述混合料进行喷雾造粒，所述喷雾造粒的温度为200-400℃，之后在保护性气氛下以2-20℃/min的升温速率升温至600-800℃进行加热反应5-15h，对加热反应后得到的产品进行粉碎筛分，得到所述复合正极材料。
28.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-6任一项所述的复合正极材料。
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