CN113838673B - 一种染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料及其制备方法 - Google Patents
一种染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113838673B CN113838673B CN202110983076.0A CN202110983076A CN113838673B CN 113838673 B CN113838673 B CN 113838673B CN 202110983076 A CN202110983076 A CN 202110983076A CN 113838673 B CN113838673 B CN 113838673B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- transition metal
- counter electrode
- doped carbon
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 136
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 106
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 99
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 89
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 5
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 9
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 26
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 18
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- ISHFYECQSXFODS-UHFFFAOYSA-M 1,2-dimethyl-3-propylimidazol-1-ium;iodide Chemical compound [I-].CCCN1C=C[N+](C)=C1C ISHFYECQSXFODS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=NC=C1 YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910000152 cobalt phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- FBMUYWXYWIZLNE-UHFFFAOYSA-N nickel phosphide Chemical compound [Ni]=P#[Ni] FBMUYWXYWIZLNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) acetate Chemical compound [Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001350 scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2022—Light-sensitive devices characterized by he counter electrode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本发明公开了一种染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料及其制备方法：过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料是由过渡金属磷化物和氮掺杂碳纳米管组成，且过渡金属磷化物是半嵌入在氮掺杂碳纳米管的末端，过渡金属磷化物在复合对电极材料中的质量分数为20~50 wt.%。本发明提供的具有特定异质界面结合特性、特定组分及形貌结构的过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料在染料敏化太阳能电池应用中表现出较传统Pt对电极更小的电荷转移阻抗、更高的光电转换效率及更优的电化学稳定性等应用优势，且制备工艺简单、成本低廉，易于规模化生产，有利于推进染料敏化太阳能电池的商业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池对电极材料技术领域，具体为一种染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料及其制备方法。
背景技术
随着日益增长的化石燃料消耗、大量的碳排放、以及严重的环境污染等问题，国内外研究人员开始探索绿色、环保以及能够持久生产能源的新技术，以实现未来能源的长久稳定供应。染料敏化太阳能电池作为一类代表性且十分有前景的光电转换技术，由于能够高效地将储量丰富、清洁无污染的太阳能直接转换成电能，且器件制作工艺简单、价格低廉，在最近几年受到了国内外研究人员的广泛关注 [1]。
