CN106784765A - 石墨烯增强硅‑碳复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯增强硅‑碳复合材料、制备方法以及其作为锂离子电池负极材料的用途，材料包括硅基底、中间碳层、石墨烯层；制备方法包括步骤：选取微米硅或纳米硅或多孔硅的粉末进行预处理后待用；将预处理后的硅粉和中间碳层的碳源加入去离子水混合搅拌然后烘干、捣碎、煅烧，将上述粉末和氧化石墨烯加入去离子水混合然后超声搅拌混合均匀，倒入高压反应釜中水热反应、冷冻干燥，即得到石墨烯增强硅‑碳复合材料；本发明使锂离子电池的循环性能、倍率性能、充放电容量等都得到了最大的优化，所述复合材料作为锂离子电池负极，既充分保留了硅材料大比容，又极大改善了硅的循环稳定性。

Description

石墨烯增强硅-碳复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体是一种石墨烯增强硅-碳复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
从300多年前伏打电堆的诞生之日起，电池便成为人类社会不可或缺的重要部分。随着工业革命和科技引领世界时代的发展，能源短缺和日益增加的环境问题使人们迫切的需要寻找一种新的电池。20世纪90年代锂离子电池的异军突起，迅速在全世界范围内刮起了一场锂离子电池风暴，当时的锂离子电池主要应用在手电筒、收音机、汽车和摩托车的启动电源等，而现在锂离子电池主要应用在电子手表、应急电源、导弹、潜艇、电动汽车等等。近年来，我国的经济、科技、政治的巨大发展使我国在国际上享有的盛誉越来越多，使我国人民的生活水平完全进入小康标准。但这些发展背后产生的环境问题也实实在在的影响了人们的生活，山川河流空气水质越来越差、气温越来越高、雾霾越来越严重。其中发展新能源电动汽车是解决这一问题的突破口，我国在2016年已有10省13市出台了关于推广新能源电动客车数量的政策，锂离子电池作为电动汽车的动力电池，在电动汽车的发展当中起着举足轻重的作用。
目前，商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨、硅等，其中石墨具有较低嵌/脱锂电压且储量丰富、价格低廉，在相当长的一段时间里占据了锂离子电池负极材料的主导地位。但由于石墨的理论比容量只有372mAhg-1，已逐渐被具有超大理论比容量的硅所代替，单质硅的理论比容量可以达到4200mAhg-1，但是单质硅作为锂离子电池负极材料体积效应、电导率问题、SEI问题等限制了循环能力。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种石墨烯增强硅-碳复合材料。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种石墨烯增强硅-碳复合材料，包括：硅基底、硅基底上的中间碳层、中间碳层外面的石墨烯层。
本发明的目的之一在于提供一种所述的石墨烯增强硅-碳复合材料，所述硅基底为1-3um的微米硅、或50-100nm的纳米硅、或多孔硅，所述多孔硅为孔洞大小为10nm～30nm的微米多孔硅或者孔洞大小为0.5nm～2nm的纳米多孔硅。
如果原始硅粉尺寸比较大，可以通过球磨机球磨使粗硅的尺寸符合上述要求。
所述硅基底作为负极材料是已知的容量最高的负极材料，理论容量最高可达4200mAhg-1，并且放电电压平台相对较低，是锂离子电池负极材料的最优选择。
作为优选方式，所述中间碳层的碳源选自葡萄糖、蔗糖、石墨、聚偏氟乙烯其中的一种。
本发明的目的之一在于提供一种所述的石墨烯增强硅-碳复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。
本发明的目的之一在于提供一种所述的石墨烯增强硅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取上述微米硅或纳米硅或多孔硅的粉末进行预处理去除表面的氧化层后待用；
