CN101357331A - 一种室温分解臭氧(o3)催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种室温分解臭氧(O3)的掺杂氧化锰分子筛整体型催化剂及其制备方法，涉及催化和环境保护领域。其特征在于采用陶瓷蜂窝整体式或多孔泡沫金属载体，以含掺杂钴或钛的氧化锰分子筛为活性组分。掺杂钴或钛的氧化锰分子筛特征在于：1)具有Hollandite－型氧化锰八面体分子筛(OMS－2)的结构，孔道尺寸约为0.46nm×0.46nm；2)Hollandite－型氧化锰八面体分子筛骨架上引入钴或钛离子形成掺杂钴或钛的氧化锰分子筛。臭氧分解催化剂采用氧化还原－回流法或氧化还原－水热合成法制备得到，即在含锰盐和钴盐或钛盐的溶液中加入强氧化剂，在90－200℃回流或水热12小时以上合成制得。该整体型催化剂的特点是：不需要额外光、热、电等能源的输入，在常温、常湿和大风量的条件下将臭氧稳定地分解成氧气。
Description
技术领域
本发明为一种室温分解臭氧(O3)的掺杂氧化锰分子筛整体型催化材料及其制备方法，涉及催化和环境科学领域。其特征在于采用蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属为载体，以掺杂银、钴或钛的Hollandite-型氧化锰分子筛为活性组分。该整体型催化剂的特点是：不需要额外光、热、电等能源的输入，在常温、常湿和大风量的条件下将O3稳定地分解成氧气(O2)。
本发明还涉及上述催化材料的制备方法。
本发明还涉及上述催化材料在室温分解臭氧的应用。
背景技术
臭氧(O3)是强氧化剂，也是广谱杀菌消毒剂，广泛应用于各种水质处理、医疗卫生、食品保鲜以及去除难降解物质等领域。低浓度的臭氧具有清新空气、杀菌消毒的功效，但是浓度过高则会对人体产生极大危害。O3浓度为0.2～1.0mg/m3时对鼻、喉头粘膜和眼睛有刺激作用，并引起肺活量减少；O3浓度为1.88～18.8mg/m3时可出现咳嗽、胸痛、呕吐等症状；O3浓度为20mg/m3时会引起肺气肿。O3在常温常压的空气中分解半衰期时间较长，因此必须采用有效手段对O3进行消除，以保证室内人员的身体健康。
室温催化法分解O3是一种长效的方法。中国专利CN90106857采用锰、铜氧化物作活性组分来分解O3。CN1259398A、CN117167674A和CN1357348A都是采用锰、铜、镍和钴氧化物作为活性组分，负载在活性碳上来分解O3。
CN1785507A采用各种锰氧化物作为催化剂在常温下分解O3获得了较好的效果。中国专利CN1812835A采用锰与锆、钛中的一种或两种作为催化剂，在150℃得到较好的分解臭氧的效果。然而，抗湿能力差和需要额外能量的输入是这些催化剂广泛应用的最大障碍。
本发明的目的是提供一种在室温和高湿度的条件下高效分解O3的整体型催化材料，它可稳定地将O3分解成O2。
发明内容
本发明的目的在于提供在室温、高湿度条件下能将O3分解成O2的整体型催化材料。
本发明的另一个目的是提供制备上述催化材料的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
本发明提供的催化材料，采用氧化还原-回流法或氧化还原-水热法合成：
1)掺杂的氧化锰分子筛粉末的制备
a)氧化还原-回流法主要步骤是：按照一定的摩尔比，将二价锰盐、强氧化剂、硝酸钴或可溶性的钛盐在酸性溶液中混合，生成的黑色沉淀物在90～100℃的水溶液中剧烈搅拌回流12～48h后，过滤、洗涤，在100～150℃干燥10～24h，然后在200～700℃焙烧得到钴或钛掺杂的氧化锰分子筛催化材料。
b)氧化还原-水热法主要步骤是：二价锰盐、强氧化剂、硝酸钴或可溶性的钛盐按适量的比例在酸性溶液中混合，然后转入高压釜内，密封后在90～200℃恒温12～48h，自然冷却后，过滤、洗涤，在100～150℃干燥10～24h，然后在200～700℃焙烧得到钴或钛掺杂的氧化锰分子筛催化材料。
2)掺杂的氧化锰分子筛整体型催化材料的制备。
