CN106207124A - 石墨烯包覆的硅/碳纳米复合纳米纤维膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池电极材料领域，特备是涉及一种石墨烯包覆的硅/碳纳米复合纳米纤维膜及其应用。该石墨烯包覆的硅/碳纳米复合纳米纤维膜包括硅/碳复合纳米纤维膜和对该硅/碳复合纳米纤维膜提供保护的石墨烯层，所述石墨烯层包覆在硅/碳复合纳米纤维膜表面，硅/碳复合纳米纤维膜内包括嵌含有硅纳米颗粒的碳纳米纤维；所述硅纳米颗粒不规则地镶嵌在碳纳米纤维的表面及内部。所述石墨烯层包覆在硅/碳复合纳米纤维膜表面，硅/碳复合纳米纤维膜内包括嵌含有硅纳米颗粒的碳纳米纤维；所述硅纳米颗粒不规则地镶嵌在碳纳米纤维的表面及内部。

Description

石墨烯包覆的硅/碳纳米复合纳米纤维膜及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料领域，特备是涉及一种石墨烯包覆的硅/碳纳米复合纳米纤维膜及其应用。
背景技术
锂离子电池是一种浓差电池，正负极分别由两种氧化还原电位不同且能够可逆嵌入-脱出锂离子的材料组成。充电时，锂离子从正极材料脱出，经含锂电解质嵌入或沉积到负极材料中。此时正极为贫锂状态，而负极为富锂状态，同时电荷从正极流出并从外电路流入负极实现电荷的平衡和电能的存储。放电时则相反，锂离子从负极材料脱出经电解质嵌入到正极材料中，此时正极处于富锂状态，负极则处于贫锂状态，电子从电池的负极经外电路流向正极，实现对外电路的供电。在正常充放电情况下，锂离子在正负极材料间的嵌入和脱出会引起材料层面间距的变化而不会破坏材料的化学结构。锂离子在充放电过程中往返的嵌入和脱出过程 (I/O-Li+过程) 类似于摇椅一样来回摆动，因此锂离子电池被形象地称为“摇椅式电池”。层状石墨具有工作电压低平、循环寿命长且成本低廉等优点，被广泛用作商用锂离子电池负极。然而，石墨负极可逆容量仅为372 mAh/g，不能满足各种用电设备对锂离子电池高容量密度的需求。
基于此，国内外的学者展开了对其他高容量非碳负极材料的研究，如锡基材料，硅基材料，以及金属氧化物等。其中，硅由于具有较高的理论储锂容量，较低的工作电压（vsLi/Li+）受到广泛的关注。在充电过程中，Li+与Si通过合金反应形成Li x Si合金，放电时Li x Si通过去合金反应分解成为Si和Li+。理论上来说，完全锂化状态下，每个Si原子能够与4.4个Li+反应，即硅的理论储锂容量为4200 mAh/g。而大的理论容量带来的一个致命缺点：硅基材料在循环过程中不断经历大的体积膨胀/收缩，多次循环后会导致电极材料的破碎和活性材料的损失，最终导致容量的快速下降。即硅基负极材料循环稳定性较差。
为解决硅基材料体积膨胀带来的容量下降等问题，已有相关报道提出了多种解决方案：如高濂,孙壮,宋雪峰等利用溶胶-凝胶法在Si颗粒表面生成一层SiO2层，且在Si核与SiO2之间构建一定的空间容纳Si颗粒的体积膨胀：实验结果表明，材料具有较好的循环稳定性和较高的容量，20次循环后，容量仍可保持在 520 ～ 750mAh/g(高濂，孙壮，宋雪峰等，硅基锂离子电池负极材料及其制备方法，专利申请号 ：CN201310430247.2)。苏发兵等利用有机硅主要单体二甲基二氯硅烷作为碳源和硅源，通过化学气相沉积对商业化石墨负极材料进行表面改性，得到了性能较为优良的硅/碳复合负极材料(Journal of MaterialsChemistry A 2013, 1, 4483-4489)；其中静电纺丝法制备的硅/碳复合纳米纤维结合的硅的高容量与碳的长循环寿命的特点，且制备方法简单，受到了广泛的关注。如XiangwuZhang等利用静电纺丝法将硅纳米颗粒嵌入到碳纤维中，制备得到的硅/碳纳米复合纤维不仅具有较好的电化学性能而且能够直接作为锂离子电池的负极而不用添加额外的导电剂和粘合剂，简化了电池的制备工艺（ECS Electrochemistry Letters 2012，1, A31-A33）。但是静电纺丝硅/碳纳米复合纤维负极作为锂离子电池负极时有一个严重的缺点，由于硅纳米颗粒的团聚性较严重，使得部分硅颗粒裸露在纤维的表面，这些裸露的硅颗粒在循环过程中易从电极主体上脱落进入电解液中，造成电极结构的破坏和活性材料的损失，电化学性能不甚理想。
