CN114204017B - 多组份空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料及制备方法，为了进一步提高混合型过渡金属硒化物电极材料的电化学性能，在生长ZIF‑67（MOFs）后，将其进行转化成空心结构，最后进行硒化，生长得到的类似糖葫芦状的结构，这种空心结构有利于促进电解液的充分渗透，加快离子和电子的传输，因此有效提高了电极材料的利用率并提高了比容量，从而提高电化学性能。制备的电极材料微观形貌上大小均一的镍钴硒化物颗粒像糖葫芦状串联在硒化镍纳米管阵列上，并且具有较高的比容量、优良的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于水系锌离子电池电极材料的制备领域，具体涉及一种多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料及制备方法。
背景技术
过渡金属硒化物由于结构多样性、电化学活性强，且相较于氧化物，氢氧化物和硫化物具有更高的电子传导性，作为电极材料可以得到高的比电容值和能量密度，近年来已被报道用作水系锌离子电池正极材料。混合过渡金属硒化物，如CoNiSe2，(Ni,Co)0.85Se，Ni3Se2等，由于其复杂的化学组成以及两种或多种金属元素之间的协同效应，通常具有很高的理论比容量以及良好的循环稳定性，同时导电性是氧化物的百倍。其中，硒化物凭借其低成本、高理论比电容值以及原材料来源丰富等优点逐渐成为十分具有前景的超级电容器电极材料。然而，硒化物的循环和倍率性能仍有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料及其制备方法。为了进一步提高混合型过渡金属硒化物电极材料的电化学性能，在生长ZIF-67（MOFs）后，将其进行转化成空心结构，最后进行硒化，生长得到的类似糖葫芦状的结构，这种空心结构有利于促进电解液的充分渗透，加快离子和电子的传输，因此有效提高了电极材料的利用率并提高了比容量，从而提高电化学性能。制备的电极材料微观形貌上大小均一的镍钴硒化物颗粒像糖葫芦状串联在硒化镍纳米管阵列上，并且具有较高的比容量、优良的倍率性能和循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将泡沫镍用乙醇和去离子水分别进行超声处理，将定量的四水合乙酸镍、四水合钼酸铵加入到去离子水中，超声溶解后装在水热釜中，投入一片先前准备好的泡沫镍进行水热反应，自然冷却后，取出泡沫镍用去离子水多次冲洗烘干；
（2）将定量的六水合硝酸钴加入到甲醇中超声得到溶液A，将定量的1,2-二甲基咪唑加入到甲醇中超声得到溶液B，将步骤（1）产物浸入溶液A中，并在磁力搅拌器上缓慢搅拌。接着用吸管将溶液B缓慢匀速滴入溶液A，滴定完成后继续搅拌混合液，最后取出泡沫镍用乙醇多次冲洗烘干；
（3）将定量的二水合钼酸钠加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，超声溶解后放在水浴锅里，投入一片步骤（2）产物进行水浴反应，自然冷却后，取出泡沫镍，用乙醇多次冲洗烘干；
（4）将定量的亚硒酸钠加入到乙二醇中，投入一片步骤（3）产物，接着加入水合肼，转移到水热釜中进行硒化反应，自然冷却后，取出泡沫镍用乙醇多次冲洗烘干；
（5）将步骤（4）产物放入通有氩氢气（95%Ar+5%H2）的管式炉，进行退火处理，自然冷却后，即制备得到多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料。
进一步的，上述制备方法具体为：
（1）将清洁的泡沫镍用去乙醇和离子水分别进行超声处理约30~90分钟。称取0.12~1.0g四水合乙酸镍、0.1~0.8 g四水合钼酸铵加入到15~120 mL去离子水中，超声溶解后装在水热釜中，投入一片先前准备好的泡沫镍，在120~270 ℃下水热反应7~15小时，自然冷却后，取出泡沫镍用去离子水多次冲洗烘干；
（2）称取0.18~1.44 g六水合硝酸钴，加入到10~80 mL甲醇中，配置得到溶液A，称取0.4~3.2 g二甲基咪唑加入到10~80 mL甲醇中配置得到溶液B，分别超声溶解，将步骤（1）产物浸入溶液A中，并在磁力搅拌器上缓慢搅拌10~60分钟，接着用吸管将溶液B缓慢匀速滴入溶液A，用时5~30分钟，滴定完成后继续搅拌30~120分钟，最后取出泡沫镍用乙醇多次冲洗烘干；
（3）称取200~800mg二水合钼酸钠放入10~40mL去离子水和40~320 mL无水乙醇的混合溶液中，超声溶解搅拌后放置水浴锅中，投入一片步骤（2）产物在40~100 ℃下水浴反应7~60分钟，自然冷却后，取出泡沫镍用乙醇多次冲洗烘干；
（4）称取100~800mg亚硒酸钠放入18~140mL乙二醇，转移至水热釜中，投入一片步骤（3）产物并加入500~4000 ul在120~270 ℃下水热反应1~4小时。自然冷却后，取出泡沫镍用乙醇多次冲洗烘干。
（5）将冲洗烘干的泡沫镍放入管式炉中并通入氩氢气（95%Ar+5%H2）进行退火处理，反应温度为150~1200 ℃，保温时间为1~8小时，升温速率为1~8 ℃/min。自然冷却后，取出泡沫镍，即制备得到多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料。
