CN108390046B - 一种棒状α-三氧化二铁/GN锂电负极材料的制备方法 - Google Patents

一种棒状α-三氧化二铁/GN锂电负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种棒状α‑Fe2O3/GN锂电负极材料的制备方法，其是通过GO(氧化石墨烯)对棒状α‑Fe2O3进行修饰以达到进一步提高其锂电性能的目的，属于纳米功能材料制备领域。具体是以FeCl3•6H2O为反应物，辛醇和水为反应溶剂，在碱性条件下经溶剂热反应后首先煅烧合成出α‑Fe2O3棒状材料。为提高产物的锂电性能，进一步将棒状α‑Fe2O3氨基化后与氧化石墨烯上的环氧基结合形成复合材料，经水合肼还原即可制得棒状α‑Fe2O3/GN复合材料。该复合材料具有较高的导电性、更好的循环性能和放电比容量，可用于充当锂离子电池中的负极材料。

Description

一种棒状α-三氧化二铁/GN锂电负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米功能材料制备技术领域，具体涉及一种棒状α-Fe2O3/GN锂电负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、循环寿命长、绿色环保、无记忆效应和便于携带等优点，已经被广泛应用于手机、笔记本电脑、相机等许多数码电子产品中。随着社会的发展和科技的进步，面对锂离子电池用于便携式电子设备和混合动力电动车的社会需求日益增加，因此制备和研究新型电极材料用以提高传统电极材料的性能已引起了人们广泛的关注，对合成具有更高比容量、更好的循环性能、更长的循环寿命和低成本的锂离子电池提出了新的要求。
负极材料是组成锂离子电池的重要材料之一，直接影响着锂离子电池的使用效果。近年来，α-Fe2O3纳米材料已经成为一种重要的锂离子电池负极材料，因为相对于传统碳材料的理论比容量(372mAh·g-1)，α-Fe2O3具有较高的理论比容量(1005 mAh·g-1)、优异的储锂能力和较好的安全性能，同时还有天然丰度大、无毒、低成本等优点。但在实际应用中，α-Fe2O3纳米材料的导电性差，在嵌脱锂过程中存在较大的体积变化导致其比容量衰减过快，循环性能变差等问题，限制了α-Fe2O3纳米材料在锂电池方面的应用。
目前，人们已经通过几种不同的方法来改善和解决这些问题，包括：采用其他金属掺杂、改善纳米结构设计和构造(纳米管、纳米盘、纳米片、纳米纺锤体、纳米胶囊、空心材料等)、合成碳复合材料和其他金属氧化物复合材料等方法。在这些方法中，碳材料的加入可以缓冲充放电过程中电极材料体积的变化，增加导电性，从而改善α-Fe2O3纳米材料的锂电性能。
由于其优异的导电性、大的比表面积、优异的结构可适性和最薄的二维结构，使得石墨烯在能量储存方面应用广泛。石墨烯GN是由sp2杂化的单层碳原子组成的六角形蜂窝状结构。氧化石墨烯GO是GN的高度氧化形式,其片层和边缘上含有大量羟基、羧基、环氧基等基团。许多金属氧化物/石墨烯复合材料包括NiO、MnO2、Co3O4、MnO2、Fe2O3、Fe3O4等已经被合成出来作为锂电池的负极材料。因为石墨烯不仅含有许多功能基团，可以通过化学修饰得到石墨烯的复合物，还具有能够促使纳米粒子的均匀分散，缩短锂电子传输距离，增加电子导电性，使金属氧化物表现出更好的循环性能等优点。同时，金属氧化物能够有效防止石墨烯的团聚，增大其比表面积和石墨烯的锂离子储存能力，两组分相互协同，从而表现出更好的物理化学性质。因此，通过GO对棒状α-Fe2O3进行修饰在提高锂电性能方面具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种棒状α-Fe2O3/GN锂电负极材料的制备方法。其通过棒状α-Fe2O3的合成和氨基化，再结合氧化石墨烯上的环氧基形成复合材料，经水合肼还原后制得具有较高的导电性、更好的循环性能和放电比容量的棒状α-Fe2O3/GN复合材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种棒状α-Fe2O3/GN锂电负极材料的制备方法，其合成方法包括以下步骤：
