CN112735835B

CN112735835B - 一种二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112735835B
Application number: CN202110083749.7A
Authority: CN
Inventors: 钱兴; 刘林春
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2021-01-21
Filing date: 2021-01-21
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2041-01-21
Also published as: CN112735835A

Abstract

本发明公开了一种二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂及其制备方法。将醋酸钴和醋酸镍的混合溶液加入溶有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶剂中，在水浴条件下加热反应获得Ni‑Co棱柱前驱体沉淀。后将前驱体与偏钒酸铵水浴反应获得中间体NiCo‑VO_x，实现钒杂原子的掺杂；最后将中间体进一步高温硒化，得到具有蛋黄‑壳结构的VSe₂‑NiCoSe_x催化剂。本发明的方法操作条件温和可控，反应时间短，成本低，且制得的催化剂由于多种不同金属离子的协同作用以及钒杂原子的掺杂，提供了更多的活性位点。同时，制备所得催化剂具有高的比表面积、孔隙率以及良好的电催化性能，用于染料敏化太阳能电池，其光电转化效率达到9.50％。

Description

一种二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

21世纪社会的进步和发展，往往伴随着对传统能源的巨大消耗以及因其所带来的一系列严峻的环境和社会问题。因此，在以新能源转化技术为基础，探索可再生清洁能源及开发新型绿色能源转换装置应对日益严重的环境和能源问题已迫在眉睫。相对于其他可再生的清洁能源而言，太阳能因其储量大、来源广泛、能量高、安全环保等优点，被认为具有很大的开发潜能和应用前景。通过新型能源转换装置的开发以实现对太阳能的高效利用，可以彻底改变现有的能源利用方式，让我们的社会进入无污染节约能源的新时代。

从第一代硅系太阳能电池问世，到第二代以碲化镉、砷化镓等多元化合物为主的薄膜太阳能电池，再到第三代以染料敏化太阳能电池（Dye Sensitized Solar Cell,DSSC）为重点的有机化合物太阳能电池，人们不断改进能源转换技术以谋求实现太阳能的高效利用和转换。染料敏化太阳能电池作为新型太阳能转换装置，由于其光电转换效率高、制造成本低、环保等突出优点，是光伏产业在新能源领域发展的重点。

DSSC由对电极、电解质和负载染料的TiO₂光阳极三个部分组成。对电极在DSSC中起到汇集外电路电子并还原I₃ ^–离子的作用，是其不可分割的一部分。贵金属Pt作为DSSC中对电极传统的催化剂，具有良好的催化性能，但其储量低、价格高、妥协性差等主要缺点严重阻碍了其大规模应用。因此，开发一种高活性、低成本且可以媲美Pt的非贵金属催化剂对于DSSC的进一步发展和应用具有战略性的意义。

近年来随着纳米技术快速发展和染料敏化太阳能电池研究的不断深入，越来越多纳米级别的材料被应用于DSSC的对电极催化剂中。目前涉及于对电极催化材料主要有金属材料（Pt、Ni、Co等）、过渡金属化合物、碳材料、导电聚合材料、氧化物、氮化物及相关的复合材料等。在众多材料中，过渡金属硫属化合物由于其半导体性能优良，光电效应好，镀层广泛及高容量等优点，受到研究学者的广泛的关注。特别是其硫化物与硒化物，如CoS₂、NiS₂、CoSe₂、NiSe₂和MoSe₂，具有优良催化活性和化学稳定性，且对三碘化物的还原催化效果良好，可作为理想的贵金属催化剂替代品应用在DSSC中。实验和理论证明，相较于单元化合物，多元化合物由于多元素的协调效应，往往具有更好的电催化性能。同时，三维层状结构得益于其内部大的空隙，可以暴露更多的活性位点及提供更多的离子转移通道。因此，拥有三维层状结构的多元过渡金属硫化物有望成为贵金属Pt催化剂的替代品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易行，成本低廉且催化活性高的二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂的制备方法，用以取代DSSC中贵金属Pt催化剂。此方法合成工艺简单易操作，合成出的催化剂具有较高的比表面积与催化活性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：