发明内容
有鉴于上述静电纺丝硅/碳纳米复合纤维作为锂离子电池负极现有的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种能有效抑制硅从电极主体上脱落的石墨烯包覆的硅/碳纳米复合纳米纤维膜。
本发明还提供一种所述石墨烯包覆的硅/碳纳米复合纳米纤维膜的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种石墨烯包覆的硅/碳纳米复合纳米纤维膜，该石墨烯包覆的硅/碳纳米复合纳米纤维膜包括硅/碳复合纳米纤维膜和对该硅/碳复合纳米纤维膜提供保护的石墨烯层，所述石墨烯层包覆在硅/碳复合纳米纤维膜表面，硅/碳复合纳米纤维膜内包括嵌含有硅纳米颗粒的碳纳米纤维；所述硅纳米颗粒不规则地镶嵌在碳纳米纤维的表面及内部。
硅纳米颗粒通过静电纺丝分布在碳纤维表面及内部；由于硅纳米颗粒分散性较差，部分硅纳米颗粒及其聚集体裸露在碳纳米纤维表面；所述石墨烯层包覆在硅/碳复合纳米纤维膜表面，且紧紧的粘附在硅/碳复合纳米纤维膜上，为纤维膜表面裸露的Si颗粒提供额外的保护，对硅/碳复合纳米纤维膜有保护作用，形成了三明治状纳米复合材料。
本发明将静电纺丝法与静电自主装法结合，在纳米复合纤维表面引入一层氧化石墨烯层。之后对材料进行水热法处理，将氧化石墨烯层还原得到的石墨烯包覆的静电纺硅/碳纳米复合纤维。引入的石墨烯层对纤维表面的硅颗粒提供保护，防止硅颗粒从电极主体上脱落导致的电接触损失以及容量下降。
作为优选，所述硅纳米颗粒占所述石墨烯包覆的硅/碳纳米复合纳米纤维膜总重量的40-60 %。
作为优选，所述碳纳米纤维占所述石墨烯包覆硅/碳纳米复合纳米纤维膜总重量的35-50 %。
一种锂离子电池硅基负极材料，该负极材料是由所述的石墨烯包覆的硅/碳纳米复合纳米纤维膜制成。
一种所述石墨烯包覆的硅/碳纳米复合纳米纤维膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）静电纺丝：将聚丙烯腈、硅纳米颗粒混合溶于N-N二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌、超声分散后得到分散均匀的静电纺丝溶液，将所得静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到硅/聚丙烯腈纳米纤维膜；
（2）碳化：将步骤（1）所得硅/聚丙烯腈纳米纤维在空气氛围中预氧化，随后在氩气氛围中碳化，获得硅/碳复合纳米纤维膜；
（3）石墨烯包覆：将步骤（2）所得硅/碳复合纳米纤维膜分别用HNO3溶液和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）的乙醇溶液处理使纤维表面带正电荷，之后将表面带有正电荷的硅/碳复合纳米纤维膜浸入到氧化石墨烯的水溶液中，通过带不同电荷的两种物质之间的静电作用在纤维膜表面引入一层氧化石墨烯层；最后，通过水热法将纤维膜表面的氧化石墨烯层还原得到石墨烯包覆的硅/碳复合纳米纤维膜。
作为优选，所述步骤（1）中，聚丙烯腈的摩尔质量为150000-180000 g/mol，聚丙烯腈在纺丝溶液中的百分含量为5~8 wt%，硅纳米颗粒的用量为聚丙烯腈质量的20~40 %。作为优选，步骤（1）中所用硅纳米颗粒的尺寸为30-50 nm。作为优选，步骤（1）中硅纳米颗粒与聚丙烯腈的质量比为1:5-1:2。
作为优选，所述步骤（1）中，静电纺丝（常规装置）过程为：设定喷头与收集器的距离为20 cm，施加高压静电18 kV，喷射速率0.8 mL/h，喷丝头直径0.43 mm，待其稳定喷出时，通过铝箔纸收集器获得硅/聚丙烯腈纳米纤维膜。
作为优选，所述步骤（2）中的碳化方法是，设定预氧化温度为240~320℃，升温速率为3~7℃/min，保温时间为1~5 h；设定碳化温度为600~800℃，升温速率为1~3℃/min，保温时间为3~8 h，降温速率为10℃/min。
作为优选，所述步骤（3）中，HNO3溶液的质量分数为10~30 wt%。
