CN111362254B - 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用，属于复合材料技术领域。本发明的方法首先制备氮掺杂的碳纳米管，然后通过加入钴源得到Co/NCNT材料；再于氧气氛围下氧化，得到氮掺杂碳纳米管负载四氧化三钴复合材料，最后在氩气氛围下进行磷化，得到氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料。本发明的方案一方面具有良好的导电通道，增强的材料的导电性，另一方面磷掺杂的四氧化三钴不仅对多硫化锂有较强的吸附性，而且能作为催化剂，有效地促进锂硫电池的氧化还原过程，从而加快多硫化锂的吸附‑扩散‑转换过程的有序进行，提高电池的整体性能。

Description

一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备 方法及应用
【技术领域】
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用。
【背景技术】
随着新能源技术的成熟发展，广泛应用的锂离子电池已经很难满足市场的需求。因此，近几年来新型的下一代二次电池孕育而生，包括锂空电池、锌空电池和锂硫电池等。其中锂硫电池因此具有高理论比容量(1675mAh·g-1)、比能量(2600wh·kg-1)且成本低和环境友好等优点，受到研究者们广泛关注和研究，成为下一代锂电池的重要研究方向。
锂硫电池是由正极硫复合材料、锂负极、隔膜和电解液组成。锂硫电池虽然理论比容量高，但其也存在一些缺陷。首先，硫正极电导率很低，室温下只有5×10-30S/cm；此外，锂硫电池反应前后正极体积变化大，易导致结构破坏；最后氧化还原反应过程中产生的长链多硫化锂易溶解于锂硫电池的电解液中，产生“穿梭效应”，降低硫的利用率和循环性能，这也是锂硫电池存在的最严重问题。
研究者们提出很多手段和方法来缓解“穿梭效应”，如设计特殊结构的正极宿主材料、新型的电解液体系、锂负极的保护和隔膜的修饰等。隔膜也是锂硫电池中一个重要的组成部分，其充当电子绝缘体以防止电池的短路。目前，商业化隔膜多数是具有大量纳米孔状的聚合物膜，其孔洞尺寸比多硫化物大很多。因此，可溶性的多硫化物会自由地穿过隔膜，扩散至负极与金属锂反应，导致金属锂的分解。针对该问题，研究者们提出对隔膜进行功能化修饰以抑制穿梭效应。目前，已经出现了多种修饰隔膜的方法和材料，如有机聚合物材料、碳基材料、无机金属氧化物材料和其他新型功能材料。隔膜的修饰大致分为两种，一种是将修饰材料涂覆到隔膜上用于电池，另一种是插入独立修饰夹层作为隔膜的一部分用于电池。
公开号为CN110350132A的中国发明专利公开了“一种锂硫电池用的磷酸盐改性隔膜及其制备、涂布方法”，发明所提供的电池隔膜是将磷酸钴镍碳复合物、导电剂、粘结剂、磷酸钴镍碳化合物和去离子水溶液混合研磨，制成浆料涂布在商用隔膜靠正极一侧，烘干该隔膜而得到磷酸盐改性隔膜。本发明的改性隔膜能够抑制锂硫电池中多硫化锂的“穿梭效应”，提高锂硫电池的电化学性能、容量和循环寿命。但使用该隔膜的锂硫电池首次放电比容量和循环50次后比容量均不高，性能有待提高。因此，有必要研究吸附性能更优异的隔膜材料，以进一步提高锂硫电池的电化学性能。
【发明内容】
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用，
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水、乙醇和盐酸混合得混合液A，其中，水与乙醇的体积比为1:2，盐酸浓度为0.8-1.2mol/L，向混合液A中加入苯胺溶液，搅拌均匀得到混合液B，其中，苯胺溶液与混合液A的体积比为1:38-42；再向混合液B中按照液固比为3-4：1加入碳纳米管，搅拌均匀得混合物C；
(2)将步骤(1)的混合物C的温度调节至0-10℃，向混合物C中缓慢加入过硫酸铵溶液，持续搅拌，直至溶液变成深蓝色，标志着聚苯胺包覆在碳纳米管表面；
(3)将步骤(2)得到的产物加入到0.5-1mol/L的过量钴源中搅拌浸泡，搅拌时间为12-24h，然后用水洗涤、抽滤，用丙酮抽滤、洗涤，干燥得到Co/NCNT前驱体材料；
(4)将步骤(3)得到的Co/NCNT材料放入管式炉，在氩气氛围下，高温煅烧，得到氮掺杂碳纳米管负载金属钴纳米颗粒，即Co/NCNT材料；
(5)将步骤(4)得到的Co/NCNT材料转移到瓷舟中，在氧气氛围下氧化，得到氮掺杂碳纳米管负载四氧化三钴复合材料，即Co3O4/NCNT复合材料；