1）室温下，将四水合乙酸钴和四水合乙酸镍溶解在乙醇中得到溶液A，再将聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙醇中得到溶液B，将溶液A缓慢倒入溶液B中，于一定温度条件下，水浴反应一段时间后获得Ni-Co棱柱前驱体沉淀；

2）将步骤1)获得的前驱体均匀分散乙醇中，加入一定质量加热溶解的偏钒酸铵水溶液，于一定温度条件下，水浴反应一段时间后，离心干燥，得到NiCo-VO_x中间体；

3）将所得到的NiCo-VO_x中间体与一定量的硒粉放入瓷舟中，在管式炉中高温煅烧对催化剂进行硒化处理，得到所述二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂。

步骤1）所述四水合乙酸钴、四水合乙酸镍和聚乙烯吡咯烷酮的质量为1:1~2:4~6。

步骤1）所述加入的乙醇体积为每克四水合乙酸钴对应100~120 mL乙醇，每克聚乙烯吡咯烷酮对应50~80 mL乙醇，水浴温度为80~100 ℃，反应时间为1.5~4 h。

步骤2）所述前驱体与偏钒酸铵的质量比为1:1~3，加入乙醇的体积为每100 mg前驱体对应100 mL乙醇，乙醇与去离子水的体积比5~7，所述水浴温度为85~100 ℃，反应时间为0.5~2 h。

步骤3）所述NiCo-VO_x中间体与硒粉的质量比为1:1~3，管式炉反应温度为300~500℃，保温反应时间为1.5~3 h，加热速率为1~3 ℃/min。

本发明所得二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂可用于制备染料敏化太阳能电池（DSSC）的对电极。

VSe₂-NiCoSe_x催化剂的形成机理：首先，在聚乙烯吡咯烷酮结构稳定剂的作用下，乙酸钴和乙酸镍中的离子通过共沉淀方法合成Ni-Co棱柱前驱体；Ni-Co棱柱前驱体作为硬模板，与偏钒酸铵在水浴下发生离子交换反应。先在Ni-Co棱柱表面包裹一层钒掺杂的外壳，然后随着反应时间延长，内核与外壳产生分离，但是内核仍是长方体，形成核壳结构中间体NiCo-VO_x；最后是中间体的硒化过程：高温下，硒粉与中间体发生反应，长方体内核被逐渐消耗，部分形成的物质向棱柱两端堆积，使得棱柱的两头厚度加深，同时也在棱柱内部形成不同尺寸无规则的内核，最终形成蛋黄壳结构的VSe₂-NiCoSe_x催化剂。

本发明合成的二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体外形保持了Ni-Co棱柱前驱体的形状，内部是二硒化钴/二硒化镍混合的不同尺寸无规则内核，外壳则为二硒化钒掺杂二硫化钴/二硒化镍。外壳上分布有大量的纳米颗粒，这大大增强了其比表面积，也暴露出了更多的活性位点。一方面，蛋黄壳结构提供了更多的离子交换通道，使其有更利于电解液离子的传输交换，从而拥有更为优异的电催化性能。另一方面，VSe₂-NiCoSe_x催化剂经XRD测试显示由CoSe₂、NiSe₂和VSe₂组成，相较于传统双元或三元的非贵金属催化剂，四元催化剂由于存在更显著的多元素协同效应，能够扩展太阳光利用的波长范围，进一步加强可见光响应，提高电池的光电转化效率。本发明的方法操作条件温和可控，反应时间短，成本低。同时，合成的催化剂所需的合成原料廉价易得，因而相对于Pt催化剂拥有更大的优势。

附图说明

图1为实施例5制得的Ni-Co棱柱前驱体、NiCo-VO_x中间体和VSe₂-NiCoSe_x催化剂的SEM图；(a)(b)(c)为Ni-Co棱柱前驱体，(d)(e)(f)为NiCo-VO_x中间体，(g)(h)(i)为VSe₂-NiCoSe_x催化剂的SEM图；

图2(a)(b)为实施例5制得的中间体NiCo-VO_x催化剂的TEM图；

图3为实施例5制得的VSe₂-NiCoSe_x催化剂的TEM图；其中(a)(b)为实施例5制得的VSe₂-NiCoSe_x催化剂的TEM图；(c)为高分辨(HRTEM)图；(d)为衍射(SAED)图；(e)为元素分布(Mapping)图；