(2)将上述预处理后的硅粉和中间碳层的碳源加入去离子水混合搅拌，所述中间碳层的碳源与硅粉的质量比为(1:10)～(3:5)，然后烘干、捣碎、煅烧，得到内部为硅粉外部包覆中间碳层的粉末；
(3)将上述包覆中间碳层的粉末和氧化石墨烯加入去离子水混合，包覆中间碳层的粉末与氧化石墨烯的质量比为(5:1)-(20:1)，然后超声搅拌混合均匀，倒入高压反应釜中水热反应、冷冻干燥，即得到石墨烯增强硅-碳复合材料。
作为优选方式，步骤(2)中的中间碳层的碳源与硅粉的质量比为1:5。实验证明，这样的比例做出的电池性能最佳。图6为步骤(2)中间碳层的碳源与硅粉的质量比1：5时制备的硅粉外部包覆中间碳层的材料作为负极材料的充放电曲线示意图。该质量比制备的硅粉外部包覆中间碳层的材料组装的锂离子电池首次放电比容量达到2454mAhg-1，首次充电比容量为2132.6mAhg-1，首圈库伦效率达到了惊人的87％，十次充放电之后充电比容量在1200mAhg-1。
作为优选方式，步骤(3)中包覆中间碳层的粉末与氧化石墨烯的质量比为10:1。实验证明，这样的比例做出的电池性能最佳。
作为优选方式，所述中间碳层的碳源若为葡萄糖，步骤(2)中煅烧时的温度为600℃，煅烧时间为6h；若中间碳层的碳源为聚偏氟乙烯，步骤(2)中煅烧时的温度为500℃，煅烧时间为4h。
作为优选方式，所述步骤(3)中在高压反应釜水热反应时将超声搅拌后的混合物倒入高压反应釜中，放入烘箱进行反应，烘箱的温度为180℃、烘箱内的反应时间为12h。
作为优选方式，所述步骤(3)中的冷冻干燥进一步为：水热反应后生成气凝胶或者水凝胶，之后将其移入低温设备使凝胶冻结备用，凝胶冻结之后，放入冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥的温度设定为-50℃。
以泡沫镍作为集流体，将上述复合材料磨成浆料，涂覆到集流体上做成电极片，将电极片放入管式炉中进行煅烧，将氧化石墨烯还原成石墨烯作为碳源，得到锂电池负极电极片，然后组装电池进行电性能测试。煅烧的温度优选500-700℃，煅烧时间优选1-3小时。
本发明的有益效果为：本发明得到的石墨烯增强硅-碳复合材料为三层结构的材料，该结构使锂离子电池的循环性能、倍率性能、充放电容量等都得到了最大的优化。经过无数次的理论计算和实验证实，所述复合材料作为锂离子电池负极，既充分保留了硅材料大的比容，又极大改善了硅的循环稳定性，双层碳包覆硅的方法充分的解决了硅在充放电过程中体积膨胀、电导率、SEI等问题，使锂离子电池的可逆容量、倍率性能、循环性能等得到了最大的改善，且硅的储量丰富，价格低廉，绿色环保，与其它材料复合操作方法简单，生产成本低，易于工业化。
附图说明
图1为预处理过的纳米尺寸硅粉的SEM图。
图2为本发明步骤(2)制备的硅粉外部包覆中间碳层的粉末的SEM图。
图3为本发明步骤(3)制备的石墨烯增强硅-碳复合材料的SEM图。
图4为预处理后的纳米硅充放电曲线示意图。
图5为石墨烯作为负极材料的充放电示意图。
图6为中间碳层的碳源与硅粉的质量比1：5时按步骤(2)制备的硅粉外部包覆中间碳层的粉末作为负极材料的充放电曲线示意图。
图7为包覆中间碳层的粉末与氧化石墨烯的质量比为5:1时按步骤(3)制得的复合材料作为负极材料的充放电曲线示意图。
图8为包覆中间碳层的粉末与氧化石墨烯的质量比为5:1时按步骤(3)制得的复合材料作为负极材料的倍率曲线示意图。
图9为包覆中间碳层的粉末与氧化石墨烯的质量比为10:1时按步骤(3)制得的复合材料作为负极材料的充放电曲线示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
从图7、8、9中看出，本发明步骤(3)中包覆中间碳层的粉末与氧化石墨烯的质量比为10:1时制得的复合材料的电性能最好，因为如果复合材料里面含碳量太大的话会影响电池的容量，但如果过低的话又会影响循环性能。
实施例1