称取一定量掺杂的氧化锰分子筛，加入一定比例的去离子水和权利要求9中的无机粘合剂，高速搅拌1～24h，得到一定浓度掺杂的氧化锰分子筛浆液。将预先处理好的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属样品浸渍在上述掺杂的氧化锰分子筛浆液中，浸渍0.5～5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80～150℃干燥8～24h，在200～700℃空气下焙烧1～24h，得到掺杂的氧化锰分子筛蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属整体型催化材料。
本发明技术效果：
本发明的优点是：
1)掺杂的氧化锰分子筛蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属整体型催化材料在不需要额外能源的条件下将O3催化分解成O2，其特征：抗湿性能高、稳定性好、处理效率高、处理量大、处理完全、成本低、没有二次污染以及不存在吸附饱和等问题；
2)掺杂的氧化锰分子筛催化剂采用直道孔式的蜂窝陶瓷或开口的多孔泡沫金属整体型催化材料。在使用时压力降很小，可以处理大风量中的O3。
附表说明
表1 钛掺杂的氧化锰分子筛粉末催化材料分解O3的测试结果。(进口的O3浓度为100mg/m3)
表2 钛掺杂的氧化锰分子筛粉末催化材料分解O3的测试结果。(进口的O3浓度为100mg/m3)
表3 钴掺杂的氧化锰分子筛粉末催化材料分解O3的测试结果。(进口的O3浓度为200mg/m3)
表4 钴掺杂的氧化锰分子筛粉末催化剂分解O3的测试结果。(进口的O3浓度为200mg/m3)
表5 钴或钛掺杂的氧化锰分子筛粉末催化剂分解O3的测试结果。(进口的O3浓度为200mg/m3)
表6 钴或钛掺杂的氧化锰分子筛蜂窝陶瓷整体型催化材料分解O3的测试结果。(进口的O3浓度为200mg/m3)
表7 钴或钛掺杂的氧化锰分子筛多孔泡沫金属整体型催化剂分解O3的测试结果。(进口的O3浓度为200mg/m3)
表8 Co-OMS-20-HT蜂窝陶瓷整体型催化剂分解臭氧的测试结果。
具体实施方式
实施例一
钛掺杂的氧化锰分子筛粉末的合成是通过高锰酸钾(KMnO4)和过硫酸钾(K2S2O8)在硝酸溶液中氧化硫酸锰(MnSO4·H2O)，同时加入硫酸钛(Ti(SO4)2)，使Ti/Mn摩尔比为0～0.20，生成的黑色沉淀物在100℃剧烈搅拌回流24h后，过滤、洗涤，在110℃干燥12h，然后在500℃焙烧6小时得到掺杂钛的氧化锰分子筛粉末，分别记为Ti-OMS-0-RF，Ti-OMS-5-RF，Ti-OMS-10-RF和Ti-OMS-20-RF，其中Ti-OMS表示钛掺杂的氧化锰分子筛，数字表示Ti/Mntotal的摩尔比百分比，RF表示回流合成方法，即(Refluxing)。
XRD分析和HRTEM分析表明该材料为Hollandite型氧化锰。
催化材料的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。粉末催化材料经过压片，粉碎制成0.25～0.50mm的颗粒样，然后将0.5g颗粒样装于一个玻璃管中，在室温(18～25℃)和相对湿度为80％的条件下，通入含100mg/m3臭氧的空气，风速为2.5m/s。反应器出口臭氧用臭氧分析仪检测。结果见表1。
实施例二
钛掺杂的氧化锰分子筛粉末的合成是通过高锰酸钾(KMnO4)和过硫酸钾(K2S2O8)在硝酸溶液中氧化硫酸锰(MnSO4·H2O)，同时加入硫酸钛(Ti(SO4)2)，然后转入高压釜内，密封后在160℃恒温48h，自然冷却后，过滤、洗涤，在110℃干燥24h，然后在500℃焙烧得到钛掺杂的氧化锰分子筛粉末，分别计为Ti-OMS-0-HT，Ti-OMS-5-HT，Ti-OMS-10-HT和Ti-OMS-20-HT，其中Ti-OMS表示钛掺杂的氧化锰分子筛，数字表示Ti/Mntotal的摩尔比百分比，HT表示水热合成方法，即(Hydrothermal)。
XRD分析和HRTEM分析表明该材料为Hollandite型氧化锰，钛离子位于氧化锰分子筛的骨架上。
催化材料的性能测试同实例一。结果见表2。