染料敏化太阳能电池一般是由染料敏化的多孔二氧化钛光阳极、含有碘三根离子/碘离子氧化还原电对的电解液和对电极三部分组成。对电极是染料敏化太阳能电池器件中的重要部件之一，主要是用于收集和传输外电路电子以及催化还原电解液中的碘三根离子为碘离子，进而再生染料敏化剂，对电池的光电转换效率有很大影响。一般，理想的对电极材料需要满足4个条件：①突出的电子导电性；②快速的电解液离子扩散能力；③优异的电催化活性；④良好的化学稳定性。贵金属Pt是当前最常用且性能最佳的对电极材料。然而，Pt储量有限，价格昂贵，且化学稳定性不足（在腐蚀性的电解液中易生成非活性的PtI4），造成了其在染料敏化太阳能电池中难以规模化应用 [2]。因此，开发高效、稳定且低成本的新型非铂对电极材料成为规模化生产染料敏化太阳能电池的关键。目前开发的新型非铂对电极材料主要包括以下几类: 碳基材料（石墨、碳纳米管、石墨烯、多孔碳等）[3-5]、金属化合物（金属碳化物、金属氮化物、金属硫化物、金属硒化物和金属磷化物等）[6]、导电聚合物 [7]、合金 [8]以及它们的复合物 [9]。
碳基材料，拥有大量的缺陷位点，高的比表面积，开放的孔结构和优异的化学稳定性，是目前最受瞩目且已被广泛应用的新型非铂对电极材料。但是，唯一不足的是，纯碳材料的电催化活性通常低于贵金属Pt [10]。最近，研究者们开始利用多种方式来提升纯碳材料的电催化活性，包括同素异形转变、结晶程度调整、官能团嫁接、边缘缺陷构建、化学组分调控、形貌调变等。很多前期研究结果发现，通过将高密度的间隙型非贵金属化合物均匀负载在导电氮掺杂多孔碳基体上是构建高效碳基复合对电极材料的最有效方式之一，主要源于这种复合材料能够同时实现结构重整、组分调控及形貌优化等多种改进，从而产生及暴露最大量的催化活性位点，同时又兼具高的电子-离子导电性 [11]。
氮掺杂的碳纳米管，作为最具代表性的一维纳米结构的碳基体，已经被广泛用于与其他功能材料（例如金属、氮化物、硫化物、磷化物、导电聚合物等）结合来构建新型碳基复合材料 [12,13]。目前大多数情况下，构建这种新型碳基复合材料选用的是异位负载方法。但是，通过异位负载方法引入的活性纳米粒子是物理性负载在碳基体上，与碳基体粘合强度低且容易形成大的晶界和缺陷，在液态电解液中催化还原碘三根离子的过程中，极易造成活性组分的脱落以及在异质结处产生较大的界面接触阻抗，从而降低了电子传输速率和电荷转移效率，最终导致较差的催化活性和较低的光电转换效率。
因此，通过发展有效的合成方法，精准构建出具有较强异质组分结合特性、且同时催化活性组分充分暴露的新型结构的碳纳米管与金属化合物复合材料，使其既具有较强的电子导电性、良好的离子扩散性、丰富且暴露的催化活性位点，又拥有良好的耐电解液腐蚀特性，能够实现复合组分间的最佳协同催化效应，进而提高复合对电极的催化活性及使用稳定性，满足染料敏化太阳能电池高光电转换效率与高稳定性的应用要求，是一个亟需解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种能够构建出兼具较强异质界面结合特性、丰富且均匀的催化活性暴露位点、较强电子导电性、良好离子扩散性、良好耐电解液腐蚀特性的新型复合结构，提高对电极的催化能力、使用稳定性以及电池的光电转换效率的染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料，其特征在于：所述过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料由过渡金属磷化物和氮掺杂碳纳米管组成，且过渡金属磷化物半嵌入在氮掺杂碳纳米管的末端，过渡金属磷化物在复合对电极材料中的质量分数为20~50 wt.%；
上述的过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料中，过渡金属磷化物为Co2P或Ni2P；
上述的过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料中，氮掺杂碳纳米管的碳管直径为40~200 nm，碳管长度为2~50 μm，碳墙厚度为5~50 nm；
上述的过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料中，氮掺杂碳纳米管的氮浓度为3~15 at.%；
一种上述染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1）、将4~6 g的有机碳/氮共源和1~2 g的过渡金属盐加入到20~40 mL的去离子水中，经过搅拌加热之后形成溶胶，随后继续在70~90 oC下进一步加热形成凝胶，并将获得的凝胶转移到管式炉中，在600 ~ 800 oC下的惰性气氛中焙烧1 ~ 5小时，获得产物A；
步骤2）、将步骤1）中得到的1~2 g的产物A浸入到40~60 mL 含有1~ 2 g H3PO4的水溶液中，并进行搅拌0.5 ~ 1.5 小时，产生的悬浮液转移到不锈钢水热反应釜中在100 ~150 oC下加热20 ~ 30小时，随后将获得的胶体状产物进行过滤、洗涤、干燥，并将获得的粉末产物在800 ~ 1000 oC的惰性气氛下，加热0. 2 ~ 1小时，最终获得染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料。
上述的制备方法中，步骤1）中的有机碳/氮共源为三聚氰胺。
上述的制备方法中，步骤1）中的过渡金属盐为醋酸钴或醋酸镍。