石墨烯增强纳米硅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对硅原料进行纳米化，硅的纳米化分为零维(硅纳米颗粒)、一维(硅纳米线或纳米管)、二维纳米硅(硅纳米薄膜)。纳米硅零维(纳米硅颗粒)具有巨大的比表面积，可以抑制锂离子嵌入引起的体积膨胀。加上最外层包覆的碳，可以增强活性材料的导电性，提高循环稳定性。纳米硅一维(硅纳米线或硅纳米管)可以直接生长在集流体上，降低它的体积膨胀率。由于每根纳米线都生长在集流体上，因此它具有很好的导电性。纳米硅二维(硅纳米薄膜)相对于纳米硅颗粒含有较少的界面，电荷更加容易传导，具有更高的库伦效率。
将50-100nm纳米硅作为硅粉。
选取上述纳米硅粉末，用盐酸、硫酸或者王水进行预处理去除表面的氧化层后待用；
(2)将上述预处理后的硅粉和中间碳层的碳源加入去离子水混合搅拌，中间碳层的碳源为葡萄糖，所述中间碳层的碳源与硅粉的质量比为1:5，然后烘干、捣碎、煅烧，煅烧时的温度为600℃，煅烧时间为6h，得到硅粉外部包覆中间碳层的粉末；
(3)将上述包覆中间碳层的粉末和氧化石墨烯加入去离子水混合，包覆中间碳层的粉末与氧化石墨烯的质量比为10:1，然后超声搅拌混合均匀，将超声搅拌后的混合物倒入高压反应釜中，放入烘箱进行水热反应，烘箱的温度为180℃、烘箱内的反应时间为12h。水热反应后生成气凝胶或者水凝胶，之后将其移入低温设备使凝胶冻结备用，凝胶冻结之后，放入冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥的温度设定为-50℃。即得到石墨烯增强硅-碳复合材料。
上述方法得到的石墨烯增强硅-碳复合材料，包括：硅基底、硅基底上的中间碳层、中间碳层外面的石墨烯层。所述硅基底为50-100nm的纳米硅。
以泡沫镍作为集流体，将上述复合材料磨成浆料，涂覆到集流体上做成电极片，将电极片放入管式炉中进行煅烧，将氧化石墨烯还原成石墨烯作为碳源，得到锂电池负极电极片，取出电极片称重待用，然后组装电池进行电性能测试。煅烧的温度优选500-700℃，煅烧时间优选1-3小时。
实施例2
石墨烯增强微米硅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取1-3um的微米硅粉末，用盐酸、硫酸或者王水进行预处理去除表面的氧化层后待用；
(2)将上述预处理后的硅粉和中间碳层的碳源加入去离子水混合搅拌，中间碳层的碳源为聚偏氟乙烯，所述中间碳层的碳源与硅粉的质量比为1:10，然后烘干、捣碎、煅烧，煅烧时的温度为500℃，煅烧时间为4h，得到硅粉外部包覆中间碳层的粉末；
(3)将上述包覆中间碳层的粉末和氧化石墨烯加入去离子水混合，包覆中间碳层的粉末与氧化石墨烯的质量比为5:1，然后超声搅拌混合均匀，将超声搅拌后的混合物倒入高压反应釜中，放入烘箱进行水热反应，烘箱的温度为180℃、烘箱内的反应时间为12h。水热反应后生成气凝胶或者水凝胶，之后将其移入低温设备使凝胶冻结备用，凝胶冻结之后，放入冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥的温度设定为-50℃。即得到石墨烯增强硅-碳复合材料。
上述方法得到的石墨烯增强硅-碳复合材料，包括：硅基底、硅基底上的中间碳层、中间碳层外面的石墨烯层。所述硅基底为1-3um的微米硅。
以泡沫镍作为集流体，将上述复合材料磨成浆料，涂覆到集流体上做成电极片，将电极片放入管式炉中进行煅烧，将氧化石墨烯还原成石墨烯作为碳源，得到锂电池负极电极片，取出电极片称重待用，然后组装电池进行电性能测试。煅烧的温度优选500-700℃，煅烧时间优选1-3小时。
实施例3
石墨烯增强多孔硅-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取多孔硅的粉末用盐酸、硫酸或者王水进行预处理去除表面的氧化层后待用；所述多孔硅为孔洞大小为10nm～30nm的微米多孔硅或者孔洞大小为0.5nm～2nm的纳米多孔硅。
(2)将上述预处理后的硅粉和中间碳层的碳源加入去离子水混合搅拌，所述中间碳层的碳源选自蔗糖。所述中间碳层的碳源与硅粉的质量比为3:5，然后烘干、捣碎、煅烧，得到内部为硅粉外部包覆中间碳层的粉末；