实施例三
钴掺杂的氧化锰分子筛粉末的合成是通过高锰酸钾(KMnO4)和过硫酸钾(K2S2O8)在硝酸溶液中氧化硫酸锰(MnSO4·H2O)，同时加入硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，使Co/Mn摩尔比为0～0.20，生成的黑色沉淀物在100℃剧烈搅拌回流24h后，过滤、洗涤，在110℃干燥12h，然后在500℃焙烧6小时得到掺杂的钴氧化锰分子筛粉末，分别计为Co-OMS-0-RF，Co-OMS-8-RF和Co-OMS-20-RF，其中Co-OMS表示钛掺杂的氧化锰分子筛，数字表示Co/Mntotal的摩尔比百分比，RF表示水热合成方法，即(Refluxing)。
XRD分析和HRTEM分析表明该材料为Hollandite型氧化锰，钴离子位于氧化锰分子筛的骨架上。
催化材料的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。粉末催化材料经过压片，粉碎制成0.25～0.50mm的颗粒样，然后将0.5g颗粒样装于一个玻璃管中，在室温(18～25℃)和相对湿度为80％的条件下，通入含100mg/m3臭氧的空气，风速为2.5m/s。反应器出口臭氧用臭氧分析仪检测。结果见表3。
实施例四
钴掺杂的氧化锰分子筛粉末催化剂的合成是高锰酸钾(KMnO4)和过硫酸钾(K2S2O8)在硝酸溶液中氧化硫酸锰(MnSO4·H2O)，同时加入硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，然后转入高压釜内，密封后在160℃恒温48h，自然冷却后，过滤、洗涤，在110℃干燥24h，然后在500℃焙烧得到钴掺杂的氧化锰分子筛粉末，分别计为Co-OMS-0-HT，Co-OMS-8-HT和Co-OMS-20-HT，其中Co-OMS表示钛掺杂的氧化锰分子筛，数字表示Co/Mntotal的摩尔比百分比，HT表示水热合成方法，即(Hydrothermal)。
XRD分析和HRTEM分析表明该材料为Hollandite型氧化锰，钴的位置同实例三。
催化材料的性能测试同实例一。结果见表4。
实施例五
钴或钛掺杂的氧化锰分子筛粉末的合成是在酸性的硝酸锰溶液(Mn(NO3)2)中通浓度为150mg/dm3臭氧的氧气流，流速40ml/min，同时加入硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)或可溶性钛盐，然后转入高压釜内，密封后在160℃恒温48h，自然冷却后，过滤、洗涤，在110℃干燥24h，然后在200-800℃焙烧得到钴掺杂的氧化锰分子筛粉末。
XRD分析和HRTEM分析表明该材料为Hollandite型氧化锰，钴的位置同实例三。
催化材料的性能测试同实例一。结果见表5。
实施例六
1)掺杂的氧化锰分子筛粉末的合成
掺杂的氧化锰分子筛粉末的合成和实例五相同，即在酸性的硝酸锰溶液(Mn(NO3)2)中通浓度为150mg/dm3臭氧的氧气流，流速40ml/min，同时加入硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)或可溶性钛盐，然后转入高压釜内，密封后在160℃恒温48h，自然冷却后，过滤、洗涤，在110℃干燥24h，然后在500℃焙烧得到钴或钛掺杂的氧化锰分子筛催化剂。
2)掺杂的氧化锰分子筛蜂窝陶瓷整体型催化材料的制备。
称取一定量掺杂的氧化锰分子筛，加入一定比例的去离子水和权利要求9中的无机粘合剂，高速搅拌1～24h，得到一定浓度掺杂的氧化锰分子筛浆液。将预先处理好的蜂窝陶瓷样品浸渍在上述掺杂的氧化锰分子筛浆液中，浸渍0.5～5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110℃干燥24h，在500℃空气下焙烧6h，得到掺杂的氧化锰分子筛蜂窝陶瓷整体型催化材料。
催化剂的性能测试同实例一。结果见表6。
实施例七
1)掺杂的氧化锰分子筛粉末的合成