在上述本发明制备方法中，首先，特别选用有机碳/氮共源作为前驱体，过渡金属盐作为金属源与自生过渡金属催化剂，所形成的凝胶前驱体在惰性气氛条件下进行高温热解，利用过渡金属催化石墨化及氮化的顶端生长机制，制备出过渡金属嵌入且氮掺杂的碳纳米管材料；其次，将获得的过渡金属嵌入且氮掺杂的碳纳米管材料与磷酸溶液在设定条件下进行磷酸化反应，获得过渡金属磷酸盐嵌入且氮掺杂的碳纳米管材料，并在惰性气氛条件下继续进行高温碳热还原反应；其中，在高温碳热还原过渡金属磷酸盐的过程中，能够消耗掉金属磷酸盐颗粒表面的碳包覆层，进而打开碳纳米管的封闭端，在氮掺杂碳纳米管材料的顶端形成高度分散的半嵌入且暴露的过渡金属磷化物颗粒，最终获得新型结构的染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料。
积极有益效果：本发明提供一种染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1. 本发明所制备的过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料具有独特的界面结构特点，其中过渡金属磷化物是半嵌入在氮掺杂碳纳米管的末端，能够明显降低异质连接处的界面接触阻抗，显著提高界面电子转移速率，获得高的电子导电性；2.半嵌入在氮掺杂碳纳米管末端的过渡金属磷化物作为催化活性中心，可以充分暴露大量的催化活性位点，显著增加活性位点密度，提高催化反应速率，提升整体催化活性；3.碳纳米管的开放簇状结构及管道孔体系显著提高了电解液离子在对电极材料内部的扩散性能，同时增加了复合电极材料的活性比表面积；4. 氮掺杂优化了碳纳米管基体的电子结构，进一步显著提高了碳纳米管基体材料的电子导电性和催化活性位点；5.半嵌入的连接方式可以使过渡金属磷化物被耐腐蚀性更高的碳纳米管基体很好地进行连接固定，能够保持催化活性组分不易流失，在持续的碘三根离子催化还原过程中表现出良好的电化学稳定性；6.本发明提供的过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料应用于染料敏化太阳能电池中，表现出比Pt电极材料更低的电荷转移阻抗、更高的光电转换效率及更优的电化学稳定性等应用优势；7. 本发明制备方法中通过设计的两步合成策略能够精确构建出具有特定异质界面结合特性、特定组分及形貌结构的过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料。而且，步骤2中针对过渡金属嵌入且氮掺杂的碳纳米管材料进行水热磷酸化处理及高温碳热还原反应是制备出本发明过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料的关键合成策略，主要在于过渡金属嵌入且氮掺杂的碳纳米管材料能够与磷酸溶液在设定条件下进行磷酸化反应，获得过渡金属磷酸盐嵌入且氮掺杂的碳纳米管材料，并在惰性气氛条件下继续进行高温碳热还原反应。在高温碳热还原过渡金属磷酸盐的过程中，能够消耗掉金属磷酸盐颗粒表面的碳包覆层，进而打开碳纳米管的封闭端，在氮掺杂碳纳米管材料的顶端形成高度分散的半嵌入过渡金属磷化物颗粒，最终获得具有特定异质界面结合特性、特定组分及形貌结构的新型染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料。而且，本发明制备工艺简单、成本低廉，易于规模化生产，有利于推进染料敏化太阳能电池的商业化应用。
附图说明
图1 为本发明实施例1制得的过渡金属磷化钴/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料的扫描电镜图、透射电镜图、元素分布图及结构示意图；
图2 为本发明实施例1-2制得的过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料及对比例1-4制得的电极材料的阻抗图；
图3为本发明实施例1-2制得的过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料及对比例1-4制得的电极材料的光电流-电压曲线图；
图4 为本发明实施例1制得的过渡金属磷化钴/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料及对比例1制得的Pt对电极的CV循环使用稳定性图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，对本发明做进一步的说明：
对比例1
通过在干净的FTO导电玻璃上涂覆50 mM的H2PtCl6·6H2O异丙醇溶液，再在400 ºC下热解30分钟制备出参比Pt对电极。
对比例2
按照步骤1，将5 g的三聚氰胺和1.5 g的醋酸钴盐加入到30 mL的去离子水中，经过搅拌加热之后形成溶胶，随后继续在80 oC下进一步加热形成凝胶，并将获得的凝胶转移到管式炉中在700 oC下，氩气气氛中焙烧3小时，获得产物过渡金属钴嵌入且氮掺杂的碳纳米管复合材料（Co-NCNTs）。
对比例3
将对比例2中获得的产物过渡金属钴嵌入且氮掺杂的碳纳米管复合材料（Co-NCNTs）浸入到16 M HNO3的水溶液中，在80 oC下保持24小时，以除去过渡金属钴纳米粒子，将获得的悬浮溶液进行过滤、洗涤、干燥，最终获得纯相的氮掺杂碳纳米管（NCNTs）。
对比例4