(6)将步骤(5)得到的产物在氩气氛围下，加入磷源进行磷化，磷源与Co3O4/NCNT复合材料的质量比为4-6：1；得到氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料，P-Co3O4/NCNT复合材料。
本发明中，作为优选，所述碳纳米管的直径为50-200nm。
本发明中，作为优选，所述的钴源为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、四水合乙酸钴中的一种或多种。
本发明中，作为优选，步骤(4)中所述的高温煅烧的温度为750-850℃，煅烧时间为1-2h。
本发明中，作为优选，步骤(5)中进行氧化的氧化温度为300-400℃，煅烧时间为1-2h。
本发明中，作为优选，步骤(6)中加入进行磷化的磷化温度为300-400℃，煅烧时间为1-2h。
本发明中，作为优选，步骤(6)中所述的磷源为次磷酸钠或磷酸二氢钠。
本发明另一方面提供上述制备所得的氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的应用，即将其用于锂硫电池，所述锂硫电池包括石墨烯/硫复合正极、金属锂片、隔膜和电解液，使用时将所述复合材料涂覆于隔膜上进行隔膜修饰。
本发明另一方面提供一种锂硫电池，包括石墨烯/硫复合正极、金属锂片、隔膜和电解液，所用的隔膜是采用上述制备的氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料进行了修饰的隔膜。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1)化学/物理吸附可溶性多硫化物，2)有足够大的空间用于多硫化物的存储，3)良好的导电通道，可在电化学反应中重新利用吸附/键合的多硫化物。
1、本发明的方案，以氮掺杂的碳纳米管为载体，在其上负载磷掺杂的四氧化三钴复合材料，一方面，氮掺杂的碳纳米管具有良好的导电通道，增强的材料的导电性，另一方面磷掺杂的四氧化三钴不仅对多硫化锂有较强的吸附性，而且能作为催化剂，有效地促进锂硫电池的氧化还原过程，从而加快多硫化锂的吸附-扩散-转换过程的有序进行。
2、本发明所制备的复合材料修饰隔膜组装的锂硫电池具有较好的电化学性能，在1C的电流下首次充放电比容量高达1587.2mAh/g，500次循环后比容量高达647.9mAh/g。
【附图说明】
图1为实施例所制备的Co/NCNT、Co3O4/NCNT、P-Co3O4/NCNT的SEM图；
图2为实施例所制备的P-Co3O4/NCNT、Co3O4/NCNT和Co/NCNT的阻抗图；
图3为实施例所制备的P-Co3O4/NCNT、Co3O4/NCNT和Co/NCNT的循环图。
【具体实施方式】
为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水、乙醇和盐酸混合得混合液A，其中，水与乙醇的体积比为1:2，盐酸浓度为0.8mol/L，向混合液A中加入苯胺溶液，搅拌均匀得到混合液B，其中，苯胺溶液与混合液A的体积比为1:38；再向混合液B中按照液固比为3：1加入直径为50-100nm的碳纳米管，搅拌均匀得混合物C；
(2)将步骤(1)的混合物C的温度调节至0℃，向混合物C中缓慢加入过硫酸铵溶液，持续搅拌，直至溶液变成深蓝色，标志着聚苯胺包覆在碳纳米管表面；
(3)将步骤(2)得到的产物加入到0.5mol/L的过量钴源中搅拌浸泡，搅拌时间为12h，然后用水洗涤、抽滤，用丙酮抽滤、洗涤，干燥得到Co/NCNT前驱体材料；其中钴源为六水合硝酸钴；
(4)将步骤(3)得到的Co/NCNT材料放入管式炉，在氩气氛围下，以750℃的温度高温煅烧2h，得到氮掺杂碳纳米管负载金属钴纳米颗粒，即Co/NCNT材料；
(5)将步骤(4)得到的Co/NCNT材料转移到瓷舟中，以300℃的温度在氧气氛围下氧化2h，得到氮掺杂碳纳米管负载四氧化三钴复合材料，即Co3O4/NCNT复合材料；
(6)将步骤(5)得到的产物在氩气氛围下，加入磷源次磷酸钠在350℃的温度下进行磷化1h，得到氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料，P-Co3O4/NCNT复合材料。磷源与Co3O4/NCNT复合材料的质量比为4：1。
实施例2
