CN103084184A - 室内空气中臭氧去除的锰铁复合氧化物负载型催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明为一种去除臭氧的负载型催化剂及其制备方法，涉及催化和环境保护领域。其特征在于采用蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属或活性炭纤维布载体，以锰铁复合氧化物为主活性组分，银为助活性组分。制备方法主要步骤是：采用氧化还原-回流法制备出MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物粉末，加入一定比例的去离子水和硅胶后打成浆液，将催化剂载体置于浆液中浸泡，取出后干燥，烘烧；再将催化剂载体置于银的可溶性溶液中浸泡，取出后烘干，焙烧，最后将催化剂载体置于氢气中加热后冷却至室温即可。该法制备的催化剂对室内空气中的臭氧分解具有较高的催化活性和稳定性，且不需要额外的光、电、热等能源的输入，在常温、常湿、大风量条件下可将臭氧稳定分解为氧气。

Description

室内空气中臭氧去除的锰铁复合氧化物负载型催化剂

技术领域

本发明涉及一种锰铁复合氧化物负载型催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

背景技术

打印机/复印机可以说是每个公司必备的办公设备，它在使用过程中通过电晕放电以及高压放电产生的臭氧是室内办公环境中臭氧的主要来源。低浓度臭氧可以消毒、杀菌，但高浓度臭氧则对人体有极大危害，研究表明臭氧会强烈刺激人的呼吸道造成支气管炎和肺气肿，还对人体皮肤中的维生素E起到破坏作用，致使人的皮肤起皱、出现黑斑，甚至会破坏人体免疫机能，诱发淋巴细胞染色体病变而致癌。臭氧所造成的危害已经引起了人们的高度重视。中国于2002年颁布的《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)中规定室内空气中臭氧的卫生标准(最高允许浓度)为0.16mg/m³。长期监测结果显示，在正常通风环境中，打印机周围空气中臭氧超标率可以达到1-10倍，如果是在不通风的情况下将高达百倍，室内办公环境中臭氧的治理刻不容缓。

目前对空气中臭氧的治理方法主要是活性炭吸附法、药液吸收法、催化分解法等，对于吸附方法，无论是物理吸附还是化学吸附都不能达到满意的效果，因为当吸附和脱附达到饱和时，吸附剂会失效或需要再生。

催化分解法不存在饱和的问题，它是一种长效方法。中国专利CN1812835A采用锰与镐、钛中的一种或两种作为催化剂，加热到150℃时有较好的分解臭氧的效果。中国专利CN1259398A以活性炭作为载体，活性组分由二氧化锰和镍或铜或钴的氧化物组成。但是抗湿能力差或需要额外能量的输入是这些催化剂广泛应用的最大屏障。

发明内容

本发明的目的在于提供一种室温、高湿度条件下分解臭氧的锰铁复合氧化物负载型催化剂。

本发明的另一个目的是提供制备上述负载型催化剂的方法。

本发明提出的上述负载型催化剂的制备方法，是采用氧化还原-回流法、湿法浸渍技术和沉淀-析出法，具体步骤如下：

1)按照一定的摩尔比，将二价锰盐、强氧化剂和二价铁盐在酸性溶液中混合，生成的黑色沉淀物在80～100℃的水溶液中剧烈回流12～48h后，过滤、洗涤，在60～120℃干燥10～24h，然后200～700℃焙烧得到MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物粉末；

2)将步骤1得到的沉淀物置于去离子水中，加入硅胶粘合剂，高速搅拌得到MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物浆液；

3)将预先处理好的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属或活性炭纤维布载体浸渍在步骤2得到的浆液中，浸渍一定时间后取出，80～120℃干燥12～24h，然后200～700℃焙烧4～48h，得到掺杂的氧化锰蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属整体型催化剂；

4)将步骤3得到的复合氧化物的整体型催化剂置于可溶性的银盐溶液，取出后80～120℃烘干，200～700℃焙烧2～24h。重复几次使Ag的含量占总量的0～10％。然后置于纯氢气中200～600℃处理12～36h，得目标产物。