将5 g的醋酸钴和2 g的磷酸溶解在30毫升的去离子水中，随后将混合物溶液的pH值通过NH3·H2O调整到7，并在水热反应釜中100 oC下加热24小时，产生的溶胶在80 oC下干燥24小时，并在氢气气氛中，700 oC还原2小时，获得纯相的过渡金属磷化钴（Co2P）。
实施例1
1）将5 g的三聚氰胺和1.5 g的醋酸钴盐加入到30 mL的去离子水中，经过搅拌加热之后形成溶胶，随后继续在80 oC下进一步加热形成凝胶，并将获得的凝胶转移到管式炉中在700 oC下，氩气气氛中焙烧3小时，获得产物过渡金属钴嵌入且氮掺杂的碳纳米管复合材料（Co-NCNTs）；
2） 1.5 g的产物过渡金属钴嵌入且氮掺杂的碳纳米管复合材料（Co-NCNTs）浸入到50 mL 含有1.5 g H3PO4的水溶液中并进行搅拌1 小时，产生的悬浮液转移到不锈钢反应釜中并在120 oC下水热反应24小时，随后将获得的胶体状产物进行过滤、洗涤、干燥，并将获得的粉末产物在900 oC下，氮气气氛下，加热0. 5小时，最终获得染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化钴/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料（Co2P-NCNTs）。其中，Co2P在复合对电极材料中的质量分数为30 wt.%。
所制得材料的对电极、染料敏化太阳能电池、虚拟对称电池可采用以下方法进行制备和电化学表征。
①对电极制备：将所制备的250 mg对电极材料、30 mg的二氧化钛 (P25, 200纳米)、25 mg的聚乙二醇 (分子量: 600) 溶解在2 mL的去离子水中并搅拌1小时。然后混合溶液进行超声分散20分钟，后将产生的均匀浆料刮涂在FTO导电玻璃上，并在90 ºC进行干燥24 小时，获得对电极。
②光阳极制备：首先，将FTO导电玻璃浸入50 mM TiCl4的水溶液，在70 °C 保持45分钟，随后水洗干燥。然后，将20 nm的TiO2浆料和200 nm的TiO2浆料分别涂覆在FTO上，并在125 ºC 干燥 15分钟，并在450 ºC 烧结30分钟。将烧结后的FTO玻璃再次浸入50 mM TiCl4溶液，在70 °C 保持30分钟，并在450 ºC 烧结30分钟。 将获得的光阳极在0.3 mM N719无水乙醇中浸渍24 h，最终获得染料敏化的二氧化钛光阳极，活性面积为0.25 cm2。
③染料敏化太阳能电池组装：将制备的对电极与染料敏化的二氧化钛光阳极组装成染料敏化太阳能电池器件，其中对电极和光阳极是通过50微米厚的透明胶带进行隔离，同时将含有0.05 M I2, 0.5 M LiI, 0.3 M 1, 2-dimethyl-3-propylimidazoliumiodide(DMPII) and 0.5 M 4-tert-butylpyridine的电解液注射进入对电极和光阳极之间。
④虚拟对称电池组装：将制备的两块相同的对电极组装成虚拟对称电池，其中两个相同的对电极是通过50微米厚的透明胶带进行隔离，电解液成分与电池器件中的电解液成分相同。
⑤电池器件的电化学性能表征：将所组装的虚拟对称电池进行电化学交流阻抗性能测试，将组装的染料敏化太阳能电池器件进行光电转换效率测试，将对电极在三电极体系中进行多次循环伏安的化学稳定性测试。
从图1看出，过渡金属磷化钴/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料呈现出一维纳米管状形貌，其中碳管直径约100 nm，碳管长度约12 μm，碳墙厚度约25 nm，并疏松地扭曲成开放簇状结构并呈现出管状孔道体系，有利于电解液离子的快速扩散，呈现出与电解液良好的可接触特性。而且，Co2P颗粒大小约为50 ~ 80 nm，并半嵌入在碳纳米管材料的末端，既与碳纳米管保持紧密的异质界面结合，又充分暴露大量的催化活性位点。而且，元素分布图显示半嵌入均匀分布在碳纳米管顶端的元素为Co和P，进一步证实了碳纳米管顶端的颗粒为Co2P。另外，高分辨透镜图显示，其中侧墙的晶格条纹间距为0.34 nm，归属于碳纳米管中石墨烯层的（002）晶面，且突出的半嵌入颗粒的晶格条纹间距为0.17 nm，归属于Co2P的（131）晶面, 表明成功制备了过渡金属磷化钴/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料。此外，上述结果表明：在高温碳热还原过渡金属磷酸钴为过渡金属磷化钴的过程中，会消耗掉其上的碳包覆层，从而打开碳纳米管的闭合一端，在碳纳米管末端形成高度分散且半嵌入的过渡金属磷化钴纳米颗粒。所制备过渡金属磷化钴/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料的新型结构兼具较强异质界面结合特性、丰富且均匀的催化活性暴露位点、较强电子导电性、良好离子扩散性、良好耐电解液腐蚀特性，从而能够在染料敏化太阳能电池应用中表现出优异的光电转换效率以及循环稳定性。
从图2看出，Co2P-NCNTs的电荷转移阻抗为2.26 Ω，Ni2P-NCNTs的电荷转移阻抗为3.17 Ω，明显低于Co2P (7.85 Ω), NCNTs (10.39 Ω), Co-NCNTs (7.32 Ω) 和Pt(5.34 Ω)的电荷转移阻抗，显示出优异的碘三根离子催化还原能力。