一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水、乙醇和盐酸混合得混合液A，其中，水与乙醇的体积比为1:2，盐酸浓度为1.0mol/L，向混合液A中加入苯胺溶液，搅拌均匀得到混合液B，其中，苯胺溶液与混合液A的体积比为1:40；再向混合液B中按照液固比为4：1加入直径为50-150nm的碳纳米管，搅拌均匀得混合物C；
(2)将步骤(1)的混合物C的温度调节至5℃，向混合物C中缓慢加入过硫酸铵溶液，持续搅拌，直至溶液变成深蓝色，标志着聚苯胺包覆在碳纳米管表面；
(3)将步骤(2)得到的产物加入到0.8mol/L的过量钴源中搅拌浸泡，搅拌时间为18h，然后用水洗涤、抽滤，用丙酮抽滤、洗涤，干燥得到Co/NCNT前驱体材料；其中钴源为六水合氯化钴；
(4)将步骤(3)得到的Co/NCNT材料放入管式炉，在氩气氛围下，以800℃的温度高温煅烧1.5h，得到氮掺杂碳纳米管负载金属钴纳米颗粒，即Co/NCNT材料；
(5)将步骤(4)得到的Co/NCNT材料转移到瓷舟中，以350℃的温度在氧气氛围下氧化1.5h，得到氮掺杂碳纳米管负载四氧化三钴复合材料，即Co3O4/NCNT复合材料；
(6)将步骤(5)得到的产物在氩气氛围下，加入磷源次磷酸钠或磷酸二氢钠在350℃的温度下进行磷化1.5h，得到氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料，即P-Co3O4/NCNT复合材料。磷源与Co3O4/NCNT复合材料的质量比为5：1。
实施例3
一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水、乙醇和盐酸混合得混合液A，其中，水与乙醇的体积比为1:2，盐酸浓度为1.2mol/L，向混合液A中加入苯胺溶液，搅拌均匀得到混合液B，其中，苯胺溶液与混合液A的体积比为1:42；再向混合液B中按照液固比为4：1加入直径为50-200nm的碳纳米管，搅拌均匀得混合物C；
(2)将步骤(1)的混合物C的温度调节至10℃，向混合物C中缓慢加入过硫酸铵溶液，持续搅拌，直至溶液变成深蓝色，标志着聚苯胺包覆在碳纳米管表面；
(3)将步骤(2)得到的产物加入到1mol/L的过量钴源中搅拌浸泡，搅拌时间为24h，然后用水洗涤、抽滤，用丙酮抽滤、洗涤，干燥得到Co/NCNT前驱体材料；其中钴源为六水合硝酸钴和四水合乙酸钴按质量比为1:1混合；
(4)将步骤(3)得到的Co/NCNT材料放入管式炉，在氩气氛围下，以850℃的温度高温煅烧1h，得到氮掺杂碳纳米管负载金属钴纳米颗粒，即Co/NCNT材料；
(5)将步骤(4)得到的Co/NCNT材料转移到瓷舟中，以400℃的温度在氧气氛围下氧化1h，得到氮掺杂碳纳米管负载四氧化三钴复合材料，即Co3O4/NCNT复合材料；
(6)将步骤(5)得到的产物在氩气氛围下，加入磷源次磷酸钠或磷酸二氢钠在400℃的温度下进行磷化1h，得到氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料，即P-Co3O4/NCNT复合材料；磷源与Co3O4/NCNT复合材料的质量比为6：1。
性能测试：
(1)电镜分析：将实施例2制备的Co/NCNT、Co3O4/NCNT、P-Co3O4/NCNT材料分别采用扫描电镜分析，得到图1的扫描电子显微镜图(SEM图)。图1c是实施例2中制备的P-Co3O4/NCNT复合材料扫描电子显微镜图(SEM图)。从图中可看出，磷掺杂的四氧化三钴球状颗粒负载在氮掺杂的碳纳米管上，颗粒尺寸达到纳米级，且分布均匀性好。由此形成的P-Co3O4/NCNT复合材料具有催化性，有效的促进锂硫电池的氧化还原过程。
(2)电化学性能测试：
为了评估P-Co3O4/NCNT复合材料涂覆隔膜应用于锂硫电池对锂硫电池电化学性能的影响，以石墨烯/硫复合材料为正极，金属锂为负极，CELGARD2400为隔膜，1mol/L的LiTFSI+DMC+DOL/DME(1:1V％)为电解液，并添加1％的LiNO3在充满氩气的手套箱中进行组装。组装时将实施例2所制备的P-Co3O4/NCNT复合材料涂覆到隔膜上，上述电池组装方法为本领域通用技术手段，在此不再叙述，作为P-Co3O4/NCNT组。
利用同样的方法将实施例2中制备过程中的Co/NCNT和Co3O4/NCNT两种材料涂覆到隔膜上，组装成另一组扣式电池，作为本发明的对比例组，即Co/NCNT组和Co3O4/NCNT组。
对Co/NCNT组、Co3O4/NCNT组和P-Co3O4/NCNT组三组电池分别作倍率性能性能测试和循环性能测试，其结果见图2和图3。
