CN112473697B - 一种核壳球形结构的镍钴钨多元硫化物双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳球形结构的镍钴钨多元硫化物双功能催化剂的制备方法。该方法首先将钴盐、镍盐与甘油溶于特定的溶剂中，后将混合液置于聚四氟乙烯作内衬的不锈钢高压反应釜中，加热反应一段时间后离心干燥获得镍钴‑甘油前驱体。再将前驱体与钨酸铵，硫代乙酰胺于溶剂热反应条件下进行钨掺杂和硫化处理，最终获得四元硫化钨掺杂硫化钴镍Co9S8‑Ni3S2@WS2催化剂。本发明的原料易得，成本低廉，过程简单，反应时间短，且催化剂形貌独特，比表面积较高，电催化性能较为优良，可应用于染料敏化太阳能电池，其光电效率能达到9.67%，并且在电解水制氢领域上也具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料制备领域，具体涉及一种核壳球形结构的镍钴钨多元硫化物双功能催化剂(Co9S8-Ni3S2@WS2)及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展，能源和环境问题日渐突出，因此，开发可替代、可再生的绿色能源也成了当务之急。太阳能作为最清洁的能源之一，由于其便于采集，用之不竭等特点，被认为在新能源开发与利用中极具潜力。同时，氢能因为其无毒环保，资源丰富，能量密度高，利用形式多样的优点而备受瞩目，被誉为21世纪最理想的新能源。
染料敏化太阳能电池(DSSCs)作为第三代太阳能电池，由于其成本低廉、制作简单且对环境友好等特点，被认为是太阳能转换过程中极具生产优势的光电转换器件。DSSCs一般由对电极、电解质和光阳极三个部分组成。铂(Pt)和Pt基合金由于其良好的导电性和高的电催化活性，通常被作为传统电催化剂应用在对电极上。但贵金属Pt由于其资源稀缺、价格昂贵且容易被电解质中的I3 −/I−腐蚀，很大程度上影响了其在商业上的大规模发展与应用。因此，寻求一种具有高催化活性、价格低廉且储量丰富的非贵金属催化材料代替Pt已成为科研工作者的共识。这其中，过渡金属硫族化合物(TMCs)因为高催化活性与良好的稳定性已被认为是Pt基电催化剂的理想替代物。
但是过渡金属硫化物纳米材料应用在DSSCs和电解水制氢领域时，仍存在诸多问题，如单组分材料催化活性的提升已经趋于瓶颈，过渡金属硫化物属于半导体，电子转移速率慢，电极的稳定性和可循环性问题还有待解决等。因此，如何设计和制备具有高催化活性和良好的稳定性的非贵金属催化材料成了研究人员最为关注的问题。为了克服上述缺点，科学家们提出化学掺杂其他过渡金属元素和设计合适的纳米结构等方案。WS2具有类石墨烯的层状结构、导电性好且具有很多的边缘活性位点等优点，因此，将WS2掺杂在金属硫化物如钴、镍硫化物，以此制备的多元WS2基金属硫化物往往具备很高的催化性能。相较于单一金属硫化物，这种通过掺杂过渡金属制备的多元金属硫化物由于多元素协同效应，会表现出更高的催化活性。同时，具有核壳结构的纳米催化剂由固体核、核与壳之间的空隙以及多孔外壳组成，孔隙率更高、表面渗透性更好，反应过程中提供的活性中心位更多，结构也更为稳定。因此，具有核壳结构的多元过渡金属硫化物催化剂具有替代贵金属Pt催化剂应用于DSSCs中的能力，且在电解水制氢领域也表现出优异的潜力。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述缺点，提供一种步骤简洁、成本低廉的方法来制备核壳球形结构的镍钴钨多元硫化物双功能催化剂(Co9S8-Ni3S2@WS2)，以代替贵金属Pt催化剂，制备出比表面积大、形貌特殊且可调控，光电转化效率较高且具有优异的电化学性能的催化剂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种核壳球形结构的四元Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍与甘油按一定比例溶于异丙醇中，磁力搅拌一定时间；
2)将步骤1)中溶液转移到水热釜中，在一定温度下发生溶剂热反应后得到镍钴-甘油前驱体；
3)将镍钴-甘油前驱体、钨酸铵和硫代乙酰胺按照一定质量比分散于于乙醇中，磁力搅拌一定时间；
4)将步骤3)溶液转移到水热釜中，在一定温度下发生溶剂热反应，离心干燥后将产物放入管式炉中，在一定的温度下，以一定的加热速率煅烧一段时间，得到核壳球形结构的四元Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂。
进一步地，步骤1)中所述的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍质量均为50~80 mg，甘油的体积为12~20 mL。
进一步地，步骤1)中所述的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍与甘油溶于50~80 mL 异丙醇中。
进一步地，步骤2)和4）中所述的溶剂热反应是在160~180 ℃下进行8~10 h。
进一步地，步骤3)中所述的镍钴-甘油前驱体的质量75~100 mg，钨酸铵的质量为75~100 mg，硫代乙酰胺的质量为375~400 mg，乙醇的体积为75~100 mL。
进一步地，步骤4)中所述的煅烧温度为500~700 ℃，升温速率1~3 ℃/min，保温时间为1~3 h。