图4为实施例5制得的VSe₂-NiCoSe_x催化剂的XRD图谱；

图5为实施例5制得的VSe₂-NiCoSe_x催化剂以及对比例Ni-CoSe_x催化剂的孔径分布图和N₂吸附脱附曲线；

图6为使用实为实施例5制得的VSe₂-NiCoSe_x催化剂、对比例Ni-CoSe_x催化剂和Pt对电极组装成DSSC的J-V曲线及三种材料制备的对电极的光伏参数；

图7为使用为实施例5制得的VSe₂-NiCoSe_x催化剂、对比例Ni-CoSe_x催化剂和Pt对电极组装成DSSC的循环伏安曲线；

图8为使用为实施例5制得的VSe₂-NiCoSe_x催化剂、对比例Ni-CoSe_x催化剂和Pt对电极组装成DSSC的极化曲线；

图9为实施例2制得的实施例5制得的VSe₂-NiCoSe_x催化剂、对比例Ni-CoSe_x催化剂和Pt对电极组装成的DSSC的电化学阻抗曲线。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但这些例举实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1：

将600 mg乙酸钴和600 mg乙酸镍溶于70 mL乙醇溶液，所得溶液为溶液A将2400mg聚乙烯吡咯烷酮溶于120 mL乙醇中，所得溶液为溶液B；将溶液A缓慢倒入溶液B中，在80℃水浴下搅拌1.5 h得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀。离心洗涤干燥后，取所得到的Ni-Co棱柱前驱体140 mg分散在140 mL乙醇中，然后将140 mg偏钒酸铵分散于20 mL去离子水中，加热溶解；将水溶液滴加到乙醇溶液中，在85 ℃水浴下搅拌0.5 h后离心洗涤干燥得到NiCo-VO_x中间体。将获得的NiCo-VO_x中间体取80 mg与80 mg硒粉通过研钵研磨混合均匀后放置于瓷舟中，在管式炉中加热至300 ℃，保温1.5 h，升温速率为1 ℃/min，最终得到二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂。

实施例2：

将600 mg乙酸钴和1200 mg乙酸镍溶于80 mL乙醇溶液，所得溶液为溶液A将3600mg聚乙烯吡咯烷酮溶于280 mL乙醇中，所得溶液为溶液B；。将溶液A缓慢倒入溶液B中，在100 ℃水浴下搅拌2 h得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀。离心洗涤干燥后，取所得到的Ni-Co棱柱前驱体140 mg分散在140 mL乙醇中，然后将420 mg偏钒酸铵分散于28 mL去离子水中，加热溶解；将水溶液滴加到乙醇溶液中，在100 ℃水浴下搅拌2 h后离心洗涤干燥得到NiCo-VO_x中间体。将获得的NiCo-VO_x中间体取80 mg与240 mg硒粉通过研钵研磨混合均匀后放置于瓷舟中，在管式炉中加热至500 ℃，保温2 h，升温速率为2 ℃/min，最终得到二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂。

实施例3：

将600 mg乙酸钴和600 mg乙酸镍溶于75 mL乙醇溶液，所得溶液为溶液A将3000mg聚乙烯吡咯烷酮溶于200 mL乙醇中，所得溶液为溶液B；。将溶液A缓慢倒入溶液B中，在85℃水浴下搅拌4 h得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀。离心洗涤干燥后，取所得到的Ni-Co棱柱前驱体140 mg分散在140 mL乙醇中，然后将280 mg偏钒酸铵分散于24 mL去离子水中，加热溶解；将水溶液滴加到乙醇溶液中，在90 ℃水浴下搅拌4 h后离心洗涤干燥得到NiCo-VO_x中间体。将获得的NiCo-VO_x中间体取80 mg与160 mg硒粉通过研钵研磨混合均匀后放置于瓷舟中，在管式炉中加热至500 ℃，保温1 h，升温速率为3 ℃/min，最终得到二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂。