掺杂的氧化锰分子筛粉末的合成和实例五相同，即在酸性的硝酸锰溶液(Mn(NO3)2)中通浓度为150mg/dm3臭氧的氧气流，流速40ml/min，同时加入硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)或可溶性钛盐，然后转入高压釜内，密封后在160℃恒温48h，自然冷却后，过滤、洗涤，在110℃干燥24h，然后在500℃焙烧得到钴或钛掺杂的氧化锰分子筛催化材料。
2)掺杂的氧化锰分子筛多孔泡沫金属整体型催化材料的制备。
称取一定量掺杂的氧化锰分子筛，加入一定比例的去离子水和权利要求9中的无机粘合剂，高速搅拌1～24h，得到一定浓度掺杂的氧化锰分子筛浆液。将预先处理好的开放式多孔泡沫金属样品浸渍在上述掺杂的氧化锰分子筛浆液中，浸渍0.5～5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110℃干燥24h，在500℃空气下焙烧6h，得到掺杂的氧化锰分子筛多孔泡沫金属整体型催化材料。
催化材料的性能测试同实例一。结果见表7。
实施例八
钴掺杂的氧化锰分子筛蜂窝陶瓷整体型催化剂的制备和实例五相同。
催化材料的性能测试同实例一，臭氧的浓度在10～300mg/m3范围内。结果见表8。
实施例九
钴掺杂的氧化锰分子筛蜂窝陶瓷整体型催化剂的制备和实例六相同。
催化剂稳定性实验的性能测试同实例一，测试时间30天，入口的臭氧浓度是10mg/m3，臭氧的出口浓度从4.8μg/m3升为49μg/m3。
表1 钛掺杂的氧化锰分子筛粉末催化材料分解O3的测试结果。(进口的O3浓度为100mg/m3)
表2 钛掺杂的氧化锰分子筛粉末催化材料分解O3的测试结果。(进口的O3浓度为100mg/m3)
表3 钴掺杂的氧化锰分子筛粉末催化材料分解O3的测试结果。(进口的O3浓度为200mg/m3)
表4 钴掺杂的氧化锰分子筛粉末催化剂分解O3的测试结果。(进口的O3浓度为200mg/m3)
表5 钴或钛掺杂的氧化锰分子筛粉末催化剂分解O3的测试结果。(进口的O3浓度为200mg/m3)
表6 钴或钛掺杂的氧化锰分子筛蜂窝陶瓷整体型催化材料分解O3的测试结果。(进口的O3浓度为200mg/m3)
表7 钴或钛掺杂的氧化锰分子筛多孔泡沫金属整体型催化剂分解O3的测试结果。(进口的O3浓度为200mg/m3)
表8 Co-OMS-20-HT蜂窝陶瓷整体型催化剂分解臭氧的测试结果。
Claims (10)
1.本发明为一种掺杂氧化锰分子筛的整体型催化材料，其特征是采用蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属整体式载体，以掺杂钴或钛的氧化锰分子筛为活性组分。
2.权利要求1中掺杂氧化锰分子筛，其特征在于该分子筛具有Hollandite-型的结构，孔道尺寸约为0.46nm×0.46nm，骨架上存在钴离子，其中Co/Mn的摩尔比在0～0.20之间；或氧化锰八面体分子筛骨架上引入钛离子，Ti/Mn的摩尔比在0～0.20之间。
3.权利要求2中氧化锰分子筛催化材料的制备方法，其特征在于采用氧化还原-回流法或氧化还原-水热法合成。
a)氧化还原-回流法主要步骤是：按照一定的摩尔比，将二价锰盐、强氧化剂、硝酸钴或可溶性的钛盐在酸性溶液中混合，生成的黑色沉淀物在90～100℃的水溶液中剧烈搅拌回流12～48h后，过滤、洗涤，在100～150℃干燥10～24h，然后在200～700℃焙烧得到钴或钛掺杂的氧化锰分子筛催化材料。
b)氧化还原-水热法主要步骤是：二价锰盐、强氧化剂、硝酸钴或可溶性的钛盐按适量的比例在酸性溶液中混合，然后转入高压釜内，密封后在90～200℃恒温12～48h，自然冷却后，过滤、洗涤，在100～150℃干燥10～48h，然后在200～700℃焙烧得到钴或钛掺杂的氧化锰分子筛催化材料。
4.权利要求2中掺杂氧化锰分子筛催化材料中锰主要以Mn4+存在。
5.权利要求2中钴掺杂氧化锰分子筛催化材料中钴以Co3+或Co2+存在于氧化锰分子筛的骨架中。
6.权利要求2中钛掺杂氧化锰分子筛催化剂中钛以Ti4+存在于氧化锰分子筛的骨架中。