从图3看出，在100 mW cm-2的模拟太阳光照射下，Co2P-NCNTs对电极所组装的染料敏化太阳能电池的开路电压为0.77 V, 光电流密度为18.29 mA·cm-2，填充因子为0.69，获得了9.76%的高光电转换效率。Ni2P-NCNTs对电极所组装的染料敏化太阳能电池的开路电压为0.77 V, 光电流密度为17.91 mA·cm-2，填充因子为0.67，获得了9.21%的高光电转换效率。这类过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料所组装的太阳能电池器件的光电性能明显优于相应的Co2P、NCNTs、Co-NCNTs和Pt电极组装的电池的光电性能。
从图4可以看出，Co2P-NCNTs对电极经过100次的连续循环伏安测试之后，与催化活性相关的阴极峰值电流密度和催化反应动力学相关的阴极峰-阳极峰间距值并没有明显的变化，在腐蚀性的电解液中呈现出较好的电化学稳定性。而传统的Pt对电极经过100次的连续循环伏安测试之后，与催化活性相关的阴极峰值电流密度和催化反应动力学相关的阴极峰-阳极峰间距值急剧降低，在腐蚀性的电解液中表现出较差的化学稳定性。
实施例2
在步骤1）中，将5 g的三聚氰胺和1.5 g的醋酸镍盐加入到30 mL的去离子水中，经过搅拌加热之后形成溶胶，随后继续在80 oC下进一步加热形成凝胶，并将获得的凝胶转移到管式炉中在700 oC下，氩气气氛中焙烧3小时，获得产物过渡金属镍嵌入且氮掺杂的碳纳米管复合材料（Ni-NCNTs）。步骤（2）与实施例1的制备过程相同，最终获得染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化镍/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料（Ni2P-NCNTs）。磷化镍在所制备的复合对电极材料中的质量分数为32 wt%。该复合材料的电化学性能如表1所示。
此外，从扫描电镜图和透射电镜图获得的碳纳米管结构参数和SEM-EDX测试获得的氮掺杂浓度如表1所示：
表1．对比例和实施例中对电极材料的结构及电化学性能
从上表1可以看出，相对于Co-NCNTs、NCNTs、Co2P对电极以及传统的Pt对电极，本发明中的Co2P-NCNTs、Ni2P-NCNTs均表现出更低的电荷转移阻抗，更高的光电转换效率。而且，Co2P-NCNTs电极经过100次的连续循环伏安测试之后，与催化活性相关的阴极峰值电流密度和催化反应动力学相关的阴极峰-阳极峰间距值并没有明显的变化，在腐蚀性的电解液中呈现出较好的电化学稳定性，而传统的Pt对电极经过100次的连续循环伏安测试之后，与催化活性相关的阴极峰值电流密度和催化反应动力学相关的阴极峰-阳极峰间距值急剧降低，在腐蚀性的电解液中表现出较差的化学稳定性。从上述结果可以看出，本发明制备的过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料满足了高性能和高稳定性染料敏化太阳能电池的应用需求。
本发明的染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料表现出优异的结构优势: 过渡金属磷化物是半嵌入在氮掺杂碳纳米管的末端，能够显著降低异质连接处的界面接触阻抗，显著提高界面电子转移速率，获得高的电子导电性；半嵌入在氮掺杂碳纳米管末端的过渡金属磷化物作为催化活性中心，可以充分暴露大量的催化活性位点，显著增加活性位点密度，提高催化反应速率，提升整体催化活性；碳纳米管簇状结构及管状孔道体系显著提高了电解液离子在对电极材料内部的扩散性能，同时增加了复合电极材料的活性比表面积；氮掺杂优化了碳纳米管基体的电子结构，进一步显著提高了碳纳米管基体材料的电子导电性和催化活性位点；半嵌入的连接方式可以使过渡金属磷化物被耐腐蚀性更高的碳纳米管基体很好地进行连接固定，能够保持催化活性组分不易流失，在持续的碘三根离子催化还原过程中表现出良好的电化学稳定性。本发明提供的过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料应用于染料敏化太阳能电池中，表现出比Pt电极材料更小的电荷转移阻抗、更高的光电转换效率及更优的化学稳定性等应用优势。
本发明制备方法具有以下明显优势：通过设计两步合成策略能够精确构建出具有特定异质界面结合特性、特定组分及形貌结构的过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料。首先，特别选用有机碳/氮共源作为前驱体，过渡金属盐作为金属源与自生过渡金属催化剂，所形成的凝胶前驱体在惰性气氛条件下进行高温热解，基于过渡金属催化石墨化及氮化的顶端生长机制，能够制备出过渡金属嵌入且氮掺杂的碳纳米管复合材料。其次，针对过渡金属嵌入且氮掺杂的碳纳米管复合材料进行水热磷酸化与高温碳热还原反应是制备出本发明过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料的关键合成策略，主要在于过渡金属嵌入且氮掺杂的碳纳米管材料能够先与磷酸溶液在一定条件下进行磷酸化反应，获得过渡金属磷酸盐嵌入且氮掺杂的碳纳米管材料，并在惰性气氛条件下热解，进行高温碳热还原反应。在高温碳热还原过渡金属磷酸盐的过程中，能够消耗掉金属磷酸盐颗粒表面的碳包覆层，进而打开碳纳米管的封闭端，在氮掺杂碳纳米管材料的顶端形成高度分散的半嵌入过渡金属磷化物颗粒，最终获得具有特定异质界面结合特性、特定组分及形貌结构的新型染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料。而且，本发明制备工艺简单、成本较低，易于规模化生产，有利于推进染料敏化太阳能电池的商业化应用。