作为优选，所述步骤（3）中，APTES的乙醇溶液中APTES的质量分数为1~10 wt%，优选为1-3 wt%；氧化石墨烯的浓度为0.01-0.05 mg/mL。
在本发明的较佳实施方式中，所得产品的首次嵌锂容量为3565 mAh/g，可逆脱锂容量为2608.4 mAh/g。
本发明制备的硅基锂离子电池负极材料为一种三明治状结构纳米复合材料，可用Si/CNFs@rGO表示。这种结构包含镶嵌有硅纳米颗粒的碳纳米纤维以及对纳米复合纤维提供保护的石墨烯层。这种结构的优点：一方面，能够有效地防止硅颗粒从电极主体上脱落造成的电接触损失，提高电极材料的机械稳定性；另一方面石墨是电子离子的良好导体，能够显著提高材料的导电性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的硅/碳纳米复合纤维的扫描电镜图；
图2是本发明实施例2制备的石墨烯包覆硅/碳纳米纤维的扫描电镜图；
图3是本发明实施例3制备的石墨烯包覆硅/碳纳米纤维扫描电镜图；
图4是本发明实施例3制备的石墨烯包覆硅/碳纳米纤维透射电镜图；
图5是本发明实施例1制备的硅/碳纳米复合纤维负极的循环性能图。
图6是本发明实施例2制备的石墨烯包覆硅/碳纳米纤维的循环性能图；
图7是本发明实施例3制备的石墨烯包覆硅/碳纳米纤维的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。此外应理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
（1）静电纺丝：用电子天平称取聚丙烯腈0.72 g、硅纳米颗粒0.216g置于20 mL的样品瓶中，注入7.06 g N-N二甲基甲酰胺，样品瓶用封口膜密封，60℃条件下搅拌24 h，室温超声分散1 h。裁出大小为40 cm×40 cm的铝箔纸紧贴于平板收集器上，取纺丝溶液样品放入注射针管中，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.8 mL/h，设定喷丝头与接收板距离20 cm，喷丝头直径0.43 mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压18 kV，通过平板收集器获得硅/聚丙烯腈纳米纤维膜。
（2）碳化：将收集器上的纤维膜取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间5h，设定碳化温度800℃，升温速率3℃/min，保温时间3h，得到硅/碳纳米纤维负极材料作为对比样。
图1是本实施例制备所得硅/碳复合纳米纤维的扫描电镜图，从图中可以看出复合纳米纤维为连续的三维纳米结构，且纤维表面可见明显的裸露的硅颗粒及其聚集体。
电极制备：将所得硅/碳复合纳米纤维膜经过压片、裁剪制得研究电极。
图5为本实施例制备所得硅/碳复合纳米纤维负极的循环性能曲线。由图4可知，静电纺硅/碳复合纳米纤维负极的首次嵌锂容量为4171.4 mAh/g，可逆脱锂容量为2135.7mAh/g。在之后的循环过程中电极的容量快速下降，50次循环后可逆容量为455.9 mAh/g。即单纯的硅/碳复合纳米纤维作为锂离子电池负极时，循环稳定性能较差。
实施例2
（1）静电纺丝：用电子天平称取聚丙烯腈0.72 g、硅纳米颗粒0.216 g置于20 mL的样品瓶中，注入7.06 g的N-N二甲基甲酰胺，样品瓶用封口膜密封，60℃条件下搅拌24 h，室温超声分散1 h。裁出大小为40 cm×40 cm的铝箔纸紧贴于平板收集器上，取纺丝溶液样品放入注射针管中，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.8 mL/h，设定喷丝头与接收板距离20 cm，喷丝头直径0.43 mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压18 kV，通过平板收集器获得硅/聚丙烯腈纳米纤维膜。