实施例4：

将600 mg乙酸钴和600 mg乙酸镍溶于70 mL乙醇溶液，所得溶液为溶液A将2400mg聚乙烯吡咯烷酮溶于180 mL乙醇中，所得溶液为溶液B；。将溶液A缓慢倒入溶液B中，在90℃水浴下搅拌2 h得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀。离心洗涤干燥后，取所得到的Ni-Co棱柱前驱体140 mg分散在140 mL乙醇中，然后将280 mg偏钒酸铵分散于24 mL去离子水中，加热溶解；将水溶液滴加到乙醇溶液中，在85 ℃水浴下搅拌2 h后离心洗涤干燥得到NiCo-VO_x中间体。将获得的NiCo-VO_x中间体取80 mg与160 mg硒粉通过研钵研磨混合均匀后放置于瓷舟中，在管式炉中加热至350 ℃，保温3 h，升温速率为2 ℃/min，最终得到二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂。

实施例5：

将600 mg乙酸钴和600 mg乙酸镍溶于70 mL乙醇溶液，所得溶液为溶液A将3000mg聚乙烯吡咯烷酮溶于180 mL乙醇中，所得溶液为溶液B；。将溶液A缓慢倒入溶液B中，在85℃水浴下搅拌2 h得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀。离心洗涤干燥后，取所得到的Ni-Co棱柱前驱体140 mg分散在140 mL乙醇中，然后将280 mg偏钒酸铵分散于24 mL去离子水中，加热溶解；将水溶液滴加到乙醇溶液中，在90 ℃水浴下搅拌1 h后离心洗涤干燥得到NiCo-VO_x中间体。将获得的NiCo-VO_x中间体取80 mg与160 mg硒粉通过研钵研磨混合均匀后放置于瓷舟中，在管式炉中加热至350 ℃，保温2 h，升温速率为2 ℃/min，最终得到二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂。

实施例6：

将600 mg乙酸钴和600 mg乙酸镍溶于75 mL乙醇溶液，所得溶液为溶液A将2400mg聚乙烯吡咯烷酮溶于180 mL乙醇中，所得溶液为溶液B；。将溶液A缓慢倒入溶液B中，在90℃水浴下搅拌2 h得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀。离心洗涤干燥后，取所得到的Ni-Co棱柱前驱体140 mg分散在140 mL乙醇中，然后将280 mg偏钒酸铵分散于24 mL去离子水中，加热溶解；将水溶液滴加到乙醇溶液中，在85 ℃水浴下搅拌2 h后离心洗涤干燥得到NiCo-VO_x中间体。将获得的NiCo-VO_x中间体取80 mg与240 mg硒粉通过研钵研磨混合均匀后放置于瓷舟中，在管式炉中加热至400℃，保温1 h，升温速率为2 ℃/min，最终得到二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂。

实施例7：

将600 mg乙酸钴和600 mg乙酸镍溶于80 mL乙醇溶液，所得溶液为溶液A将3600mg聚乙烯吡咯烷酮溶于180 mL乙醇中，所得溶液为溶液B；。将溶液A缓慢倒入溶液B中，在85℃水浴下搅拌2 h得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀。离心洗涤干燥后，取所得到的Ni-Co棱柱前驱体140 mg分散在140 mL乙醇中，然后将280 mg偏钒酸铵分散于20 mL去离子水中，加热溶解；将水溶液滴加到乙醇溶液中，在85 ℃水浴下搅拌2 h后离心洗涤干燥得到NiCo-VO_x中间体。将获得的NiCo-VO_x中间体取80 mg与160 mg硒粉通过研钵研磨混合均匀后放置于瓷舟中，在管式炉中加热至350 ℃，保温1 h，升温速率为1 ℃/min，最终得到二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂。

实施例8：

将600 mg乙酸钴和600 mg乙酸镍溶于70 mL乙醇溶液，所得溶液为溶液A将3000mg聚乙烯吡咯烷酮溶于180 mL乙醇中，所得溶液为溶液B；。将溶液A缓慢倒入溶液B中，在85℃水浴下搅拌3 h得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀。离心洗涤干燥后，取所得到的Ni-Co棱柱前驱体140 mg分散在140 mL乙醇中，然后将140 mg偏钒酸铵分散于24 mL去离子水中，加热溶解；将水溶液滴加到乙醇溶液中，在90 ℃水浴下搅拌0.5 h后离心洗涤干燥得到NiCo-VO_x中间体。将获得的NiCo-VO_x中间体取80 mg与160 mg硒粉通过研钵研磨混合均匀后放置于瓷舟中，在管式炉中加热至350 ℃，保温2 h，升温速率为2 ℃/min，最终得到二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂。