本发明的技术效果：

本发明的优点

本发明的整体型催化剂在不需要额外能源输入的条件下将臭氧催化分解，其特征在于：抗湿性能强、稳定性好、处理效率高、处理量大、处理完全、成本低、没有二次污染以及不存在吸附饱和等问题。

具体实施方式

实施例一

本发明涉及的锰铁复合氧化物的制备，主要采用氧化还原-回流法：

在1000mL的圆底烧瓶中加入400mL去离子水，将MnSO₄、KMnO₄和FeCl₂加入其中，使Mn/Fe摩尔比为2∶1，再加入5ml 20％的H₂SO₄使溶液呈酸性，搅拌使之溶解，生成的黑色沉淀物在80～100℃的水溶液中剧烈回流24h后，过滤、洗涤，在110℃干燥12h，然后500℃焙烧6h，即得到Mn/Fe摩尔比为2.0的MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物粉末；

实施例二

在1000mL的圆底烧瓶中加入400mL去离子水，将Mn(NO₃)₂、Fe(NO₃)₂和Na₂S₂O₈加入其中，使Mn/Fe摩尔比为10∶1，搅拌使之溶解，再加入5ml HNO₃使溶液呈酸性，生成的黑色沉淀物在80～100℃的水溶液中剧烈回流24h后，过滤、洗涤，在110℃干燥12h，然后500℃焙烧6h，即得到Mn/Fe摩尔比为10的MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物粉末；

实施例三

Ag/MnO₂-Fe₂O₃蜂窝陶瓷整体型催化剂I的制备：

锰铁复合氧化物制备：制备方法同实施例一，得到Mn/Fe摩尔比为2.0的MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物粉末；

MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物蜂窝陶瓷整体型催化剂的制备：称取一定量的MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物粉末，加入一定比例的去离子水和硅胶粘合剂，高速搅拌6h，得到一定浓度的MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物浆液；将预先处理好的蜂窝陶瓷载体浸渍在MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物浆液中0.5～5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110℃干燥12h，500℃焙烧6h，得到掺杂的氧化锰蜂窝陶瓷整体型催化剂；

将得到的MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物的蜂窝陶瓷载体浸渍在AgNO₃溶液中，其中Ag的浓度在0.005～0.5mol/L之间，80～120℃烘干，200～700℃焙烧4h。重复几次使Ag的含量占总量的5％。然后将负载Ag的蜂窝陶瓷样品于200～600℃的纯氢气中处理24h得到Ag/MnO₂-Fe₂O₃蜂窝陶瓷整体型催化剂I。

实施例四

Ag/MnO₂-Fe₂O₃蜂窝陶瓷整体型催化剂II的制备：

锰铁复合氧化物制备：制备步骤同实施例二，得到Mn/Fe摩尔比为10的MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物粉末；

MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物蜂窝陶瓷整体型催化剂的制备：用Mn/Fe摩尔比为10的MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物粉末来代替Mn/Fe摩尔比为2.0的MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物粉末，其它步骤同实施例三；

最后，Ag的负载步骤同实施例三，即得到Ag/MnO₂-Fe₂O₃蜂窝陶瓷整体型催化剂II。

实施例五

Ag/MnO₂-Fe₂O₃多孔泡沫金属整体型催化剂I的制备：

MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物多孔泡沫金属整体型催化剂的制备：用实施例一制备Mn/Fe摩尔比为2.0的锰铁复合氧化物，称取一定量的MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物粉末，加入一定比例的去离子水和硅胶粘合剂，高速搅拌6h，得到一定浓度的MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物浆液；将预先处理好的多孔泡沫金属载体浸渍在MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物浆液中0.5～5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110℃干燥12h，500℃焙烧6h，得到掺杂的氧化锰多孔泡沫金属整体型催化剂；

在MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物多孔泡沫金属整体型催化剂上负载Ag的步骤同实施例三，这样就得到了Ag/MnO₂-Fe₂O₃多孔泡沫金属整体型催化剂I。

实施例六

Ag/MnO₂-Fe₂O₃多孔泡沫金属整体型催化剂II的制备：

锰铁复合氧化物制备：制备步骤同实施例二，得到Mn/Fe摩尔比为10的MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物粉末；

MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物多孔泡沫金属整体型催化剂的制备：用Mn/Fe摩尔比为10的MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物粉末来代替Mn/Fe摩尔比为2.0的MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物粉末，其它步骤同实施例五；

最后，Ag的负载步骤同实施例三，即得到Ag/MnO₂-Fe₂O₃多孔泡沫金属整体型催化剂II。

实施例七

Ag/MnO₂-Fe₂O₃活性炭纤维布整体型催化剂I的制备：

MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物活性炭纤维布整体型催化剂的制备：用实施例一制备Mn/Fe摩尔比为2.0的锰铁复合氧化物，称取一定量的MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物粉末，加入一定比例的去离子水和硅胶粘合剂，高速搅拌6h，得到一定浓度的MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物浆液；将预先处理好的活性炭纤维布载体浸渍在MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物浆液中0.5～5min后取出，吹尽孔洞中的残液，在空气中阴干后110℃干燥12h，500℃焙烧6h，得到掺杂的氧化锰活性炭纤维布整体型催化剂；

在MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物活性炭纤维布整体型催化剂上负载Ag的步骤同实施例三，这样就得到了Ag/MnO₂-Fe₂O₃活性炭纤维布整体型催化剂I。

实施例八

Ag/MnO₂-Fe₂O₃活性炭纤维布整体型催化剂II的制备：

锰铁复合氧化物制备：制备步骤同实施例二，得到Mn/Fe摩尔比为10的MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物粉末；

MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物活性炭纤维布整体型催化剂的制备：用Mn/Fe摩尔比为10的MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物粉末来代替Mn/Fe摩尔比为2.0的MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物粉末，其它步骤同实施例七；

最后，Ag的负载步骤同实施例三，即得到Ag/MnO₂-Fe₂O₃活性炭纤维布整体型催化剂II。

Claims (5)

1.一种负载型锰铁复合氧化物催化剂，载体为蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属或活性炭纤维布；其主活性组分为锰铁氧化物，助活性组分为银；锰铁复合氧化物中Mn/Fe的摩尔比在1～20之间，银的担载量占总量的0～10％。

2.如权利要求1所述的负载型锰铁氧化物催化剂，其中锰铁氧化物中具有总重量30％的SiO₂。

3.制备如权利要求1所述催化剂的方法，采用氧化还原-回流和湿法浸渍技术，其主要步骤是：

1)按照一定的摩尔比，将二价锰盐、强氧化剂和二价铁盐在酸性溶液中混合，生成的黑色沉淀物在80～100℃的水溶液中剧烈回流12～48h后，过滤、洗涤，在60～120℃干燥10～24h，然后200～700℃焙烧得到MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物粉末；

2)将步骤1得到的沉淀物置于去离子水中，加入硅胶粘合剂，高速搅拌得到MnO₂-Fe₂O₃复合氧化物浆液；

3)将预先处理好的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属或活性炭纤维布载体浸渍在步骤2得到的浆液中，浸渍一定时间后取出，80～120℃干燥12～24h，然后200～700℃焙烧10～48h，得到掺杂的氧化锰蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属或活性炭纤维布整体型催化剂；

4)将步骤3得到的复合氧化物的整体型催化剂置于可溶性的银盐溶液，取出后80～120℃烘干，200～700℃焙烧2～24h。重复几次使Ag的含量占总量的0～10％。然后置于纯氢气中200～600℃处理12～36h，得目标产物。

4.权利要求3中的二价锰盐为乙酸锰(Mn(CH₃CH₂COO)₂)、二氯化锰(MnCl₂)、硝酸锰(Mn(NO₃)₂)或硫酸锰(MnSO₄)中的一种或多种。权利要求3中的强氧化剂为过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)、过硫酸钠(Na₂S₂O₈)、氯酸钠(NaClO₃)、高锰酸钾(KMnO₄)、重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)、重铬酸钠(Na₂Cr₂O₇)、过氧化氢(H₂O₂)溶液中的一种或多种。权利要求3中的二价铁盐为硫酸亚铁(FeSO₄)、氯化亚铁(FeCl₂)、硝酸亚铁(Fe(NO₃)₂)中的一种或多种。

5.权利要求1中所述的锰铁复合氧化物负载型催化剂适用于室温分解臭氧。