本发明所制得的电极材料，镍钴硒化物颗粒像糖葫芦状串联在硒化镍纳米管阵列上，大小均一。生长得到的类似糖葫芦状的结构有效提高了活性材料的利用率并提高了比容量，从而提高了电化学性能。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明通过MOFs衍生物制备的镍钴硒化物纳米阵列@泡沫镍结构合理，具有丰富的孔隙，有利于促进电解液的充分渗透，加快离子和电子的传输。制备工艺简单，操作可控性强。
（2）以泡沫镍作为基底，制备工艺简单，操作可控性强。
（3）生长得到的类似糖葫芦状的空心结构，有效提高了活性材料的利用率并提高了比容量，从而提高电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制得的多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料的XRD衍射图谱；
图2为实施例1制得的多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料的扫描电镜图；
图3为实施例1制得的多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料的循环伏安曲线图；
图4为实施例1制得的多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料的恒流充放电曲线图；
图5为对比例1制得的过渡金属硒化物电极材料不同放大倍数的的扫描电镜图；
图6为实施例1制得的多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料与对比例1制得的过渡金属硒化物电极材料电化学性能对比图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
一种多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料的制备方法，具体步骤为：
（1）将泡沫镍用乙醇和去离子水分别超声处理约30分钟。称取0.25 g四水合乙酸镍、0.2g四水合钼酸铵加入到30 mL去离子水，超声溶解后装在水热釜中，投入一片先前准备好的泡沫镍，在150℃下水热反应5小时。自然冷却后，取出泡沫镍多次冲洗烘干；
（2）称取0.3 g六水合硝酸钴，加入到20 mL甲醇超声得到溶液A，称取0.7 g二甲基咪唑加入到20 mL甲醇中超声得到溶液B，将步骤（1）产物浸入溶液A中，并在磁力搅拌器上缓慢搅拌5分钟，接着用吸管将溶液B缓慢匀速滴入溶液A，用时10分钟，滴定完成后继续搅拌60分钟。最后取出泡沫镍用乙醇多次冲洗烘干；
（3）称取0.4g二水合钼酸钠，加入到10 mL去离子水和40 mL无水乙醇的混合溶液中，超声溶解后放置水浴锅中，将步骤（2）产物浸入溶液，在85 ℃下进行10分钟的水浴反应。自然冷却后，取出泡沫镍用乙醇多次冲洗烘干；
（4）称取100 mg亚硒酸钠放入25 mL乙二醇，装在水热釜中，投入一片步骤（3）产物，接着加入0.5 mL水合肼，在120℃下水热反应1小时。自然冷却后，取出泡沫镍用乙醇冲洗烘干；
（5）将步骤（4）中烘干的泡沫镍放入管式炉中，并通入氩氢气（95%Ar+5%H2），进行退火处理，退火温度200 ℃，升温速率1 ℃/min，保温1小时后，随炉自然冷却。
图2为实施例1制得的多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料的扫描电镜图；从图中可以看出空心镍钴硒化物像糖葫芦状串联在硒化镍纳米管阵列上，大小均一，粒径尺寸直径在200 nm左右；图3为实施例1制得的多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料的循环伏安曲线图；从图中可以看出一对强氧化还原峰，曲线呈现出较大的积分面积；图4为实施例1制得的多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料的恒流充放电曲线图；从图中可以看出一对较高的充放电平台。
实施例2
一种多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料的制备方法，具体步骤为：
（1）将泡沫镍用乙醇和去离子水分别超声处理约60分钟。称取0.5 g四水合乙酸镍、0.3g四水合钼酸铵加入到70 mL去离子水，超声溶解后装在水热釜中，投入一片先前准备好的泡沫镍，在180℃下水热反应10小时。自然冷却后，取出泡沫镍多次冲洗烘干；
（2）称取0.72 g六水合硝酸钴，加入到50 mL甲醇超声得到溶液A，称取0.82 g二甲基咪唑加入到50 mL甲醇中超声得到溶液B，将步骤（1）产物浸入溶液A中，并在磁力搅拌器上缓慢搅拌5分钟，接着用吸管将溶液B缓慢匀速滴入溶液A，用时10分钟，滴定完成后继续搅拌30分钟。最后取出泡沫镍用乙醇多次冲洗烘干；