（2）碳化：将收集器上的纤维膜取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间5h，设定碳化温度800℃，升温速率3℃/min，保温时间3 h，得到硅/碳复合纳米纤维膜。
（3）石墨烯包覆：将上述Si/CNFs在60℃条件下，质量分数为30 wt%的HNO3溶液中处理2 h，取出，用无水乙醇清洗；之后将HNO3处理过的Si/CNFs在室温下质量浓度为2 wt%的APTES的乙醇溶液中浸泡6 h使纤维表面带正电荷；随后将表面带有正电荷的Si/CNFs纤维进入到氧化石墨烯的水溶液中，利用带有不同电荷的两种物质之间的静电作用在纤维表面引入氧化石墨烯层，起哄氧化石墨烯的浓度为0.03 mg/mL；最后将溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里的水热釜中，180℃条件下水热处理6h，将氧化石墨层还原，将纤维膜取出晾干，得到石墨烯包覆的硅/碳复合纳米纤维膜。
图2为本实施例制备所得石墨烯包覆的硅/碳复合纳米纤维膜的扫描电镜图；由图可知，通过该过程实施，在纤维表面成功引入了石墨烯层，但纤维表面被石墨烯层不完全包覆，仍有部分纤维及Si纳米颗粒不受保护。
电极制备：将所得硅/碳复合纳米纤维膜经过压片、裁剪制得研究电极。
图6为本实施例制备所得石墨烯包覆硅/碳复合纳米纤维膜负极的循环性能图。由图5可知，通过该过程实施，所得产品首次嵌锂容量为4169.4 mAh/g，可逆脱锂容量为2957.5 mAh/g。该材料的循环稳定性相对于实施例制备所得石墨烯包覆的硅/碳复合纳米纤维膜负极有明显的提高：50次循环后，可逆容量仍能达到1154.2 mAh/g。
实施例3
（1）静电纺丝：用电子天平称取聚丙烯腈0.72 g、硅纳米颗粒0.216 g置于20 mL的样品瓶中，注入7.06 g的N-N二甲基甲酰胺，样品瓶用封口膜密封， 60℃条件下搅拌24 h，室温超声分散1 h。裁出大小为40 cm×40 cm的铝箔纸紧贴于平板收集器上，取纺丝溶液样品放入注射针管中，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.8 mL/h，设定喷丝头与接收板距离20 cm，喷丝头直径0.43 mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压18 kV，通过平板收集器获得硅/聚丙烯腈纳米纤维膜。
（2）碳化：将收集器上的纤维膜取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间5 h，设定碳化温度800℃，升温速率3℃/min，保温时间3 h，得到硅/碳复合纳米纤维膜。
（3）石墨烯包覆：将上述Si/CNFs在60℃条件下，质量分数为30 wt%的HNO3溶液中处理2 h，取出，用无水乙醇清洗；之后将HNO3处理过的Si/CNFs在室温下质量浓度为2 wt%的APTES的乙醇溶液中浸泡6 h使纤维表面带正电荷；随后将表面带有正电荷的Si/CNFs纤维进入到氧化石墨烯的水溶液中，利用带有不同电荷的两种物质之间的静电作用在纤维膜表面引入氧化石墨烯层，起哄氧化石墨烯的浓度为0.05 mg/mL；最后将溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里的水热釜中，180℃条件下水热处理6 h，将氧化石墨层还原，将纤维膜取出晾干，得到石墨烯包覆的硅/碳复合纳米纤维膜。
图3为本实施例制备所得石墨烯包覆硅/碳复合纳米纤维膜扫描电镜图片。
图4为本实施例制备所得石墨烯包覆硅/碳复合纳米纤维膜透射电镜图片。由图可知通过该过程在复合纳米纤维表面成功地引入了一层石墨烯层。纤维膜表面被石墨烯完全包覆，且透过表面的石墨烯层可明显的观察到连续的纤维结构以及纤维表面裸露的Si颗粒。石墨烯层的引入能够有效地防止硅颗粒从电极主体上的脱落，减少电接触损失、一致电极结构的破碎，提高材料的机械稳定性和电化学稳定性。
图7为本实施例制备所得石墨烯包覆硅/碳复合纳米纤维膜负极的循环性能曲线。由图6可知，通过该过程实施，所得产品首嵌锂容量为3565 mAh/g，可逆脱锂容量为2608.4mAh/g。且循环性能相较于实施例1和实施例2制备所得石墨烯包覆的硅/碳复合纳米纤维膜负极有明显的提高，50次循环后，可逆容量仍能达到1614.1 mAh/g。
