CN116487576B - 一种柔性自支撑铁锰氧化物正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性自支撑铁锰氧化物正极材料的制备方法及其应用，先以高锰酸钾和氯化铁为反应原料，通过油浴反应制备铁锰氧化物前驱体，用去离子水和无水乙醇分别冲洗几次，适当烘干，放入真空干燥箱70℃干燥12 h得到初步复合材料。加入马弗炉，以5‑10℃min‑1加热至300‑400℃，空气气氛状态下维持1‑2 h，降至室温，可得到铁锰氧化物的正极极片。此方法简单、反应条件温和、制备成本低廉，此方法制得的柔性自支撑铁锰氧化物有均匀元素分布的低结晶度和掺杂的超薄纳米片结构可提升界面载流子迁移速率，同时用作水系锌离子电池的正极，与未掺杂铁的MnO2相比，能表现出更优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于水系锌离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种柔性自支撑铁锰氧化物正极材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，水系锌离子电池的研究热度日益增长。由于其较高的理论容量，提高了电导率，且相对于钾离子在水中稳定性较高，易处理；同时，锌离子电池的制造成本相对较低，对环境友好，毒性较小，安全性能较高。因此探索高性能水系锌离子电池正极材料也成为新的关注热点之一。锰基化合物具有+2、+3、+4、+6、+7等多价态独特的性质，被认为是很有应用前景的储能材料，锰基化合物对水系锌离子电池进一步发展具有重大意义。
锰基化合物由于其有丰富的储能、制备简易、形态和结构多样化、较高的比容量而受到科研人员的广泛关注。锰基氧化物可作为水系锌离子电池的正极材料，大多数以MnO2为主。然而受限于其已有的低电导率，鉴于此，目前已经研究出与其它高导电性材料结合以提高水系锌离子电池的导电性，例如氮掺杂碳基质、碳纳米管、石墨烯等来制备掺杂或富含缺陷的MnO2基超薄纳米片。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种安全性好、稳定性高、成本低廉、反应条件温和且倍率性能及循环性能均良好的柔性自支撑铁锰氧化物正极材料的制备方法，该方法制得柔性自支撑铁锰氧化物正极材料具有较为优异的储能性能，能够作为高性能水系锌离子电池的正极材料。
本发明采用油浴反应将过渡金属铁与锰基氧化物相结合制备柔性自支撑铁锰氧化物正极材料。此方法结合了油浴反应法的优点，安全性和稳定性均较高、成本低廉；改变了锰基氧化物的形貌结构，合成材料元素分布均匀；在充电和放电过程中加速离子传输以提高电导率，并使其具有较大的容量、良好的循环稳定性能和倍率性能，最终能够有效提升了水系锌离子电池的综合性能。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种柔性自支撑铁锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将KMnO4溶于去离子水中，再滴加FeCl3配制液并搅拌混合均匀，然后加入碳纤维布基底，升温至回流条件下进行反应，反应后冷却至室温取出，用去离子水和无水乙醇分别冲洗多次后干燥得到初步铁锰氧化物；
步骤S2：将步骤S1得到的初步铁锰氧化物在空气气氛下，以5-10 ℃ min-1的升温速率升温至300-400 ℃并维持1-3 h，然后降至室温得到(MnO2-Fe2O3)@CC超薄纳米片复合材料。
进一步限定，所述碳纤维布基底的处理过程为：
步骤S1：将碳纤维布在精密切割器上冲压成直径为12 mm的圆形极片；
步骤S2：将步骤S1冲压好的碳纤维布圆片用丙酮在室温条件下超声5 min，去离子水充分冲洗3-4次，之后用去离子水超声5 min，去离子水充分冲洗，重复一次该操作，再用无水乙醇超声5 min，去离子水冲洗，重复一次该操作，干燥多余水分后放入真空干燥箱中于60 ℃真空干燥12 h，充分处理好碳纤维布基底；
步骤S3：将步骤S2处理得到的碳纤维布基底取8片，称量得其平均质量，将称量后的碳纤维布基底在2 mol L-1的盐酸溶液中浸泡并磁力搅拌30 min，之后用去离子水充分冲洗2-3次，再用去离子水浸泡并磁力搅拌30 min，取出后晾干备用。
进一步限定，所述(MnO2-Fe2O3)@CC超薄纳米片复合材料是在油浴中进行生长反应，在马弗炉中热处理进行晶型固定；其反应生成的活性物质为MnO2与少量掺杂的Fe2O3以及微量反应生成的FeOOH。