所制备的过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料可采用以下方法表征：将所制备的250 mg对电极材料、30 mg的二氧化钛 (P25, 200纳米)、25 mg的聚乙二醇(分子量: 600) 溶解在2 mL的去离子水中并搅拌1小时。然后混合溶液进行超声分散20分钟，后将产生的均匀浆料刮涂在FTO导电玻璃上，并在90 ºC进行干燥24 小时。将制备的对电极与染料敏化的二氧化钛光阳极组装成染料敏化太阳能电池器件，其中电解液含有碘三根离子/碘离子的氧化还原电对，并注射进入对电极和光阳极之间。将两块相同对电极组成的虚拟对称电池进行电化学交流阻抗性能测试。将对电极和光阳极所制备的太阳能电池器件进行光电转换效率测试，将对电极在三电极体系中进行多次循环伏安的化学稳定性测试。上述制备的对电极在应用中表现出比传统Pt对电极更小的电荷转移阻抗、更高的光电转换效率及更优的循环稳定性。
本发明制备工艺简单、成本低廉，易于规模化生产，有利于推进染料敏化太阳能电池的商业化应用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1.一种染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料，其特征在于：所述过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料由过渡金属磷化物和氮掺杂碳纳米管组成，且过渡金属磷化物半嵌入在氮掺杂碳纳米管的末端，过渡金属磷化物在复合对电极材料中的质量分数为20~50 wt.%；
所述的染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1）、将4~6 g的有机碳/氮共源和1~2 g的过渡金属盐加入到20~40 mL的去离子水中，经过搅拌加热之后形成溶胶，随后继续在70~90 oC下进一步加热形成凝胶，并将获得的凝胶转移到管式炉中，在600 ~ 800 oC下的惰性气氛中焙烧1 ~ 5小时，获得产物A；
步骤2）、将步骤1）中得到的1~2 g的产物A浸入到40~60 mL 含有1~ 2 g H3PO4的水溶液中，并进行搅拌0.5 ~ 1.5 小时，产生的悬浮液转移到不锈钢水热反应釜中在100 ~ 150oC下加热20 ~ 30小时，随后将获得的胶体状产物进行过滤、洗涤、干燥，并将获得的粉末产物在800 ~ 1000 oC的惰性气氛下，加热0. 2 ~ 1小时，最终获得染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料，其特征在于：所述过渡金属磷化物为Co2P或Ni2P。
3.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料，其特征在于：所述氮掺杂碳纳米管的碳管直径为40~200 nm，碳管长度为2~50 μm，碳墙厚度为5~50 nm。
4.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料，其特征在于：所述的氮掺杂碳纳米管的氮浓度为3~15 at.%。
5.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料，其特征在于：步骤1）中所述的有机碳/氮共源为三聚氰胺。
6.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料，其特征在于：步骤1）中所述的过渡金属盐为醋酸钴或醋酸镍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110983076.0A CN113838673B (zh) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | 一种染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110983076.0A CN113838673B (zh) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | 一种染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113838673A CN113838673A (zh) | 2021-12-24 |
| CN113838673B true CN113838673B (zh) | 2022-12-23 |
Family
ID=78961243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110983076.0A Active CN113838673B (zh) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | 一种染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113838673B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114496579A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-05-13 | 信阳师范学院 | 一种染料敏化太阳能电池用过渡金属-氮共掺杂碳纳米管@介孔碳复合对电极材料 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109046408A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-12-21 | 江苏华夏制漆科技有限公司 | 一种复合析氢电催化材料及其制备方法和应用 |