以上以举例方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述具体实施例，凡基于本发明所做的任何改动或变型均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯包覆的硅/碳纳米复合纳米纤维膜，其特征在于，该石墨烯包覆的硅/碳纳米复合纳米纤维膜包括硅/碳复合纳米纤维膜和对该硅/碳复合纳米纤维膜提供保护的石墨烯层，所述石墨烯层包覆在硅/碳复合纳米纤维膜表面，硅/碳复合纳米纤维膜内包括嵌含有硅纳米颗粒的碳纳米纤维；所述硅纳米颗粒不规则地镶嵌在碳纳米纤维的表面及内部。
2. 根据权利要求1所述的石墨烯包覆的硅/碳纳米复合纳米纤维膜，其特征在于，所述硅纳米颗粒占所述石墨烯包覆的硅/碳纳米复合纳米纤维膜总重量的40-60 %。
3. 根据权利要求1所述的石墨烯包覆的硅/碳纳米复合纳米纤维膜，其特征在于，所述碳纳米纤维占所述石墨烯包覆硅/碳纳米复合纳米纤维膜总重量的35-50 %。
4.一种锂离子电池硅基负极材料，其特征在于，该负极材料是由权利要求1所述的石墨烯包覆的硅/碳纳米复合纳米纤维膜制成。
5.一种权利要求1-3任一项所述石墨烯包覆的硅/碳纳米复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）静电纺丝：将聚丙烯腈、硅纳米颗粒混合溶于N-N二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌、超声分散后得到分散均匀的静电纺丝溶液，将所得静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到硅/聚丙烯腈纳米纤维膜；
（2）碳化：将步骤（1）所得硅/聚丙烯腈纳米纤维在空气氛围中预氧化，随后在氩气氛围中碳化，获得硅/碳复合纳米纤维膜；
（3）石墨烯包覆：将步骤（2）所得硅/碳复合纳米纤维膜分别用HNO3溶液和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）的乙醇溶液处理使纤维表面带正电荷，之后将表面带有正电荷的硅/碳复合纳米纤维膜浸入到氧化石墨烯的水溶液中，通过带不同电荷的两种物质之间的静电作用在纤维膜表面引入一层氧化石墨烯层；最后，通过水热法将纤维膜表面的氧化石墨烯层还原得到石墨烯包覆的硅/碳复合纳米纤维膜。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，聚丙烯腈摩尔质量为150000-180000 g/mol，聚丙烯腈在纺丝溶液中的百分含量为5~8 wt%，硅纳米颗粒的用量为聚丙烯腈质量的20~40 %。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，静电纺丝过程为：设定喷头与收集器的距离为20 cm，施加高压静电18 kV，喷射速率0.8 mL/h，喷丝头直径0.43mm，待其稳定喷出时，通过铝箔纸收集器获得硅/聚丙烯腈纳米纤维膜。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的碳化方法是，设定预氧化温度为240~320℃，升温速率为3~7℃/min，保温时间为1~5 h；设定碳化温度为600~800℃，升温速率为1~3℃/min，保温时间为3~8 h，降温速率为10℃/min。
9. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，HNO3溶液的质量分数为10~30 wt%。
10. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，APTES的乙醇溶液中APTES的质量分数为1~10 wt%；氧化石墨烯的浓度为0.01-0.05 mg/mL。
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