进一步限定，所述FeCl3与KMnO4的摩尔比为0.75:100。
本发明所述的柔性自支撑铁锰氧化物正极材料作为水系锌离子电池正极材料的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1.本发明中柔性自支撑铁锰氧化物正极材料的合成策略涉及一个简单的回流反应和后续的低温煅烧过程，可以方便快捷地定制杂化纳米片的形貌，最终制备得到掺杂的(MnO2-Fe2O3)@CC（CC为carbon cloth的缩写，碳纤维布）超薄纳米片，元素分布均匀；因此，优化的(MnO2-Fe2O3)@CC杂化纳米片提供了优异的电荷传导能力。
2.本发明结合了油浴反应法的优点，安全性和稳定性均较高、成本低廉、反应条件温和且倍率性能及循环性能均良好。
3.本发明制得的柔性自支撑铁锰氧化物正极材料中掺杂的(MnO2-Fe2O3)@CC超薄纳米片能够有效提高纳米复合材料的导电性，其中均匀元素分布的低结晶度和掺杂的超薄纳米片结构可提升界面载流子迁移速率，使电子迁移率增强，两者同时促进离子传输，从而使该纳米复合材料作为锌猛正极材料时呈现出相对较高的比容量以及良好的倍率性能和稳定的循环稳定性能。
4.本发明制得的柔性自支撑铁锰氧化物正极材料中MnO2与Fe2O3同时参与电化学反应，促进反应动力学快速进行，电荷转移数量的增加从而促进材料容量的提升。
5.本发明利用油浴反应首先获得一种柔性自支撑铁锰氧化物正极材料的前驱体，再加入到马弗炉中进行晶型固定，以10 ℃ min-1加热至350 ℃，空气气氛状态下维持2 h，再降至室温得到铁锰复合的正极极片，本发明反应时间较短，反应彻底，产物形貌独特，实验结果表明该方法制得的柔性自支撑铁锰氧化物正极材料，有较为优越的储锌性能即倍率性能（如图6所示），能够较好地用作高性能水系锌离子电池的正极材料。
附图说明
图1为实施例一得到的MnO2-Fe2O3 CC纳米复合材料的X射线衍射图；
图2、3为实施例一得到的MnO2-Fe2O3 CC纳米复合材料的扫描电子显微镜图，其中图3为图2局部区域放大图；
图4为实施例一得到的MnO2-Fe2O3 CC纳米复合材料中Mn的X射线光电子能谱仪；
图5为实施例一得到的MnO2-Fe2O3 CC纳米复合材料作为锌离子电池正极材料时的0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV s-1扫速下的CV曲线；
图6为实施例一得到的纳米复合材料、MnO2-Fe2O3、商业MnO2作为锌离子电池正极材料的倍率性能对比图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例
碳纤维布基底的处理
将碳纤维布在精密切割器上冲压成直径为12 mm的圆形极片，缩小体积便于后期操作处理过程，并作为油浴时反应发生及铁锰氧化物正极材料生长的基底。将冲压好的碳纤维布圆片用适量丙酮在室温条件下（以下超声都为室温）超声5 min，去离子水充分冲洗3-4次。之后用适量去离子水超声5 min，去离子水充分冲洗，重复一次该操作。再用无水乙醇超声5 min，去离子水冲洗，重复一次该操作。干燥多余水分之后放入真空干燥箱于60℃真空干燥12 h，充分处理好碳纤维布基底。在油浴之前，将处理得到的碳纤维布基底取8片，称量得其平均质量。将称量后的碳纤维布基底在2 mol L-1的盐酸溶液中浸泡并磁力搅拌30min，之后用去离子水充分冲洗两到三次，再用去离子水浸泡并磁力搅拌30 min，取出后晾干备用。
MnO2-Fe2O3 CC纳米复合材料的制备
将称量0.316 g的KMnO4加入三颈烧瓶中，再加入45 mL的去离子水磁力搅拌溶解10 min；再向三颈烧瓶中滴加0.003 mol L-1FeCl3配制液5 mL并磁力搅拌溶解10 min；然后加入处理过的碳纤维布基底并磁力搅拌10 min。在强力磁力搅拌回流条件下，升温至120℃油浴反应3 h。油浴反应之后冷却至室温取出，用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次，烘干，再放入真空干燥箱内于70 ℃干燥12 h，得到初步铁锰氧化物。将得到的初步铁锰氧化物加入到马弗炉中以10 ℃ min-1的升温速率升温至350 ℃，在空气气氛状态下维持2 h，降至室温，得到MnO2-Fe2O3CC纳米复合材料。
将实施例一制备得到的MnO2-Fe2O3CC纳米复合材料作为正极极片，以锌金属作为负电极，玻璃纤维微孔滤膜作为隔膜，2 mol L-1的硫酸锌和0.2 mol L-1硫酸锰配制液作为电解液。
用SEM、XRD和XPS表征了实施例一得到的MnO2- Fe2O3CC纳米复合材料，如图1-4所示。
将实施例一制备得到的MnO2- Fe2O3CC纳米复合材料作为正极，以锌金属作为对电极，玻璃纤维微孔滤膜GF/D作为隔膜，2 mol L-1ZnSO4 + 0.1 mol L-1MnSO4作为电解液，在空气中装配锌离子电池。将上述装配的锌离子电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.9-1.8 V。在0.08 A g-1、0.12 A g-1、0.2 A g-1、0.4 A g-1、0.6 Ag-1、0.8 A g-1和1.0 A g-1的电流密度下测试了所装配电池的倍率性能。在0.12 A g-1的电流密度条件下测试了所装配电池的循环性能。从图6中可以看出，所述MnO2- Fe2O3CC纳米复合材料在0.12 A g-1电流密度下，首次可逆比容量达到了309.2 mA h g-1，而MnO2-Fe2O3与商业MnO2的首次可逆比容量分别只有256 mA h g-1与223 mA h g-1。该MnO2- Fe2O3CC纳米纳米复合材料用作锌离子电池正极材料时展现出较好的倍率性能和循环稳定性能。图5为实施例一制得的MnO2-Fe2O3 CC纳米复合材料作为锌离子电池正极材料时在0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV s-1扫速下的CV曲线，由图可知实施例一制得MnO2- Fe2O3CC纳米复合材料每个循环的CV曲线形状非常相似，进而表明该MnO2- Fe2O3 CC纳米复合材料的循环稳定性能较好。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (5)
1.一种柔性自支撑铁锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将KMnO4溶于去离子水中，再滴加FeCl3配制液并搅拌混合均匀，然后加入碳纤维布基底，升温至回流条件下进行反应，反应后冷却至室温取出，用去离子水和无水乙醇分别冲洗多次后干燥得到初步铁锰氧化物；
步骤S2：将步骤S1得到的初步铁锰氧化物在空气气氛下，以5-10 ℃ min-1的升温速率升温至300-400 ℃并维持1-3 h，然后降至室温得到MnO2-Fe2O3@CC超薄纳米片复合材料。
2.根据权利要求1所述的柔性自支撑铁锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于所述碳纤维布基底的处理过程为：
步骤S1：将碳纤维布在精密切割器上冲压成直径为12 mm的圆形极片；
步骤S2：将步骤S1冲压好的碳纤维布圆片用丙酮在室温条件下超声5 min，去离子水充分冲洗3-4次，之后用去离子水超声5 min，去离子水充分冲洗，重复一次该操作，再用无水乙醇超声5 min，去离子水冲洗，重复一次该操作，干燥多余水分后放入真空干燥箱中于60℃真空干燥12 h，充分处理好碳纤维布基底；
步骤S3：将步骤S2处理得到的碳纤维布基底取8片，称量得其平均质量，将称量后的碳纤维布基底在2 mol L-1的盐酸溶液中浸泡并磁力搅拌30 min，之后用去离子水充分冲洗2-3次，再用去离子水浸泡并磁力搅拌30 min，取出后晾干备用。
3.根据权利要求1所述的柔性自支撑铁锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：所述MnO2-Fe2O3@CC超薄纳米片复合材料是在油浴中进行生长反应，在马弗炉中热处理进行晶型固定；其反应生成的活性物质为MnO2与少量掺杂的Fe2O3以及微量反应生成的FeOOH。
4.根据权利要求1所述的柔性自支撑铁锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：所述FeCl3与KMnO4的摩尔比为0.75:100。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法制得的柔性自支撑铁锰氧化物正极材料作为水系锌离子电池正极材料的应用。
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