(3)将上述包覆中间碳层的粉末和氧化石墨烯加入去离子水混合，包覆中间碳层的粉末与氧化石墨烯的质量比为20:1，然后超声搅拌混合均匀，将超声搅拌后的混合物倒入高压反应釜中，放入烘箱进行水热反应，烘箱的温度为180℃、烘箱内的反应时间为12h。水热反应后生成气凝胶或者水凝胶，之后将其移入低温设备使凝胶冻结备用，凝胶冻结之后，放入冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥的温度设定为-50℃。即得到石墨烯增强硅-碳复合材料。
上述方法得到的石墨烯增强硅-碳复合材料，包括：硅基底、硅基底上的中间碳层、中间碳层外面的石墨烯层。所述硅基底为多孔硅。
以泡沫镍作为集流体，将上述复合材料磨成浆料，涂覆到集流体上做成电极片，将电极片放入管式炉中进行煅烧，将氧化石墨烯还原成石墨烯作为碳源，得到锂电池负极电极片，取出电极片称重待用，然后组装电池进行电性能测试。煅烧的温度优选500-700℃，煅烧时间优选1-3小时。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种石墨烯增强硅-碳复合材料，其特征在于包括：硅基底、硅基底上的中间碳层、中间碳层外面的石墨烯层。
2.根据权利要求1所述的石墨烯增强硅-碳复合材料，其特征在于：所述硅基底为1-3um的微米硅、或50-100nm的纳米硅、或多孔硅，所述多孔硅为孔洞大小为10nm～30nm的微米多孔硅或者孔洞大小为0.5nm～2nm的纳米多孔硅。
3.根据权利要求1所述的石墨烯增强硅-碳复合材料，其特征在于：所述中间碳层的碳源选自葡萄糖、蔗糖、石墨、聚偏氟乙烯其中的一种。
4.权利要求1至3任意一项所述的石墨烯增强硅-碳复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。
5.权利要求1至3任意一项所述的石墨烯增强硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)选取上述微米硅或纳米硅或多孔硅的粉末进行预处理去除表面的氧化层后待用；
(2)将上述预处理后的硅粉和中间碳层的碳源加入去离子水混合搅拌，所述中间碳层的碳源与硅粉的质量比为(1:10)～(3:5)，然后烘干、捣碎、煅烧，得到内部为硅粉外部包覆中间碳层的粉末；
(3)将上述包覆中间碳层的粉末和氧化石墨烯加入去离子水混合，包覆中间碳层的粉末与氧化石墨烯的质量比为(5:1)-(20:1)，然后超声搅拌混合均匀，倒入高压反应釜中水热反应、冷冻干燥，即得到石墨烯增强硅-碳复合材料。
6.根据权利要求5所述的石墨烯增强硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的中间碳层的碳源与硅粉的质量比为1:5。
7.根据权利要求5所述的石墨烯增强硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中包覆中间碳层的粉末与氧化石墨烯的质量比为10:1。
8.根据权利要求5所述的石墨烯增强硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述中间碳层的碳源若为葡萄糖，步骤(2)中煅烧时的温度为600℃，煅烧时间为6h；若中间碳层的碳源为聚偏氟乙烯，步骤(2)中煅烧时的温度为500℃，煅烧时间为4h。
9.根据权利要求5所述的石墨烯增强硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中在高压反应釜水热反应时将超声搅拌后的混合物倒入高压反应釜中，放入烘箱进行反应，烘箱的温度为180℃、烘箱内的反应时间为12h。
10.根据权利要求5所述的石墨烯增强硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的冷冻干燥进一步为：水热反应后生成气凝胶或者水凝胶，之后将其移入低温设备使凝胶冻结备用，凝胶冻结之后，放入冷冻干燥机进行冷冻干燥，干燥的温度设定为-50℃。
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