对比例Ni-CoSe_x催化剂

将600 mg乙酸钴和600 mg乙酸镍溶于70 mL乙醇溶液，所得溶液为溶液A将3000mg聚乙烯吡咯烷酮溶于180 mL乙醇中，所得溶液为溶液B；。将溶液A缓慢倒入溶液B中，在85℃水浴下搅拌2 h得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀。将获得的Ni-Co棱柱前驱体取80 mg与160 mg硒粉通过研钵研磨混合均匀后放置于瓷舟中，在管式炉中加热至350 ℃，保温2 h，升温速率为2 ℃/min，最终得到对比例Ni-CoSe_x催化剂。

组装：

TiO₂光电阳极的制备采用丝网印刷法。将纳米尺寸为20和200 nm的商用TiO₂溶胶依次在FTO玻璃上覆盖5次和3次，分别形成约12 μm厚度的透明TiO₂纳米晶层和近4 μm的TiO₂散射层。然后将制备好的FTO玻璃置于马弗炉中500 °C退火处理0.5 h，取出后将FTO玻璃在0.04 M TiCl₄水溶液浸泡1 h，自然晾干之后再放入马弗炉中500 ℃煅烧0.5 h。将制得的光阳极分割为适当尺寸的小块，浸泡在0.3 mM的N719染料乙醇溶液中避光放置12 h进行敏化处理，为后续测试备用。电解液为0.1 M LiI，0.05 M I₂，0.3 M DMPII（1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘）和0.5 M 4-叔丁基吡啶的乙腈溶液。

对电极的制备典型的旋转涂覆法。首先，将20 mg实施例2制备的VSe₂-NiCoSe_x催化剂分散在2 mL异丙醇中，超声处理30 min后得到均匀的类似墨水的悬浮液。然后，以500rpm的转速（每次旋涂8秒）将悬浮液反复涂覆3~4次在预先处理好的FTO玻璃上（1.5 cm x1.5 cm)。每个FTO玻璃上催化剂的装载量约为0.48 mg cm^–2。作为对比，将20 mM的氯铂酸的乙醇溶液旋涂在相同条件下的FTO玻璃上，通过热解法在马弗炉中450 ℃煅烧0.5 h，得到Pt对电极。

最后，将对电极和光阳极用沙林热封膜进行封装，然后在光阳极与对电极之间注入电解液，固定夹紧，组装三成明治结构的电池。电池在标准模拟太阳光条件下进行测试（AM 1.5G, 100 mW cm^–2）。

下面结合附图进行分析

图1为Ni-Co棱柱前驱体、实施例5制得的NiCo-VO_x中间体和VSe₂-NiCoSe_x催化剂的SEM图。由图(a)-(c)可知，Ni-Co棱柱前驱体结构为规整的正方棱柱状，大小均一，长约2 μm左右，宽约1 μm左右。图(d)-(f)为经过钒掺杂反应后生成的NiCo-VO_x中间体的SEM图，相比于Ni-Co棱柱前驱体，依旧保持了正方棱柱状的框架结构，但是外表面生长了许多纳米颗粒。图(g)-(i)为煅烧硒化后生成的VSe₂-NiCoSe_x催化剂的SEM图，其外表面变得更为粗糙且外表面的颗粒感更强，不过仍旧保持了正方棱柱状的外形。

图2为实施例5制得的NiCo-VO_x中间体催化剂的TEM图。从图中可以明显看出，实施例5制得的NiCo-VO_x中间体（图a、b）呈现核壳结构，外表面光滑，内部仍是缩小后的Ni-Co棱柱前驱体。