| CN109746008A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-05-14 | 合肥工业大学 | 一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂及其制备方法 |
| CN111362254A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-07-03 | 广西师范大学 | 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用 |
-
2021
- 2021-08-25 CN CN202110983076.0A patent/CN113838673B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109046408A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-12-21 | 江苏华夏制漆科技有限公司 | 一种复合析氢电催化材料及其制备方法和应用 |
| CN109746008A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-05-14 | 合肥工业大学 | 一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂及其制备方法 |
| CN111362254A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-07-03 | 广西师范大学 | 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Molecular-Level Synthesis of Cobalt Phosphide Nanocrystals Confined in Highly Nitrogen-Doped Mesoporous Carbon Electrocatalyst for Highly Efficient Dye-Sensitized Solar Cells;Ming Chen等;《ACS Sustainable Chem. Eng.》;20201113;第17245-17261页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113838673A (zh) | 2021-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Incorporating transition metals (Ta/Co) into nitrogen-doped carbon as counter electrode catalysts for dye-sensitized solar cells | |
| Duan et al. | CoS2–graphene composite as efficient catalytic counter electrode for dye-sensitized solar cell | |
| Qiu et al. | Morphology-controlled fabrication of NiCo2S4 nanostructures decorating carbon nanofibers as low-cost counter electrode for efficient dye-sensitized solar cells | |
| Zhao et al. | Bi2S3 nanoparticles densely grown on electrospun-carbon-nanofibers as low-cost counter electrode for liquid-state solar cells | |
| Wang et al. | Facile synthesis of NiCo2O4/carbon black composite as counter electrode for dye-sensitized solar cells | |
| Huang et al. | Solution-processed relatively pure MoS2 nanoparticles in-situ grown on graphite paper as an efficient FTO-free counter electrode for dye-sensitized solar cells | |
| Huang et al. | Formation of CoTe2 embedded in nitrogen-doped carbon nanotubes-grafted polyhedrons with boosted electrocatalytic properties in dye-sensitized solar cells | |