（1）取六水三氯化铁和辛醇放入烧杯中，搅拌溶解后加入去离子水和NaOH于50℃下恒温磁力搅拌0.5h后，将混合液放入高压釜中，并置于180℃烘箱中反应4h，所得产物经离心、洗涤、干燥后，置于马弗炉中，在450℃空气气氛中煅烧2h，得到棒状α-Fe2O3纳米材料。
（2）将棒状α-Fe2O3纳米材料分散在20mLDMF中超声10min，在充分搅拌下分多次缓慢加入500μL3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES，升温到120℃，通氮气搅拌20min。产物自然冷却后，用丙酮和乙醇洗涤数次，真空抽滤，然后加入1g·L-1氧化石墨烯悬浮液(GO)50mL，室温搅拌5小时，离心后在产物中加入10mL水合肼，静置30min。将最终产物用乙醇和水洗涤数次，离心后自然晾干，得到棒状α-Fe2O3/GN复合材料。
步骤（1）中加入FeCl3·6H2O为0.1620g，辛醇10mL，去离子水10mL，NaOH 0.2050g。
步骤（1）中所述450℃空气气氛中煅烧2h时的升温速率为5℃/min。
步骤（2）中所述氧化石墨烯的制备采用Hummer经典方法制备。
所述α-Fe2O3/GN复合材料可用于电池组装中的正极极片并进行电化学测试；其制备方法为：将干燥好的α-Fe2O3/GN复合材料，按质量比活性物质(α-Fe2O3/GN):乙炔黑:聚偏氟乙烯＝80:10:10的混合物充分研磨，然后均匀地涂在铜箔上，并在真空条件下110℃干燥24 h制成正极极片。以锂片为电池负极，电解质为1M LiPF6的溶液，隔膜为Whatman GF/F1825-047玻璃纤维膜，组装成型号为CR-2025的纽扣型钠离子电池。其中组装过程均在手套箱里进行(Ar氛围，氧气和水分含量均在0.1ppm以下)。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明利用环氧基和氨基的开环反应和静电作用合成出棒状α-Fe2O3/GN复合材料的方法，通过α-Fe2O3和石墨烯之间的协同作用改善其理论比容量、稳定性等性质，可为合成优异电化学性能的新型纳米复合功能材料提供借鉴。
（2）在电化学性能测试方面，本发明所得复合材料表现出较高的导电性、更好的循环性能和放电比容量，可用于充当锂离子电池中的负极材料。
附图说明
图1为实施例1所制备的(a)石墨烯(GN), (b)棒状 α-Fe2O3和(c)α-Fe2O3/GN复合材料的XRD图。
图2为实施例1所制备的棒状α-Fe2O3的SEM图。
图3为实施例1所制备的α-Fe2O3/GN复合材料的TEM图。
图4为α-Fe2O3/GN和α-Fe2O3的第一、二次充放电时的循环伏安曲线图。
图5为在恒定电流为0.1C条件下，α-Fe2O3纳米棒和α-Fe2O3/GN的循环性能图。
图6为α-Fe2O3纳米棒和α-Fe2O3/GN在不同倍率下的循环稳定性图。
图7为α-Fe2O3纳米棒和α-Fe2O3/GN复合材料的阻抗图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）取0.1620g FeCl3·6H2O和10mL辛醇放入烧杯中，搅拌溶解后加入10mL去离子水和0.2050g NaOH于50℃下恒温磁力搅拌0.5h后，将混合液放入高压釜中，并置于180℃烘箱中反应4h，所得产物经离心、洗涤、干燥后，置于马弗炉中，在450℃空气气氛中煅烧2h（升温速率为5℃/min），得到棒状α-Fe2O3纳米材料。
（2）将50mg棒状α-Fe2O3纳米材料分散在20mLDMF中超声10min，在充分搅拌下分多次缓慢加入500μL3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES，升温到120℃，通氮气搅拌20min。产物自然冷却后，用丙酮和乙醇洗涤数次，真空抽滤，然后加入1g·L-1氧化石墨烯悬浮液(GO)50mL，室温搅拌5小时，离心后在产物中加入10mL水合肼，静置30min。将最终产物用乙醇和水洗涤数次，离心后自然晾干，得到棒状α-Fe2O3/GN复合材料。
图1为实施例所制备的(a)石墨烯(GN), (b) α-Fe2O3 NRs和(c)α-Fe2O3/GN复合材料的XRD图。从图1可见，在α-Fe2O3/GN复合材料中氧化石墨烯已经被完全还原。
图2为实施例所制备的棒状α-Fe2O3的SEM图。从图2可见，α-Fe2O3纳米棒，产物形貌较为均匀，长度为1~3μm，截面尺寸约为400nm，纳米棒的表面具有少量多孔结构。
图3为实施例所制备的α-Fe2O3/GN复合材料的TEM图。从图3可见，α-Fe2O3/GN复合材料具有类似的核壳结构，石墨烯基本均匀地包裹在α-Fe2O3棒状结构上。棒状α-Fe2O3边缘处石墨烯壳的厚度约3~5nm。
应用例1
将干燥好的α-Fe2O3/GN复合材料，按质量比活性物质(α-Fe2O3/GN):乙炔黑:聚偏氟乙烯＝80:10:10的混合物充分研磨，然后均匀地涂在铜箔上，并在真空条件下110℃干燥24 h制成正极极片。以锂片为电池负极，电解质为1M LiPF6的溶液，隔膜为Whatman GF/F1825-047玻璃纤维膜，组装成型号为CR-2025的纽扣型钠离子电池。其中组装过程均在手套箱里进行(Ar氛围，氧气和水分含量均在0.1ppm以下)。
图4为α-Fe2O3/GN和α-Fe2O3的第一、二次充放电时的循环伏安曲线图，a图为α-Fe2O3，b图为α-Fe2O3/GN；图5为在恒定电流为0.1C条件下，α-Fe2O3纳米棒和α-Fe2O3/GN的循环性能图；图6为在不同倍率下的循环稳定性图；图7为α-Fe2O3纳米棒和α-Fe2O3/GN复合材料的阻抗图。由图4-7可知，α-Fe2O3/GN具有更好的可逆性、更好的循环性能、更高的高倍率比容量、更小的接触和电子传输阻抗。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种棒状α-Fe2O3/GN锂电负极材料的制备方法，其特征在于：其合成方法包括以下步骤：
（1）取六水三氯化铁和辛醇放入烧杯中，搅拌溶解后加入去离子水和NaOH于50℃下恒温磁力搅拌0.5h后，将混合液放入高压釜中，并置于180℃烘箱中反应4h，所得产物经离心、洗涤、干燥后，置于马弗炉中，在450℃空气气氛中煅烧2h，得到棒状α-Fe2O3纳米材料；
（2）将50mg棒状α-Fe2O3纳米材料分散在20mLDMF中超声10min，在充分搅拌下分多次缓慢加入500μL3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES，升温到120℃，通氮气搅拌20min；产物自然冷却后，用丙酮和乙醇洗涤数次，真空抽滤，然后加入1g·L-1氧化石墨烯悬浮液GO 50mL，室温搅拌5小时，离心后在产物中加入10mL水合肼，静置30min；将最终产物用乙醇和水洗涤数次，离心后自然晾干，得到棒状α-Fe2O3/GN复合材料;
步骤（1）中加入FeCl3·6H2O为0.1620g，辛醇10mL，去离子水10mL，NaOH 0.2050g;步骤（1）中所述450℃空气气氛中煅烧2h时的升温速率为5℃/min。
2.根据权利要求1所述一种棒状α-Fe2O3/GN锂电负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述氧化石墨烯的制备采用Hummer经典方法制备。
3.根据权利要求1所述一种棒状α-Fe2O3/GN锂电负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述α-Fe2O3/GN复合材料可用于电池组装中的正极极片并进行电化学测试。
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