图3实施例5制得的VSe₂-NiCoSe_x催化剂的TEM图。从图中可以明显看出，实施例5制得的VSe₂-NiCoSe_x催化剂（图a、b）呈现蛋黄壳结构，外表面分布有很多颗粒，内部是不同尺寸无规则的内核，棱柱两端由于反应生成的部分新相物质堆积导致厚度加深。从高分辨图(c)和衍射图(d)可以验证出VSe₂-NiCoSe_x催化剂的组成含有CoSe₂、NiSe₂和VSe₂。元素分布图(e)可以看出V元素主要分布在外壳，Ni、Co、Se元素在整个长方体上分布均匀。图4为实施例2制得的VSe₂-NiCoSe_x催化剂的XRD图谱。由图可以看出，VSe₂-NiCoSe_x催化剂可与CoSe₂、NiSe₂和VSe₂的标准卡片契合，证明该催化剂含有CoSe₂、NiSe₂和VSe₂。

图5为实施例5制得的VSe₂-NiCoSe_x催化剂和对比例Ni-CoSe_x催化剂的孔径分布图和N₂吸附脱附曲线。其中VSe₂-NiCoSe_x催化剂和对比例Ni-CoSe_x催化剂的比表面积分别为146 m² g^–1和38 m² g^–1。由Barrett Joyner Halenda（BJH）计算的孔径主要分布在3.8 nm附近。这种具有较大比表面积和显著孔结构的结构可以提供足够的吸附位点和活性区域，以提高材料的电催化性能。

图6为使用实施例5制得的5制得的VSe₂-NiCoSe_x催化剂和对比例Ni-CoSe_x催化剂和Pt对电极组装成DSSC的J-V曲线及三种材料制备的对电极的光伏参数。由图中可知，以对比例Ni-CoSe_x催化剂作为对电极所制备的DSSC的开路电压V _oc为798 mV，电流密度J _sc为16.7mA cm^–2，填充因子FF为65.3%，光电转化效率η为8.70%，比同等条件下Pt对电极组成的电池效率高（Pt为8.29%）。而同等条件下，以本发明VSe₂-NiCoSe_x催化剂制备的DSSC的开路电压V _oc为810 mV，电流密度J _sc为17.7 mA cm^–2，填充因子FF为66.3%，光电转化效率η为9.50%，即较对比例Ni-CoSe_x催化剂和Pt具有更高的导电性及催化效率。这说明VSe₂-NiCoSe_x催化剂所具有的蛋黄-壳结构可以提供更多的活性位点，从而获得较高的催化效率。

图7为实施例5制得的VSe₂-NiCoSe_x催化剂和对比例Ni-CoSe_x催化剂和Pt对电极组装成的DSSC的循环伏安曲线。由图7中可知，每条CV曲线存在两对明显的氧化还原峰，E _pp（第一氧化峰与第一还原峰之间的电位差）与J _Red-1（第一还原峰的电流密度）是CV曲线处理过程所衡量样品催化性能好坏的两个至关重要的数据。电位差E _pp与氧化还原反应的可逆性相关，第一还原峰的电流密度J _Red-1与催化I₃ ^–/I^–对的速度有关，通常二者的值越小，对应的催化剂的电催化性能越好。由图中可见，VSe₂-NiCoSe_x催化剂的循环曲线中氧化还原对I₃ ^–/I^–的第一还原峰比另外两者更高，并且CV曲线包围的面积更大，说明VSe₂-NiCoSe_x催化剂对电极的催化活性比其他两者更好。VSe₂-NiCoSe_x催化剂的第一氧化峰与第一还原峰之间的电位差E _pp在231 mV左右，相较于对比例Ni-CoSe_x催化剂的304 mV与Pt的414 mV都小。因此VSe₂-NiCoSe_x催化剂拥有更强的电催化活性。