核壳球形结构的四元Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂的机理可以通过阴阳离子间的交换及扩散效应做出相应的解释。首先是镍钴-甘油前驱体的自组装过程：镍、钴阳离子和甘油在溶剂热条件下由于螯合作用生成纳米球。其次是硫化与钨掺杂过程：镍钴-甘油前驱体作为自牺牲模板与硫代乙酰胺（硫化剂）和钨酸铵（钨源）发生反应，形成产物核壳球形结构的四元Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂，其演化过程归因于离子交换反应和扩散效应影响。在化学转化过程中，由镍钴-甘油前驱体提供的镍、钴阳离子与硫离子和钨离子首先在前驱体表面形成一层镍钴钨硫化物，该薄层作为一层障碍阻止外部硫离子与内部金属阳离子发生直接反应，使得后续的反应由离子间的扩散速率决定。由于镍钴阳离子的尺寸比硫离子小导致金属阳离子向外的扩散速率大于硫离子向内扩散的速率，故而随着反应时间的延长，镍钴钨硫化物薄层的厚度加深，外壳与内核渐渐产生分离，从而导致核壳结构的产生。同时，外部游离的钨离子与硫离子反应形成大量纳米片粘附在纳米球的表面。最后是管式炉煅烧过程，其目的是为了提高产物的结晶度，并形成新的晶相(Co9S8、Ni3S2和WS2)，最终成功制备出核壳球形结构的四元Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂。
本发明合成的催化剂在两步溶剂热合成中分别选择异丙醇和乙醇溶剂的原因是该催化剂的形貌在很大程度上会受到所用溶剂的影响，只有使用特定的溶剂才能最终合成出核壳球形结构的四元Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂，而采用其他溶剂无法获得核壳球形结构的产物。
本发明的显著优点在于：（1）制备的四元Co9S8-Ni3S2@WS2为核壳球形结构，尺寸较小，表面粗糙，被许多褶皱的纳米片包裹，使其比表面积升高，催化活性位点增多，且制备的Co9S8-Ni3S2@WS2为介孔材料，能与电解液充分接触，有利于催化过程的进行。具有核壳结构的四元Co9S8-Ni3S2@WS2材料易获得，价格低，相较于贵金属Pt材料，有更好的应用前景。同时作为对比，我们也利用钴-甘油前驱体和镍-甘油前驱体制备出Co9S8@WS2催化剂和Ni3S2@WS2催化剂。
（2）本发明采用两步溶剂热反应，制备过程较短，方法简单，样品结构与性能较为稳定，耐久性较好。反应对设备要求不高，能满足大规模工业化生产的要求。Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂材料的比表面积较大(82 m2 g–1)，作为对电极制备的DSSC的光电转化效率较高(9.67%)，拥有出色的电化学性能，具有广泛应用于染料敏化太阳能电池领域的潜力。同时，该催化剂材料在电流密度为10 mA cm–2时，具有较低的起始过电位(41.7 mV)，说明其具有优异的催化活性和产氢性能，在电催化制氢领域具有很大的应用。
附图说明
图1是镍钴-甘油前驱体、实施例2制得的镍钴-甘油前驱体、Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂、钴-甘油前驱体、Co9S8@WS2催化剂、镍-甘油前驱体、Ni3S2@WS2催化剂的SEM图像。(a)为镍钴-甘油前驱体，(b)、(c)为实施例2制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂，(d)为钴-甘油前驱体，(e)、(f)为Co9S8@WS2催化剂，(g)为镍-甘油前驱体，(h)、(i)为Ni3S2@WS2催化剂的SEM图像；
图2为实施例2制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂的TEM图；
图3是为实施例2制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂的XRD图谱；
图4是为实施例2制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂、参比样品Co9S8@WS2催化剂和Ni3S2@WS2催化剂的孔径分布图与N2吸附脱附曲线；
图5是实施例2制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂、参比样品Co9S8@WS2催化剂、Ni3S2@WS2催化剂和Pt对电极组装成DSSC的J-V曲线及光伏参数；
图6是实施例2制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂、参比样品Co9S8@WS2催化剂、Ni3S2@WS2催化剂和Pt对电极组装成DSSC的循环伏安曲线；
图7是实施例2制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂、参比样品Co9S8@WS2催化剂、Ni3S2@WS2催化剂和Pt对电极组装成DSSC的极化曲线；
图8是实施例2制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂、参比样品Co9S8@WS2催化剂、Ni3S2@WS2催化剂和Pt对电极组装成DSSC的电化学阻抗曲线；
图9是实施例2制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂、参比样品Co9S8@WS2催化剂、Ni3S2@WS2催化剂和Pt/C (20 w%)制备出氢电极的LSV极化曲线；