7.权利要求3中的二价锰盐为乙酸锰(Mn(CH3COO)2)、二氯化锰(MnCl2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)或硫酸锰(MnSO4)中的一种或多种，其溶液中锰浓度为0.1～5.0mol/l。权利要求3中的钛盐为四氯化钛(TiCl4)、乙醇钛、钛酸四丁酯中的一种或多种，其溶液中钛浓度为0.1～5.0mol/l。权利要求3中所述的强氧化剂为过硫酸氨((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)、臭氧(O3)、氯酸钠(NaClO3)、高锰酸盐(KMnO4，NaMnO4等)、重铬酸盐(K2CrO4，Na2CrO4等)、过氧化氢(H2O2)溶液中的一种或多种，其溶液中强氧化剂浓度为0.1～2.5mol/l。强氧化剂与溶液中总金属离子的摩尔比为1∶1～6∶1之间。
8.权利要求1中所述的掺杂氧化锰分子筛整体型催化材料，其特征在于其制备方法如下：
(1)称取一定量的掺杂氧化锰分子筛催化材料，加入一定比例的去离子水和粘合剂，高速搅拌1～24h，得到一定浓度的掺杂氧化锰分子筛浆液。
(2)将预先处理好的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属载体浸渍在配制好的氧化锰分子筛浆液中，浸渍0.5～60min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80～130℃干燥2～24h，在200～800℃空气下焙烧1～24h。
9.权利要求8中所述的粘合剂为硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵等无机粘合剂，粘合剂与掺杂氧化锰分子筛的重量比在1～50％之间。
10.权力要求1中所述的掺杂氧化锰分子筛整体型催化剂适用于室温分解O3。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: LI YONGGANG Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI DAJIN ENTERPRISES CO., LTD Effective date: 20100701 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Yonggang Inventor before: Song Xubo Inventor before: The inventor has waived the right to be mentioned |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 200336 ROOM 1704, NO.13, LANE 386, SHUICHENG ROAD, SHANGHAI CITY TO: 200219ROOM 502, NO.34, LANE 555, DENGHUI ROAD, SHANGHAI CITY Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: SONG XUBO REQUEST OF NOT RELEASING THE NAMES TO: LI YONGGANG |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20100701 Address after: 200219, room 34, No. 555, Lane 502, lantern Road, Shanghai Applicant after: Li Yonggang Address before: 200336, room 13, Lane 386, Lane 1704, Shuicheng Road, Shanghai Applicant before: Shanghai Dajin Industry Co., Ltd. |
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090204 |