图8为实施例5制得的VSe₂-NiCoSe_x催化剂和对比例Ni-CoSe_x催化剂和Pt对电极组装成的DSSC的极化曲线。在极化曲线中，交换电流密度J ₀和极限扩散电流密度J _lim是两个衡量催化剂对I₃ ^–还原电催化性能的重要参数。前者是基于曲线阴极支或者阳极支的斜率获得的，后者是曲线阳极支在y坐标轴上的截距值。由图7可知，交换电流密度的排列顺序如下：VSe₂-NiCoSe_x催化剂（2.15 log (mA cm^–2)）>对比例Ni-CoSe_x催化剂（1.99 log (mA cm^–2)）>Pt（1.86 log (mA cm^–2)）；极限扩散电流密度排列顺序如下：VSe₂-NiCoSe_x催化剂（0.795log (mA cm^–2)）>对比例Ni-CoSe_x催化剂（0.646 log (mA cm^–2)）>Pt（0.562 log (mA cm^–2)），即VSe₂-NiCoSe_x催化剂拥有最高的交换电流密度J ₀和极限扩散电流密度J _lim，这表明VSe₂-NiCoSe_x催化剂拥有最高的电催化活性。

图9为实施例5制得的VSe₂-NiCoSe_x催化剂和对比例Ni-CoSe_x催化剂和Pt对电极组装成的DSSC的电化学阻抗曲线。所有的电极材料相关联的曲线都是由位于高频区的半圆(左)和位于低频区的半圆(右)的两个半圆组成的。左半圆反应的是电极材料与电解液界面之间的电荷传输情况：包括系列阻抗(R _s)，一般包括FTO基底阻抗、活性材料阻抗以及二者之间的接触阻抗，其值对应的是曲线于x轴的截距值；电荷传输阻抗(R _ct)，反应的是电极材料表面与电解液的界面直接电荷传输的阻抗，其值对应的是曲线的直径。右半圆反应了电解液内I₃ ^–/I^–的扩散的情况，对应的是尼斯特扩散阻抗（Z_n），其值越小表明离子在电极、电解液间的扩散越容易。结果表明，所有样品表现出了近似的R _s值，这是由于这几种电极材料的R _s值主要由FTO基底的阻抗和FTO/电极材料界面阻抗决定，因此其对电极材料电催化性能的参考可以忽略不计。所制备的样品的R _ct的值按顺序排列为：Pt (4.247 Ω) >对比例Ni-CoSe_x催化剂 (3.032 Ω) > VSe₂-NiCoSe_x催化剂 (1.094 Ω)。通常，催化剂的催化活性随R _ct的减小而增大，由此可见，催化剂的催化活性由小到大的顺序为：Pt、对比例Ni-CoSe_x催化剂、VSe₂-NiCoSe_x催化剂。

以上所述仅为本发明的较佳实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）室温下，将四水合乙酸钴和四水合乙酸镍溶解在乙醇中得到溶液A，再将聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙醇中得到溶液B，将溶液A缓慢倒入溶液B中，进行水浴反应后获得Ni-Co棱柱前驱体沉淀；

2）将步骤1)获得的Ni-Co棱柱前驱体沉淀均匀分散乙醇中，加入偏钒酸铵水溶液，再进行水浴反应，离心干燥，得到NiCo-VO_x中间体；

3）将所得到的NiCo-VO_x中间体与硒粉放入瓷舟中，在管式炉中高温煅烧对NiCo-VO_x中间体进行硒化处理，得到二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述四水合乙酸钴、四水合乙酸镍和聚乙烯吡咯烷酮的质量为1:1~2:4~6。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述加入的乙醇体积为每克四水合乙酸钴对应100~150 mL乙醇，每克聚乙烯吡咯烷酮对应50~80 mL乙醇。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述水浴反应温度为80~100℃，反应时间为1.5~4 h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述前驱体与偏钒酸铵的质量比为1:1~3，加入乙醇的体积为每100 mg前驱体对应100 mL乙醇，所述偏钒酸铵水溶液是将偏钒酸铵分散于去离子水中得到，乙醇与去离子水的体积比5~7，所述水浴反应温度为85~100 ℃,反应时间为0.5~2 h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述NiCo-VO_x中间体与硒粉的质量比为1:1~3。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述管式炉反应温度为300~500 ℃，保温反应时间为1~3 h，加热速率为1~3 ℃/min。

8.一种如权利要求1-7任一项所述制备方法制得的二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂。

9.一种如权利要求8所述二硒化钒掺杂镍钴硒化物蛋黄壳结构微米长方体对电极催化剂在作为染料敏化太阳能电池对电极上的应用。