图10是实施例2制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂、参比样品Co9S8@WS2催化剂、Ni3S2@WS2催化剂的Nyquist曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但这些例举实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
将50 mg六水合硝酸钴，60 mg六水合硝酸镍，12 mL甘油分散再50 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20 min后，将混合液倒入水热釜中，在160 ℃条件下下反应8 h。最终所得的镍钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将80 mg镍钴-甘油前驱体，75 mg钨酸铵与375 mg硫代乙酰胺溶于100 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于160 ℃条件下水热反应8 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到500 ℃，保温1 h，加热速率为1 ℃ min−1，最终得到核壳球形结构的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂。
实施例2
将50 mg六水合硝酸钴，50 mg六水合硝酸镍，20 mL甘油分散再50 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20 min后，将混合液倒入水热釜中，在180 ℃条件下下反应10 h。最终所得的镍钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将75 mg镍钴-甘油前驱体，75 mg钨酸铵与375 mg硫代乙酰胺溶于75 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于180 ℃条件下水热反应12 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到600 ℃，保温2 h，加热速率为2 ℃ min−1，最终得到核壳球形结构的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂。
实施例3
将50 mg六水合硝酸钴，80 mg六水合硝酸镍，15 mL甘油分散再70 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20 min后，将混合液倒入水热釜中，在170 ℃条件下下反应12 h。最终所得的镍钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将85 mg镍钴-甘油前驱体，75 mg钨酸铵与375 mg硫代乙酰胺溶于100 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于180 ℃条件下水热反应12 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到700 ℃，保温2 h，加热速率为2 ℃ min−1，最终得到核壳球形结构的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂。
实施例4
将80 mg六水合硝酸钴，80 mg六水合硝酸镍，20 mL甘油分散再80 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20 min后，将混合液倒入水热釜中，在180 ℃条件下下反应12 h。最终所得的镍钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将100 mg镍钴-甘油前驱体，100 mg钨酸铵与400 mg硫代乙酰胺溶于100 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于180 ℃条件下水热反应12 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到700 ℃，保温3 h，加热速率为3 ℃ min−1，最终得到核壳球形结构的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂。
实施例5
将75 mg六水合硝酸钴，60 mg六水合硝酸镍，18 mL甘油分散再80 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20 min后，将混合液倒入水热釜中，在170 ℃条件下下反应9 h。最终所得的镍钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将90 mg镍钴-甘油前驱体，75 mg钨酸铵与390 mg硫代乙酰胺溶于95 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于180 ℃条件下水热反应8 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到600 ℃，保温1 h，加热速率为3 ℃ min−1，最终得到核壳球形结构的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂。
实施例6
将75 mg六水合硝酸钴，80 mg六水合硝酸镍，15 mL甘油分散再60 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20 min后，将混合液倒入水热釜中，在180 ℃条件下下反应11 h。最终所得的镍钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将85 mg镍钴-甘油前驱体，85 mg钨酸铵与375 mg硫代乙酰胺溶于95 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于180 ℃条件下水热反应12 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到700 ℃，保温1 h，加热速率为3 ℃ min−1，最终得到核壳球形结构的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂。
实施例7
将80 mg六水合硝酸钴，50 mg六水合硝酸镍，18 mL甘油分散再60 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20 min后，将混合液倒入水热釜中，在170 ℃条件下下反应10 h。最终所得的镍钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将100 mg镍钴-甘油前驱体，75 mg钨酸铵与400 mg硫代乙酰胺溶于85 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于180 ℃条件下水热反应10 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到700 ℃，保温3 h，加热速率为2 ℃ min−1，最终得到核壳球形结构的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂。
实施例8
将60 mg六水合硝酸钴，50 mg六水合硝酸镍，20 mL甘油分散再80 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20 min后，将混合液倒入水热釜中，在160 ℃条件下下反应11 h。最终所得的镍钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将90 mg镍钴-甘油前驱体，90 mg钨酸铵与380 mg硫代乙酰胺溶于85 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于160 ℃条件下水热反应11 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到600 ℃，保温3 h，加热速率为3 ℃ min−1，最终得到核壳球形结构的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂。
实施例9
将60 mg六水合硝酸钴，80 mg六水合硝酸镍，17 mL甘油分散再60 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20 min后，将混合液倒入水热釜中，在180 ℃条件下下反应12 h。最终所得的镍钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将75 mg镍钴-甘油前驱体，100 mg钨酸铵与395 mg硫代乙酰胺溶于95 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于180 ℃条件下水热反应12 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到700 ℃，保温3 h，加热速率为2 ℃ min−1，最终得到核壳球形结构的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂。
对比例
1.Co9S8@WS2材料
将150 mg六水合硝酸钴，20 mL甘油分散再50 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20min后，将混合液倒入水热釜中，在180 ℃条件下下反应10 h。最终所得的钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将75 mg钴-甘油前驱体，75 mg钨酸铵与375 mg硫代乙酰胺溶于75 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于180 ℃条件下水热反应12 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到600 ℃，保温2 h，加热速率为2 ℃ min−1，最终得到核壳球形结构的Co9S8@WS2催化剂。
322材料
将150 mg六水合硝酸镍，20 mL甘油分散再50 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20min后，将混合液倒入水热釜中，在180 ℃条件下反应10 h。最终所得的镍-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将75 mg镍-甘油前驱体，75 mg钨酸铵与375 mg硫代乙酰胺溶于75 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于180 ℃条件下水热反应12 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到600 ℃，保温2 h，加热速率为2 ℃ min−1，最终得到核壳球形结构的Ni3S2@WS2催化剂。
应用例
1.DSSC的制作及组装：
染料敏化太阳能电池主要有三个部分组成：TiO2光阳极、对电极和电解液。
光阳极的制备：采用丝网印刷工艺，将纳米粒子尺寸为20 nm和200 nm的商业TiO2溶胶依次在FTO玻璃上覆盖5次和2次，分别形成约12 μm的透明纳米晶层和近4 μm的散射层。然后将FTO玻璃放入马弗炉中，在500 ℃反应温度下焙烧1 h。冷却至室温后将FTO玻璃浸泡温度为70 ℃的0.04 M TiCl4 溶液中1 h。之后将FTO玻璃重新在马弗炉退火0.5 h后得到TiO2光电阳极。将所得TiO2光电阳极切割成适当尺寸的小块后浸泡在0.3 mM N719染料乙醇溶液中，在室温下敏化12 h备用。
对电极的制备：采用了一种典型的旋涂方法。首先，将20 mg的Co9S8-Ni3S2@WS2加入到2 mL的异丙醇中，进行超声处理0.5 h。然后，以500 rpm的速率将其涂覆在正方形FTO玻璃(面积为2.25 cm2)上，重复3~4次。最后，将得到的FTO玻璃在60 ℃温度下加热5 min。每个FTO玻璃衬底上的样品的装载量约为0.52 mg cm–2。
制作Pt对电极作为参考和对比：将20 mM氯铂酸（异丙醇溶液）旋涂在FTO玻璃上，然后在500 ℃的马弗炉中煅烧30 min，得到Pt对电极。
电解液的配制如下：0.1 M LiI，0.05 M I2，0.3 M DMPII（1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘）和0.5 M 4-叔丁基吡啶的乙腈溶液。
最后，将对电极和光阳极用沙林热封膜进行封装，然后在光阳极与对电极之间注入电解液，固定夹紧，组装三成明治结构的电池。电池在标准模拟太阳光条件下进行测试（AM 1.5G, 100 mW cm–2）。
氢电极的制备：
将2 mg的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂粉末均匀分散在由40 µL Nafion溶液、92 µL无水乙醇和368 µL去离子水组成的混合物中，超声处理30~40 min，使其形成均匀的油墨状悬浮液。此后，将5 µL悬浮液滴入玻璃碳电极的活性区域(GCE，直径为3 mm)。 在自然干燥形成薄膜后，每个催化剂的负载质量约为0.282 mg cm–2。
用相同的处理步骤制备工业Pt/C催化剂(20 wt%)作为参考和对比。
下面结合附图进行分析：
图1是镍钴-甘油前体、实施例2制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂、钴-甘油前体、Co9S8@WS2催化剂、镍-甘油前体、Ni3S2@WS2催化剂的SEM图像。由图1中(a)、(d)、(g)可观察到，镍钴-甘油前体、钴-甘油前体和镍-甘油前体均为核壳球形，大小均一，直径为500nm左右。图1中(b)、(c)为Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂的SEM图，(e)、(f)为Co9S8@WS2催化剂的SEM图，(h)、(i)为Ni3S2@WS2催化剂的SEM图。相比于前驱体，其原有的球形结构被保留下来，但表面变得更加粗糙了，这有利于增大材料的比表面积，提供更多的活性位点。同时可以看出Co9S8-Ni3S2@WS2和Co9S8@WS2催化剂外表面被许多褶皱的纳米片包裹，这是由于WS2纳米片在其上面生长造成的。
图2为实施例2制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂的TEM图。由图2中(a)、(b)可观察到，Co9S8-Ni3S2@WS2为核壳球形结构，且壳层厚度和内芯直径分别在18 nm和310 nm左右。同时可以清楚地观察到，在Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂的表面上附着了大量的褶皱纳米片，与SEM图像分析一致。
图3为实施例1制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂的XRD图谱。由图可以看出，Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂可与Co9S8、Ni3S2和WS2的标准卡片契合，证明该催化剂含有Co9S8、Ni3S2和WS2。
图4为实施例2制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂、参比样品Co9S8@WS2催化剂和Ni3S2@WS2催化剂的孔径分布图与N2吸附脱附曲线。测试结果显示，Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂、Co9S8@WS2催化剂和Ni3S2@WS2催化剂的比表面积分别为82、50和24 m2 g–1。由Barrett JoynerHalenda（BJH）计算的孔径均在4.1 nm附近。而比表面积大，孔结构特征显著的催化剂与电解液的接触面积更大，提供的活性中心位多，材料的电催化性能也更为优秀。
图5是实施例2制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂、参比样品Co9S8@WS2催化剂、Ni3S2@WS2催化剂和Pt对电极组装成DSSC的J-V曲线及光伏参数。以Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂作为对电极制备的DSSC的开路电压V oc为833 mV，电流密度J sc为17.7 mA cm–2，填充因子FF为65.6%，光电转化效率η为9.67%，比同等条件下测得的参比样品Co9S8@WS2（开路电压V oc为833 mV，电流密度J sc为17.0 mA cm–2，填充因子FF为62.8%，光电转化效率η为8.89%），Ni3S2@WS2（开路电压V oc为832 mV，电流密度J sc为16.4 mA cm–2，填充因子FF为62.0%，光电转化效率η为8.46%）和Pt对电极（开路电压V oc为813 mV，电流密度J sc为15.7 mA cm–2，填充因子FF为63.9%，光电转化效率η为8.16%）效率高。说明Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂所具有的核壳球形结构以及独有的活性组分可以提高其电催化性能。
图6是实施例2制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂、参比样品Co9S8@WS2催化剂、Ni3S2@WS2催化剂和Pt对电极组装成DSSC的循环伏安曲线。每条CV曲线都由两对氧化还原峰组成。第一还原峰的电流密度J Red-1与催化I3 –/I–对的速度有关，电位差E pp与氧化还原反应的可逆性相关，二者是CV曲线中至关重要的两个数据。通常第一个还原峰电流密度J Red-1的数值越负，I3 –/I–的还原速度越快；电位差Epp的数值越小意味着氧化还原反应可逆性越大。Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂的第一还原峰电流密度值比另外两者更负，且曲线所围成的面积更大，说明Co9S8-Ni3S2@WS2催化I3 –/I–的速度是最快的，催化活性也比其他的催化剂高。Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂的E pp约为282 mV，小于参比样品Co9S8@WS2（278 mV）、Ni3S2@WS2催化剂（375 mV）和Pt对电极（423 mV），所以Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂的电催化性能最优。
图7是实施例2制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂、参比样品Co9S8@WS2催化剂、Ni3S2@WS2催化剂和Pt对电极组装成DSSC的极化曲线。在极化曲线中，交换电流密度J 0是指阴极或者阳极的斜率，极限扩散电流密度J lim是阳极曲线在y坐标轴上的截距值。交换电流密度J 0和极限扩散电流密度J lim是电化学性能的两个重要参数。由图中曲线可以看出，Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂的交换电流密度为2.06 log (mA cm–2)，大于参比样品Co9S8@WS2催化剂（1.97log (mA cm–2)）、Ni3S2@WS2催化剂（1.85 log (mA cm–2)）和Pt对电极（1.71 log (mA cm–2)）；同时，Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂的极限扩散电流密度也在三者中最大，数值为0.678 log(mA cm–2)，另外两者分别是：参比样品Co9S8@WS2催化剂为0.605 log (mA cm–2)，Ni3S2@WS2催化剂为0.552 log (mA cm–2)，Pt对电极为0.467 log (mA cm–2)，即Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂拥有最高的交换电流密度J 0和极限扩散电流密度J lim，这表明其具有最高的电催化活性。
图8是实施例2制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂、参比样品Co9S8@WS2催化剂、Ni3S2@WS2催化剂和Pt对电极组装成DSSC的电化学阻抗曲线。阻抗曲线均由两个半圆组成，其中左半圆与x轴的第一个交点表示串联电阻(R s )，一般包括FTO基底阻抗、活性材料阻抗以及二者之间的接触阻抗；左半圆的直径表示电极材料表面与电解液的界面电荷传输阻抗(R ct )。右半圆表示电解液内的电荷传输情况，相应的等效电路图通过Z-view软件进行模拟（图8内插图）。如图所示，所有样品的测试曲线具有近似的R s 值，这是由于这几种电极材料的R s 值由FTO基底的阻抗和FTO/电极材料界面阻抗决定，因此其对电极材料电催化性能的影响可以忽略不计。所制备的样品的R ct 的值按顺序排列为：Pt (3.70 Ω) > Ni3S2@WS2催化剂(2.83Ω) > Co9S8@WS2催化剂(1.31 Ω) > Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂(0.93 Ω)。通常，催化剂的催化活性随R ct 的减小而增大，由此可见，催化剂的催化活性由小到大的顺序为：Pt、Ni3S2@WS2催化剂、Co9S8@WS2催化剂、Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂。
图9是实施例2制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂、参比样品Co9S8@WS2催化剂、Ni3S2@WS2催化剂和Pt/C (20 w%)制备出氢电极的LSV极化曲线。极化曲线中，η oneset和η 10是两个重要的电化学参数。η oneset是电流密度为1 mA cm−2时的过电位，η 10是电流密度为10 mA cm−2时的过电位。电化学性能可由二者值的大小来判断，值越小，材料的电催化性能越好。当扫描速率为5 mV s−1时，所制备样品的η oneset的值按顺序排列为：Ni3S2@WS2催化剂(129 mV)>Co9S8@WS2催化剂(83 mV) > Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂(49 mV)；所制备的样品的η 10的值按顺序排列为：Ni3S2@WS2催化剂(96 mV)>Co9S8@WS2催化剂(165 mV) > Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂(215mV)。说明Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂的催化活性最大，电化学性能最好。
图10是实施例2制得的Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂、参比样品Co9S8@WS2催化剂、Ni3S2@WS2催化剂的Nyquist曲线。如图所示，每条Nyquist曲线都为形状相似的半圆形，R ct值大小可由其直径表示。R ct值越小意味着反应的电荷转移速度越大，催化剂的催化活性越高。所制备样品的R ct 的值按顺序排列为：Ni3S2@WS2催化剂(182.9 Ω) > Co9S8@WS2催化剂(127.5Ω) > Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂(89.4 Ω)。由此可见，催化剂的催化活性由小到大的顺序为：Ni3S2@WS2催化剂、Co9S8@WS2催化剂、Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种核壳球形结构的镍钴钨多元硫化物双功能催化剂的制备方法，其特征在于，先制备出镍钴-甘油前驱体，再利用钨酸铵和硫代乙酰胺对前驱体进行钨掺杂和硫化处理，后通过管式炉煅烧得到核壳球形结构的四元Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂；
具体包括如下步骤：
1)将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍与甘油溶于异丙醇中，磁力搅拌均匀；
2)将步骤1)中溶液转移到水热釜中进行溶剂热反应得到镍钴-甘油前驱体；
3)将镍钴-甘油前驱体、钨酸铵和硫代乙酰胺分散于乙醇中，磁力搅拌均匀；
4)将步骤3)溶液转移到水热釜中进行溶剂热反应，反应产物离心干燥后放入管式炉中，然后进行煅烧，得到核壳球形结构的四元Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍质量均为50~80 mg，甘油的体积为12~20 mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述异丙醇的体积为50~80mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)和4）中所述的溶剂热反应是在160~180 ℃下进行8~10 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的钨酸铵的质量为75~100 mg，硫代乙酰胺的质量为375~400 mg，乙醇的体积为75~100 mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的煅烧温度为500~700℃，升温速率1~3 ℃/min，保温时间为1~3 h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述制备方法制得的核壳球形结构的四元Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂。
8.一种如权利要求7所述的核壳球形结构的四元Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂在作为染料敏化太阳能电池对电极上的应用。
9.一种如权利要求7所述的核壳球形结构的四元Co9S8-Ni3S2@WS2催化剂在电解水制氢领域上的应用。
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