| Qiu et al. | Fabrication of highly dispersed ultrafine Co9S8 nanoparticles on carbon nanofibers as low-cost counter electrode for dye-sensitized solar cells | |
| CN112473697B (zh) | 一种核壳球形结构的镍钴钨多元硫化物双功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111696788B (zh) | 一种染料敏化太阳能电池用对电极材料及其制备方法 | |
| CN112968184B (zh) | 一种三明治结构的电催化剂及其制备方法和应用 | |
| Tsai et al. | Preparation of CoS 2 nanoflake arrays through ion exchange reaction of Co (OH) 2 and their application as counter electrodes for dye-sensitized solar cells | |
| Cheng et al. | Synthesis of a novel MoIn2S4 alloy film as efficient electrocatalyst for dye-sensitized solar cell | |
| CN108364792B (zh) | 一种镍钴硒空心球状多级结构材料的制备方法及其应用 | |
| Gao et al. | In situ synthesis of cobalt triphosphate on carbon paper for efficient electrocatalyst in dye-sensitized solar cell | |
| An et al. | Ruthenium nanofibers as efficient counter electrodes for dye-sensitized solar cells | |
| Du et al. | A strategy of adopted Co4S3/Co2P2O7 composite grew on carbon paper to enhance the efficient of dye-sensitized solar cells | |
| Li et al. | CoSe 2/porous carbon shell composites as high-performance catalysts toward tri-iodide reduction in dye-sensitized solar cells | |
| He et al. | A dye-sensitized solar cells with enhanced efficiency based on a “pillared effect” of CoMoP2@ Mxene@ CNTs composite counter electrode | |
| Rajavedhanayagam et al. | Cu2NiSnS4/graphene nanohybrid as a newer counter electrode to boost-up the photoconversion efficiency of dye sensitized solar cell | |
| CN114496579A (zh) | 一种染料敏化太阳能电池用过渡金属-氮共掺杂碳纳米管@介孔碳复合对电极材料 | |
| Zhang et al. | Facile synthesis of ZnCo2O4@ NiMoO4 with porous coated structures on carbon paper as stable and efficient Pt-free counter electrode materials for advanced dye-sensitized solar cells | |
| Sun et al. | Enhanced electrocatalytic activity in dye-sensitized solar cells via interface coupling of the CoFe2O4/Co3Fe7 heterostructure | |
| Zhang et al. | Polyoxometalate modified transparent metal selenide counter electrodes for high-efficiency bifacial dye-sensitized solar cells | |
| Paramasivaganesh et al. | Hydrothermal production of low-cost CeNi2S4-reduced graphene oxide composites as an efficient counter electrode for high performance dye-sensitized solar cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |