CN102240567A - 室温或低温催化去除臭氧技术 - Google Patents

室温或低温催化去除臭氧技术 Download PDF

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Abstract

本发明为一种室温或低温催化去除臭氧的掺杂氧化锰分子筛整体型催化剂及其制备方法，涉及催化和环境保护领域。其特征在于采用陶瓷蜂窝整体式作载体，以含掺杂铁的氧化锰分子筛为活性组分。掺杂铁的氧化锰分子筛特征在于具有Hollandite-型氧化锰八面体分子筛(OMS)的结构，孔道尺寸约为

Description

室温或低温催化去除臭氧技术
技术领域
本发明为一种室温分解臭氧的掺杂氧化锰分子筛整体型催化剂及其制备方法，涉及催化和环境科学领域。其特征在于采用蜂窝陶瓷或多孔金属泡沫为载体，以掺杂铁的Hollandite型氧化锰分子筛为活性组分。本发明整体型催化剂的特点是不需要额外光、热、电等能源的输入，在常温、常湿和大风量的条件下将臭氧稳定地分解成氧气。 
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。 
本发明还涉及上述催化剂在室温或低温去除臭氧的应用。 
背景技术 
臭氧是广谱杀菌消毒剂因为它有极强的氧化性能，已经广泛应用于各种水质处理、医疗卫生、食品保鲜以及去除难降解物质等领域。低浓度的臭氧具有清新空气、杀菌消毒的功效，但是浓度过高则会对人体产生极大危害。当臭氧浓度为0.2～1.0mg/m3时，对鼻、喉头粘膜和眼睛就有刺激作用，并引起肺活量减少；当臭氧浓度为1.88～18.8mg/m3时，可出现咳嗽、胸痛和呕吐等症状；当臭氧浓度为20mg/m3时会引起肺气肿。臭氧在常温常压的空气中分解半衰期时间较长。因此必须采用有效手段对臭氧进行去除，以保证有关臭氧行业的工作人员的身体健康。 
室温或低温催化法分解臭氧是一种长效的方法。中国专利CN90106857采用锰、铜氧化物作活性组分来分解臭氧。CN1259398A、CN117167674A和CN1357348A都是采用锰、铜、镍和铁氧化物作为活性组分，负载在活性碳上来分解臭氧。CN1785507A采用各种锰氧化物作为催化剂在常温下分解臭氧获得了较好的效果。中国专利CN1812835A采用锰与锆或铁中的一种或两种作为催化剂，在150℃得到较好的分解臭氧的效果，需要额外的能量补充。可见，氧化锰是一种优良的臭氧去除剂，不同晶体结构的氧化锰对臭氧的分解性能具有很大的差异。同时，氧化锰的抗湿能力和低温活性都有待于提高。 
本发明的目的是提供一种在室温或低温和高湿度的条件下高效分解臭氧的整体型催化剂，可稳定地将臭氧分解成氧气。 
发明内容
本发明的目的在于提供在室温、高湿度条件下能将臭氧分解成氧气的整体型催化剂。 
本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。 
本发明的目的是通过以下技术方案来实现 
本发明提供的催化材料，采用氧化还原-回流法： 
1.掺杂的氧化锰分子筛粉末的制备 
氧化还原-回流法主要步骤：按照一定的摩尔比，将二价锰盐、强氧化剂、硝酸铁盐在酸性溶液中混合，生成的黑色沉淀物在90～100℃的水溶液中剧烈搅拌回流12～48h后，过滤、洗涤，在100～150℃干燥10～24h，然后在200～700℃焙烧得到铁掺杂的氧化锰分子筛催化材料。 
2.掺杂的氧化锰分子筛整体型催化材料的制备。 
称取一定量掺杂的氧化锰分子筛，加入一定比例的去离子水和权利要求9中的无机粘合剂，高速搅拌1～24h，得到一定浓度掺杂的氧化锰分子筛浆液。将预先处理好的蜂窝陶瓷或多孔金属泡沫浸渍在上述掺杂的氧化锰分子筛浆液中，浸渍0.5～5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80～150℃干燥8～24h，在200～800℃空气下焙烧1～24h，得到掺杂的氧化锰分子筛蜂窝陶瓷或多孔金属泡沫整体型催化材料。 
本发明技术效果 
本发明的技术效果是一种室温或低温-20～20℃可以彻底去除空气中的臭氧集成技术，特征：在室温常湿条件下将空气中浓度为1～300mg/m3的臭氧全部去除，适用于空气中臭氧的消除。 
本发明的优点 
掺杂的氧化锰分子筛蜂窝陶瓷或多孔金属泡沫整体型催化材料在不需要额外能源的条件下将臭氧催化分解成氧气，其特征：抗湿性能高、稳定性好、处理效率高、处理量大、处理完全、成本低、没有二次污染以及不存在吸附饱和等问题； 
掺杂的氧化锰分子筛催化剂采用直道孔式的蜂窝陶瓷或多孔金属泡沫整体型催化材料。在使用时压力降很小，可以处理大风量中的臭氧。 
具体实施方式
实施例一 
铁掺杂的氧化锰分子筛粉末的合成是通过高锰酸钾(KMnO4)和过硫酸钾(K2S2O8)在硝酸溶液中氧化硫酸锰(MnSO4·H2O)，同时加入硝酸铁(Fe(NO3)2)，使Fe/Mn摩尔比为0～0.20，生成的黑色沉淀物在100℃剧烈搅拌回流24h后，过滤、洗涤，在110℃干燥12h，然后在500℃焙烧6h得到掺杂铁的氧化锰分子筛粉末，分别记为Fe-OMS-0，Fe-OMS-5，Fe-OMS-10和Fe-OMS-20，其中Fe-OMS表示铁掺杂的氧化锰分子筛，数字表示Fe/Mntotal的摩尔比百分比。 
XRD分析和HRTEM分析表明该材料为Hollandite型氧化锰。 
催化材料的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。粉末催化材料经过压片，粉碎制成0.25～0.50mm的颗粒样，然后将0.5g颗粒样装于一个玻璃管中，在室温(18～25℃)和相对湿度为80％的条件下，通入含100mg/m3臭氧的空气，风速为2.5m/s。反应器出口臭氧用臭氧分析仪检测。结果见表1。 
实施例二 
铁掺杂的氧化锰分子筛粉末的合成同实施例一，即通过高锰酸钾(KMnO4)和过硫酸钾(K2S2O8)在硝酸溶液中氧化硫酸锰(MnSO4·H2O)，同时加入硝酸铁(Fe(NO3)2)，使Fe/Mn摩尔比为0～0.20，生成的黑色沉淀物在100℃剧烈搅拌回流24h后，过滤、洗涤，在110℃干燥12h，然后在200-800℃焙烧6h得到掺杂铁的氧化锰分子筛粉末，分别记为Fe-OMS-0，Fe-OMS-5，Fe-OMS-10和Fe-OMS-20，其中Fe-OMS表示铁掺杂的氧化锰分子筛，数字表示Fe/Mntotal的摩尔比百分比。 
XRD分析和HRTEM分析表明该材料为Hollandite型氧化锰。 
催化材料的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。粉末催化材料经 过压片，粉碎制成0.25～0.50mm的颗粒样，然后将0.5g颗粒样装于一个玻璃管中，在室温(18～25℃)和相对湿度为80％的条件下，通入含100mg/m3臭氧的空气，风速为2.5m/s。反应器出口臭氧用臭氧分析仪检测。结果见表2。 
实施例三 
1)掺杂的氧化锰分子筛粉末的合成 
掺杂的氧化锰分子筛粉末的合成和实例一相同，即铁掺杂的氧化锰分子筛粉末的合成是通过高锰酸钾(KMnO4)和过硫酸钾(K2S2O8)在硝酸溶液中氧化硫酸锰(MnSO4·H2O)，同时加入硝酸铁(Fe(NO3)2)，使Fe/Mn摩尔比为0～0.20，生成的黑色沉淀物在100℃剧烈搅拌回流24h后，过滤、洗涤，在110℃干燥12h，然后在500℃焙烧6h得到掺杂铁的氧化锰分子筛粉末。 
2)掺杂的氧化锰分子筛蜂窝陶瓷整体型催化材料的制备。 
称取一定量掺杂的氧化锰分子筛，加入一定比例的去离子水和权利要求9中的无机粘合剂，高速搅拌1～24h，得到一定浓度掺杂的氧化锰分子筛浆液。将预先处理好的蜂窝陶瓷或多孔金属泡沫样品浸渍在上述掺杂的氧化锰分子筛浆液中，浸渍0.5～5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110℃干燥24h，在500℃空气下焙烧6h，得到掺杂的氧化锰分子筛蜂窝陶瓷或多孔金属泡沫整体型催化材料。 
催化剂的性能测试同实施例一。结果见表3。 
实施例四 
1)掺杂的氧化锰分子筛粉末的合成 
掺杂的氧化锰分子筛粉末的合成和实例一相同，即铁掺杂的氧化锰分子筛粉末的合成是通过高锰酸钾(KMnO4)和过硫酸钾(K2S2O8)在硝酸溶液中氧化硫酸锰(MnSO4·H2O)，同时加入硝酸铁(Fe(NO3)2)，使Fe/Mn摩尔比为0～0.20，生成的黑色沉淀物在100℃剧烈搅拌回流24h后，过滤、洗涤，在110℃干燥12h，然后在500℃焙烧6h得到掺杂铁的氧化锰分子筛粉末。 
2)掺杂的氧化锰分子筛多孔金属泡沫整体型催化材料的制备。 
称取一定量掺杂的氧化锰分子筛，加入一定比例的去离子水和权利要求9中的无机粘合剂，高速搅拌1～24h，得到一定浓度掺杂的氧化锰分子筛浆液。将预先处理好的开放式多孔泡沫金属样品浸渍在上述掺杂的氧化锰分子筛浆液中，浸渍0.5～5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110℃干燥24 h，在500℃空气下焙烧6h，得到掺杂的氧化锰分子筛多孔金属泡沫整体型催化材料。催化材料的性能测试同实施例一。结果见表3。 
实施例五 
铁掺杂的氧化锰分子筛蜂窝陶瓷泡沫整体型催化剂的制备和实例一相同。 
催化材料的性能测试同实施例一，臭氧的浓度在10～300mg/m3范围内。结果见表4。 
实施例六 
铁掺杂的氧化锰分子筛蜂窝陶瓷或整体型催化剂的制备和实例五相同。 
催化剂稳定性实验的性能测试同实施例一，测试时间30天，入口的臭氧浓度是10mg/m3，臭氧的出口浓度从4.8μg/m3升为4.9μg/m3。 
表1铁掺杂的氧化锰分子筛粉末催化材料分解臭氧的测试结果。(进口的臭氧浓度为100mg/m3) 
表2铁掺杂的氧化锰分子筛粉末催化剂分解臭氧的测试结果。(进口的臭氧浓度为200mg/m3) 
Figure BSA00000121066200062
表3铁掺杂的氧化锰分子筛(Fe-OMS-20)蜂窝陶瓷或多孔金属泡沫整体型催化材料分解臭氧的测试结果。(进口的臭氧浓度为200mg/m3) 
表4蜂窝陶瓷整体型催化剂分解臭氧的测试结果。 
Figure BSA00000121066200064

Claims (10)

1.本发明为一种掺杂氧化锰分子筛的整体型催化材料，其特征是采用蜂窝陶瓷载体，以掺杂铁的氧化锰分子筛为活性组分。
2.权利要求1中掺杂氧化锰分子筛，其特征在于该分子筛具有Hollandite-型的结构，孔道尺寸约为4.6×4.6
Figure FSA00000121066100011
，骨架上存在铁离子，其中Fe/Mn的摩尔比在0～0.20之间。
3.权利要求2中氧化锰分子筛催化材料的制备方法，其特征在于采用氧化还原-回流法。
氧化还原-回流法主要步骤是：按照一定的摩尔比，将二价锰盐、强氧化剂和硝酸铁在酸性溶液中混合，生成的黑色沉淀物在90～100℃的水溶液中剧烈搅拌回流12～48h后，过滤、洗涤，在100～150℃干燥10～24h，然后在200～700℃焙烧得到铁掺杂的氧化锰分子筛催化材料。
4.权利要求2中掺杂氧化锰分子筛催化材料中锰主要以Mn4+存在。
5.权利要求2中铁掺杂氧化锰分子筛催化材料中铁主要以Fe3+存在于氧化锰分子筛的骨架中。
6.权利要求3中的二价锰盐为乙酸锰(Mn(CH3COO)2)、二氯化锰(MnCl2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)或硫酸锰(MnSO4)中的一种或多种，其溶液中锰浓度为0.1～5.0mol/l。
7.权利要求3中所述的强氧化剂为过硫酸氨((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)、臭氧(O3)、氯酸钠(NaClO3)、高锰酸盐(KMnO4，NaMnO4等)、重铬酸盐(K2CrO4，Na2CrO4等)、过氧化氢(H2O2)溶液中的一种或多种，其溶液中强氧化剂浓度为0.1～2.5mol/l。强氧化剂与溶液中总金属离子的摩尔比为1∶1～6∶1之间。
8.权利要求1中所述的掺杂氧化锰分子筛整体型催化材料，其特征在于其制备方法如下：
(1)称取一定量的掺杂氧化锰分子筛催化材料，加入一定比例的去离子水和粘合剂，高速搅拌1～24h，得到一定浓度的掺杂氧化锰分子筛浆液。
(2)将预先处理好的蜂窝陶瓷载体浸渍在配制好的氧化锰分子筛浆液中，浸渍0.5～60min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80～130℃干燥2～24h，在200～800℃空气下焙烧1～24h。
9.权利要求8中所述的粘合剂为硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵等无机粘合剂，粘合剂与掺杂氧化锰分子筛的重量比在1～50％之间。
10.权利要求1中所述的掺杂氧化锰分子筛整体型催化剂适用于室温或者低温分解臭氧。
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