（3）称取0.3g二水合钼酸钠，加入到20 mL去离子水和80 mL无水乙醇的混合溶液中，超声溶解后放置水浴锅中，将步骤（2）产物浸入溶液，在85 ℃下进行15分钟的水浴反应。自然冷却后，取出泡沫镍用乙醇多次冲洗烘干；
（4）称取300 mg亚硒酸钠放入50 mL乙二醇，装在水热釜中，投入一片步骤（3）产物，接着加入2 mL水合肼，在180℃下水热反应2小时。自然冷却后，取出泡沫镍用乙醇冲洗烘干；
（5）将步骤（4）中烘干的泡沫镍放入管式炉中，并通入氩氢气（95%Ar+5%H2），进行退火处理，退火温度300 ℃，升温速率2 ℃/min，保温2小时后，随炉自然冷却。
电化学性能测试
将以上方法制备的多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料进行电化学性能表征，其中活性材料电极为工作电极，商业Zn片作为负极，3 M的KOH作为电解液，测得实施例1制得的电极材料两电极体系下在10 mA cm-2的电流密度下面积容量可达1.38mAh cm-2，并且有一对较高的充放电平台，具有较高的比容量。
对比例1
制备过渡金属硒化物电极材料的方法：
将泡沫镍用乙醇和去离子水分别超声处理约30分钟。称取0.25 g四水合乙酸镍、0.2g四水合钼酸铵加入到30 mL去离子水，超声溶解后装在水热釜中，投入一片先前准备好的泡沫镍，在150℃下水热反应5小时。自然冷却后，取出泡沫镍多次冲洗烘干，记步骤（1）；
称取100 mg亚硒酸钠放入25 mL乙二醇，装在水热釜中，投入一片步骤（1）产物，接着加入0.5 mL水合肼，在120℃下水热反应1小时。自然冷却后，取出泡沫镍冲洗烘干，记步骤（2）；
将步骤（2）中烘干的泡沫镍放入管式炉中，并通入氩氢气，进行退火处理，退火温度200 ℃，升温速率1 ℃/min，保温1小时后，随炉自然冷却，即得到产物。
图5为对比例1制得的过渡金属硒化物电极材料不同放大倍数的扫描电镜图。从图中可知，没有进行MOF生长转化的硒化材料没有类似糖葫芦状串起来的空心结构。
将以上方法制备的过渡金属硒化物电极材料按照上述同样的方法进行电化学性能测试，测得对比例1制得的电极材料在10 mA cm-2的电流密度下，电极材料的面积容量为0.46 mAh cm-2，而同等条件下，实施例1的面积容量为1.38mAh cm-2，具有更大的循环伏安（CV）面积。通过对比表明，通过MOF生长转化得到的类似糖葫芦状的结构，有效提高了电极材料的面积比容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (2)
1.多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将泡沫镍分别用无水乙醇和去离子水进行超声处理，将四水合乙酸镍、四水合钼酸铵加入到去离子水中，超声溶解后装在水热釜中，投入超声处理后的泡沫镍，进行水热反应，自然冷却后，取出泡沫镍用去离子水冲洗烘干；
（2）将六水合硝酸钴加入到甲醇溶剂中超声得到溶液A，将1,2-二甲基咪唑加入到甲醇溶剂中超声得到溶液B，将步骤（1）烘干后的泡沫镍浸入溶液A中，并进行缓慢的磁力搅拌，接着将溶液B缓慢匀速滴入溶液A，滴定完成后继续搅拌混合液，最后取出泡沫镍，用乙醇冲洗烘干；
（3）将二水合钼酸钠加入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中，超声溶解后放在水浴锅里，投入步骤（2）烘干后的泡沫镍进行水浴反应，自然冷却后，取出泡沫镍，用乙醇冲洗烘干；
（4）将亚硒酸钠加入到乙二醇溶剂中，投入步骤（3）烘干后的泡沫镍，接着加入水合肼后并将溶液转移到水热釜中进行反应，自然冷却后，取出泡沫镍用乙醇冲洗烘干；
（5）将步骤（4）中得到的泡沫镍放入管式炉中并通入氩氢气进行退火处理，并自然冷却，即制备得到多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料；
步骤（1）中所述四水合乙酸镍的质量为0.12~1.0g，四水合钼酸铵的质量为0.1~0.8 g，用于溶解的去离子水体积为15~120 mL；
步骤（1）中所述水热反应温度为120~270 ℃，反应时间为7~15小时；
步骤（2）中所述溶液A中六水合硝酸钴质量为0.18~1.44 g，甲醇体积为10~80 mL；所述溶液B中二甲基咪唑质量为0.4~3.2 g，甲醇体积为10~80 mL；
步骤（3）中所述二水合钼酸钠的质量为200~800 mg，去离子水体积为10~40 mL，无水乙醇体积为40~320 mL；
步骤（3）中所述水浴反应温度为40~100 ℃，反应时间为7~60分钟；
步骤（4）中所述亚硒酸钠的质量为100~800 mg，乙二醇体积为18~140 mL，水合肼体积为 500~4000 μL；
步骤（4）中水热反应温度为120~270 ℃，反应时间为1~4小时；
步骤（5）中所述管式炉反应温度为150~1200 ℃，保温时间为1~8小时，升温速率为1~8℃/min。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制得的多组分空心阵列结构过渡金属硒化物电极材料。
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