图2展现三种材料涂覆隔膜电池的倍率性能，从0.1C到1C最后回到0.1C，从图可知，P-Co3O4/NCNT组的比容量始终高于对比例组，三组在同一电流密度下，电池的稳定性较好，但随着电流密度的增加，三组电池之间的比容量差距越大，说明P-Co3O4/NCNT组的电池倍率性能更好。
图3展现三种材料涂覆隔膜电池在0.2C和1C下的循环性能图，P-Co3O4/NCNT的初始比容量高达1587.2mAh/g，500次循环后比容量高达647.9mAh/g，本发明组的初始比容量和容量保持率高于对比例组，体现出更好的电化学性能。实施例1和3经测试同样展现优异的电化学性能。
通过上述性能测试可以看出，本发明合成的P-Co3O4/NCNT复合材料涂覆隔膜应用于锂硫电池，相比于Co/NCNT和Co3O4/NCNT复合材料涂覆隔膜的锂硫电池，能够有效地抑制硫的穿梭效应，提高锂硫电池的整体性能。本发明合成的P-Co3O4/NCNT复合材料其性能也优于现有其他同类材料，取得了显著的进步。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (8)

1.一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水、乙醇和盐酸混合得混合液A，其中，水与乙醇的体积比为1:2，盐酸浓度为0.8-1.2mol/L，向混合液A中加入苯胺溶液，搅拌均匀得到混合液B，其中，苯胺溶液与混合液A的体积比为1:38-42；再向混合液B中按照液固比为3-4：1加入碳纳米管，搅拌均匀得混合物C；
(2)将步骤(1)的混合物C的温度调节至0-10℃，向混合物C中缓慢加入过硫酸铵溶液，持续搅拌，直至溶液变成深蓝色，标志着聚苯胺包覆在碳纳米管表面；
(3)将步骤(2)得到的产物加入到0.5-1mol/L的过量钴源中搅拌浸泡，搅拌时间为12-24h，然后用水洗涤、抽滤，用丙酮抽滤、洗涤，干燥得到Co/NCNT前驱体材料；
(4)将步骤(3)得到的Co/NCNT材料放入管式炉，在氩气氛围下，高温煅烧，得到氮掺杂碳纳米管负载金属钴纳米颗粒，即Co/NCNT材料；所述的高温煅烧的温度为750-850℃，煅烧时间为1-2h；
(5)将步骤(4)得到的Co/NCNT材料转移到瓷舟中，在氧气氛围下氧化，得到氮掺杂碳纳米管负载四氧化三钴复合材料，即Co3O4/NCNT复合材料；
(6)将步骤(5)得到的产物在氩气氛围下，加入磷源进行磷化，磷源与Co3O4/NCNT复合材料的质量比为4-6：1；得到氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料，即P-Co3O4/NCNT复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的直径为50-200nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钴源为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、四水合乙酸钴中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中进行氧化的氧化温度为300-400℃，煅烧时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中加入进行磷化的磷化温度为300-400℃，煅烧时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述的磷源为次磷酸钠或磷酸二氢钠。
7.由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备所得氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的应用，其特征在于：将其用于锂硫电池，所述锂硫电池包括石墨烯/硫复合正极、金属锂片、隔膜和电解液，使用时将所述复合材料涂覆于隔膜上进行隔膜修饰。
8.一种锂硫电池，包括石墨烯/硫复合正极、金属锂片、隔膜和电解液，其特征在于：所用的隔膜是采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备所得的氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料进行了修饰的隔膜。
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