CN107555481A - 一种锰氧化物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种锰氧化物材料，属于催化材料和环境保护技术领域。所述锰氧化物材料包括二氧化锰，其中锰元素的化合价形式包括二价锰和四价锰，所述二价锰与四价锰的比例：0<Y(Mn2+)/Y(Mn4+)<1。具有由纳米棒组成的球形结构和良好的孔道。使用时热稳定性好，比表面大，吸附及离子交换能力强；在高湿度条件下催化活性高、寿命长，能单独或同时高效去除CO、VOCs、O3等有害物质及杀灭葡萄球菌等。本发明锰氧化物材料的制备方法绿色环保且简单易行、原料来源广泛、成本低、易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉一种锰氧化物材料及其制备和使用方法。属于催化材料和环境保护技术领域。
背景技术
锰氧化物是一种重要的功能氧化物材料，来源丰富，价格便宜，无毒无害，在催化氧化、重金属吸附、磁性和电池等方面有广泛的应用。目前，制备锰氧化物的方法有固相反应法、水热法、溶胶凝胶法、液相沉淀法等，不同的制备方法可以获得不同晶型结构、形貌的锰氧化物。不同晶型结构、形貌的锰氧化物在使用时有很大的差别。催化剂所用锰氧化物由于具有不同形貌而具备优良的催化能力。
随着人们生活水平的提高，交通运输，居室装修，打印技术的发展和使用，由此产生的CO、VOCs、O3也给我们的生活环境造成了更多不同浓度和种类的废气、废水等污染。例如复印机墨粉发热产生的臭氧及有机废气、紫外线灯消毒照射产生的臭氧更是一种强致癌物质。
目前市场上去除这些污染物的方法主要有生物法、吸附法、等离子体技术、化学反应法、光催化氧化技术、热催化氧化技术。其中生物法净化能力较强，但是吸收的速率通常比较慢，且植物也容易出现病变；吸附法短期效率高，但在吸附平衡后需要再生或者直接失效，并且仍然需要针对解析后的有害物质进行处理；等离子体技术法效率高但是会产生未完全氧化的有害物质，且成本高；化学反应法虽然快速但是有效期短；光催化氧化技术虽然效率高但是会产生甲醇甲酸等有害物质且成本高；热催化氧化技术效率高但是催化剂的选择比较艰难。常温催化氧化催化剂包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂，由于贵金属价格昂贵，开发含少量或不含贵金属的过渡金属氧化物催化剂是当今的研究主流。
早在1919年，美国约翰-霍普金斯大学和加利福尼亚大学就共同研制了由二氧化锰和氧化铜按一定比例制成的霍加拉特催化剂，用于低温消除CO、VOCs。但其遇水或水汽即失活。虽然经过多年的发展，通过掺杂其他元素来对铜锰氧化物进行改性，以提高其水热稳定性、耐热性和低温活性，来改进不同的催化反应效率。但目前主要的商业化催化剂在水热稳定性方面还是存在较大的问题，特别是在南方高湿度条件下，使用寿命和效果都受到较大的影响。
公开日为2014年01月15日，公开号为CN103506111A的中国专利申请公开了“一种室温下除甲醛和臭氧的催化剂MnO2的制备方法，包括如下步骤：第一、将水溶性锰盐配制成0.1～2mol/L的溶液；第二、将氧化剂配制成0.05～1mol/L的溶液；第三、将步骤2溶液连续速度均匀地滴加入步骤1溶液中；第四、将生产的MnO2悬浮液陈化1～10h；第五、陈化后得到的沉淀物用水洗1～5次，抽滤后，在105℃温度下烘干，然后在200～300℃温度下焙烧2～10h，既得MnO2催化剂”技术方案。取得了“采用本方法制备的催化剂MnO2在室温条件下同时将污染空气中的有害气体甲醛和臭氧分解成无害的H2O和CO2，具有无任何有害副产物、去甲醛和臭氧效率高的优点”技术效果。
公开日为2016年09月07日，公开号为CN105921146A的中国专利申请公开了一种新型的Mn基金属氧化物(MnOx)催化剂的制备方法及其在挥发性有机物(VOCs)低温催化燃烧领域的应用。该申请公开了“将KMnO4和无机液体酸溶解于一定体积的去离子水中形成溶液1；将一定量的H2O2用去离子水稀释形成溶液2；在室温条件下，将溶液2逐滴加入到溶液1中；将生成的沉淀老化过夜后进行过滤、洗涤、烘干和高温焙烧后即可以得到所需的MnOx催化剂”技术方案，取得了“该方法具有简单、快速的特点，可避免水热合成法和直接沉淀法所面临的合成温度高、时间长、废水废渣较多等问题；并且可合成出具有多级结构的MnOx材料，其较大的比较面积有利于VOCs催化燃烧反应在其表面的进行。在甲苯和甲醛低温催化燃烧中，所合成的MnOx取得了理想的催化效果”技术效果。
公开日为2012年12月06日，公开号为WO2012/167280A1的PCT国际专利申请公开了名称为“锰氧化物及活性炭从气体中去除粒子、挥发性有机化合物或臭氧”(MANGANESEOXIDE AND ACTIVATED CARBON FIBERS FOR REMOVING PARTICLE,VOC OR OZONE FROM AGAS)专利申请。该申请公开了“一种催化氧化减少气体中挥发性有机化合物(VOC)含量的装置。其中包括锰氧化物(MnOx)催化剂。这种锰氧化物(MnOx)催化剂能将甲醛催化在室温下完全转换成CO2和水蒸汽。锰氧化物(MnOx)催化剂本身不消耗。该申请还公开了一种装置，可以在周期性再生过程中通过活性炭过滤器(ACF)从气体中除去颗粒物、挥发性有机化合物(VOC)和臭氧”。该发明公开了制备该锰氧化物催化剂的方法，包括“按摩尔比率在2:3左右将锰盐和高锰酸盐溶液混合，形成一个黑色的悬浮体，将沉淀物洗涤过滤，加热沉淀物，可转换成粉末。沉淀是锰氧化物。加热步骤包括将沉淀加热到等于或大于50摄氏度。在一些具体的发明中，加热步骤包括使沉淀物温度达到或大于或超过100℃”。该发明公开了一种从气体中减少挥发性有机物(VOC)含量的方法，包括“含一种或多种气态VOC的气体通过MnOx催化剂，从而使得气体中挥发性有机化合物中含量降低”。以及将锰氧化物催化剂作为建筑涂层材料的一种组成成分的使用方法“空气接触时，空气中的甲醛被分解。在某些发明的体现中，这种成分对于涂在外面/外部或内部/内部的涂层很有用。建筑物方面，在一些发明的体现中，它是油漆的成分。锰的氧化物催化剂可以被添加到油漆中，它被应用于内部或外部石膏墙表面。自然的空气运动会使空气接触到涂层表面，就可以对甲醛进行催化分解。在一些发明的体现中，它作为一种成分被用来涂在建筑物的表面，这是一堵墙的表面。在这种情况下，室内空气在空气净化中只需要大量的催化剂涂层材料，不需要风扇。在一些发明的体现有中，催化剂被应用到一个粒子过滤器上，从建筑内部抽取的气流从粒子过滤器通过，然后返回到建筑物内部”等技术方案，取得了在室温下有效减少挥发性有机物(VOC)含量等技术效果。
这些现有技术存在、在高湿度的条件下使用性能较差，不能同时去除室内环境常见CO、VOCs、O3等污染物，原料价格昂贵，制备方法复杂，难于实现工业化，活性低，效率低，寿命短，不稳定，再生困难，易吸湿等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，本发明的技术方案为：
一种锰氧化物材料，具有纤维棒组成的球状形貌，所述锰氧化物材料包括二氧化锰，所述二氧化锰包括α-MnO2的骨架结构和/或非晶态二氧化锰。
本发明优选技术方案之一，所述锰氧化物材料的晶型结构包括弱晶α-MnO2和/或非晶态二氧化锰。
本发明再一优选技术方案，所述锰氧化物材料组成中还包括二价锰，所述二价锰的存在形式包括固溶和/或吸附，即掺杂有二价锰化合物，二价锰与四价锰的比例为0<Y(Mn2+)/Y(Mn4+)<1。所述Y(Mn2+)为二价锰在锰氧化物材料中的质量分数，所述Y(Mn4+)为四价锰在锰氧化物材料中的质量分数。优选0.08≤Y(Mn2+)/Y(Mn4+)<1。更优的，Y(Mn2+)/Y(Mn4+)＝0.1-0.8。最优的，Y(Mn2+)/Y(Mn4+)＝0.36-0.8。
本发明再一优选技术方案，所述锰氧化物材料以锰元素计TMn为10.88～68.37wt％，所述的TMn为锰以元素计的总质量分数。优选TMn为34.82～55.45wt％。
本发明再一优选技术方案，所述二氧化锰包括弱晶α-MnO2。
本发明再一优选技术方案，所述弱晶α-MnO2经XRD检测的卡片号为JCPDS No.44-0141。
本发明再一优选技术方案，锰氧化物材料中弱晶α-MnO2和/或非晶态锰氧化物随着温度升高逐渐趋向α-MnO2。
本发明再一优选技术方案，由弱晶α-MnO2和/或非晶态锰氧化物向α-MnO2转变后可以再转变为弱晶α-MnO2和/或非晶态锰氧化物。
本发明再一优选技术方案，锰氧化物材料热稳定温度＞535℃。优选热稳定温度≥540℃。
本发明再一优选技术方案，锰氧化物材料热稳定温度≤600℃。
本发明再一优选技术方案，还包括其他金属元素，所述的其他金属元素主要位于锰氧化物材料的内部。所述的其他金属元素与锰元素的摩尔比为0.1～0.67。优选其他金属元素与锰元素的摩尔比为0.1～0.5，更优的为0.12～0.38。
本发明再一优选技术方案，所述锰氧化物材料还包括其它金属元素A和/或B，化学式为AyBzMn2+ xMn4+ 1-xO2。其中A为主族金属元素，B为锰以外的过渡金属元素，0.10≤x<0.45，y≤0.507，z≤0.67。所述A优选碱金属元素和/或碱土金属元素。所述碱金属元素优选K。所述碱土金属元素优选Mg。所述B优选Cu、稀土中至少一种。更优的，所述稀土为La和/或Ce。所述主族金属元素还包括Sn等。所述过渡金属还包括Co、Ag等。
本发明再一优选技术方案，所述其它金属元素大部分位于锰氧化物材料内部。即其它金属元素在锰氧化物材料表面的含量＜其它金属元素在锰氧化物材料的总含量。优选其它金属元素在锰氧化物材料表面的含量/其它金属元素在锰氧化物材料的总含量＜0.5。更优的，其它金属元素在锰氧化物材料表面的含量/其它金属元素在锰氧化物材料的总含量＜0.3。
本发明再一优选技术方案，吸水量为1～18wt％，优选吸水量＜8wt％。所述吸水量＝(W2-W1)/W1*100％，其中W1为锰氧化物材料在250℃下干燥4h后的重量，W2为锰氧化物材料在250℃下干燥4h后在温度为27℃、盛有NH4NO3饱和水溶液的密闭容器中静置2h后的重量。
本发明再一优选技术方案，所述的球状结构直径为0.9～2.2μm。所述的纳米纤维棒直径为10～50nm。优选球状结构直径为0.9～1.92μm。更优的，球状结构直径为0.9～1.55μm。优选纳米纤维棒直径为10～42nm。更优的，纳米纤维棒直径为15～26nm。
本发明再一优选技术方案，比表面为85～300m2/g，平均孔径为1.9～8nm，孔容为0.1～0.5cm3/g。比表面优选130～220m2/g。
本发明再一优选技术方案，所述锰氧化物材料中的氧包括晶格氧和吸附氧，所述晶格氧/吸附氧＝(1～3):1。优选晶格氧/吸附氧为1.5。
本发明再一优选技术方案，具有α-MnO2骨架结构、直径16～26nm纳米纤维棒组成直径为1.09～1.55μm的球状结构；二氧化锰的主相为弱晶α-MnO2和非晶态锰氧化物，所述弱晶α-MnO2的PDF卡片号为JCPDS No.44-0141。Y(Mn2+)/Y(Mn4+)＝0.48；比表面积为257.33m2/g，孔径为5.93nm，孔容为0.40cm3/g；K、La、Ce、Cu等其他非锰金属元素与锰元素的摩尔比为0.36；其中K、La、Ce、Cu等非锰金属元素大部分位于材料内部；热稳定温度为550℃。
本发明还提供一种锰氧化物材料的制备方法，包括：
按摩尔0<可溶性二价锰盐/二氧化锰<1将可溶性二价锰盐与二氧化锰混合制备得到沉淀物甲，或者将过量的二价锰化合物与高价锰化合物混合制备得到沉淀物甲，然后加入阴离子搅拌得到沉淀物乙，进而得到锰氧化物材料；然后加入阴离子搅拌得到沉淀物乙，进而得到锰氧化物材料，所述二价锰化合物过量的部分与反应生成的四价锰化合物的摩尔比小于1，所述高价锰化合物为正五价锰化合物、正六价锰化合物、正七价锰化合物中至少一种。
本发明所述锰氧化物材料的制备方法优选技术方案之一，所述阴离子为Cl-、NO3 -、SO4 2-中至少一种，所述阴离子浓度≥0.1mol/L。
本发明所述锰氧化物材料的制备方法再一优选技术方案，还包括将沉淀物乙与其他金属盐溶液混合，控制pH7～9，制得沉淀物丙。所述的其他金属盐优选碱金属、碱土金属、过渡金属盐中的至少一种。所述碱金属优选K，所述碱土金属优选Mg，所述过渡金属优选Cu、Co、Ag、稀土中至少一种，所述稀土优选La和/或Ce。所述的其他金属盐优选硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的至少一种。其他金属盐还包括可溶性锡盐。
本发明所述锰氧化物材料的制备方法再一优选技术方案，还包括将沉淀物乙或沉淀物丙过滤、干燥、成型和/或焙烧等工序。
本发明所述锰氧化物材料的制备方法再一优选技术方案，制备沉淀物甲时温度为20～80℃、pH＞7。
本发明所述锰氧化物材料的制备方法再一优选技术方案，按后述反应式(a)-(f)制备二氧化锰。
本发明所述锰氧化物材料的制备方法再一优选技术方案，制备二氧化锰时pH≥10。
本发明所述锰氧化物材料的制备方法再一优选技术方案，将202.8份MnSO4·H2O溶液中，用NaOH调节并保持pH 12以上，加入126.4份KMnO4，保持温度为50℃，搅拌得到悬浮物；然后加入142.2份MnSO4·H2O，控制pH8-9，温度为50℃搅拌；继而用硫酸调节SO4 2-浓度至约1mol/L，在50℃下搅拌；洗涤过滤后不溶物中加入CuSO4、LaCl3、CeCl3，调节至pH7-8，搅拌，洗涤过滤后，干燥制得锰氧化物材料。
本发明所述锰氧化物材料的制备方法再一优选技术方案，将169.3份MnCO3制成悬浮液，加入157.6份K2MnO4，保持温度为50℃，控制pH 8-10，搅拌4h。继而用硫酸调节SO4 2-浓度约1mol/L，搅拌1h。洗涤过滤后加入CuSO4、LaCl3、CeCl3，调节至pH7-8，搅拌2h，洗涤过滤后干燥，制得锰氧化物材料。
本发明还提供所述锰氧化物材料的使用方法：所述锰氧化物材料用作催化剂和/或吸附剂。
本发明所述锰氧化物材料的的使用方法优选技术方案之一，所述锰氧化物材料用于催化氧化CO和/或O3、VOCs。
本发明所述锰氧化物材料的的使用方法优选技术方案之一，所述锰氧化物材料在相对湿度≥55％使用。
本发明所述锰氧化物材料的的使用方法优选技术方案之一，所述锰氧化物材料用于吸附重金属离子。
本发明还提供一种净化装置，包括进口1，净化部件3和出口6。按照气体流过的次序依次为进口1、净化部件3和出口6；其中所述净化部件3中安装本发明所述锰氧化物材料。
本发明所述一种空气净化装置优选技术方案之一，还包括风机4，所述风机4位于进口1与出口6之间。
本发明所述一种空气净化装置再一优选技术方案，在进口1和/或出口6与净化部件3之间设置有过滤部件。
本发明所述一种空气净化装置再一优选技术方案，所述进口1位于顶部。
本发明所述一种空气净化装置再一优选技术方案，所述进口1位于正面和/或侧面。
本发明所述一种空气净化装置再一优选技术方案，所述出口6位于底部。
本发明所述一种空气净化装置再一优选技术方案，所述进口1与出口6可以互换。
本发明所述一种空气净化装置再一优选技术方案，还包括控制进口1与出口6互换的控制装置。
本发明具有以下优点：
1)二氧化锰中掺杂二价锰化合物，Y(Mn2+)/Y(Mn4+)<1，使得锰氧化物材料存在大量空位、缺陷，具有良好的催化活性。属于金属氧化物型材料，既可直接使用，也可负载到其它载体上使用。掺杂了其他金属元素，进一步增加了活性位点与空位缺陷，显现出更优异的性能。掺杂过渡元素较掺杂第Ⅰ主族元素更优。具有优秀的催化性能。
2)比表面大，良好的孔道，具有良好的分子吸附性。氧以多种形式存在，便于氧的迁移。
3)在室温高湿度条件下催化活性高、寿命长，能单独或同时高效去除CO、VOCs、O3等有害物质，也能杀灭细菌。表现出优异的抗湿能力和催化能力，适用于细菌易繁殖环境下使用。具有重要的社会意义和广泛地商业应用价值。在加热条件下效果更好。
4)具有纳米棒组成的球形结构，尺寸小而均匀，分散度好，活性高。纳米纤维棒组成的球状结构不仅有益于增大比表面，而且为表面羟基提供了强有力的支撑。因而展现出优良的催化性能和良好的吸附、疏水性及易于再生等特异性能。
5)能充分利用镧、铈等稀土元素，扩展了稀土应用领域，有利于稀土平衡利用。
6)铜锰比及稀土元素质量百分含量相对于现有技术更低，相对资源利用率高，成本更低。
7)所述的锰氧化物材料为弱晶型和/或非晶型锰氧化物材料，XRD检测无明显的碱金属，铜氧化物以及稀土氧化物峰。且经540℃以上焙烧后材料的结构未发生改变，具有良好的热稳定性，有利于材料的再生。在晶型转变过程中未观察到MnO2向Mn2O3的转变，只观察到MnO2向Mn3O4的转变。
8)既能处理气体中的有机污染物又能用于处理水中的有机污染物及重金属污染物。回收后经简单处理可使用多次，经济环保。
9)吸附及离子交换能力强，可以跟多种金属元素进行交换。能处理重金属离子污染物。
10)本发明的制备方法绿色环保且简单易行，原料来源广泛、成本低，易于实现工业化。
11)净化装置的进口与出口可以互换有利于减少净化部件或过滤部件上粘染的灰尘等污物，降低阻力并延长净化装置的寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的锰氧化物材料的X射线衍射(XRD)图。其中A在50℃条件下干燥24h；B在500℃条件下焙烧2h；C在550℃条件下焙烧2h；D在600℃条件下焙烧2h；E在700℃条件下焙烧2h；F在800℃条件下焙烧2h；G经600℃下焙烧2h后在室温条件下使用1年。
图2为实施例1制备的锰氧化物材料的8K倍放大SEM图。
图3为实施例1制备的锰氧化物材料的50K倍放大SEM图。
图4为实施例1制备的锰氧化物材料的EDS图。
图5为实施例1制备的锰氧化物材料的XPS图。
图6为实施例1制备的锰氧化物材料一氧化碳催化氧化活性图(表2序号1)。
图7为实施例1制备的锰氧化物材料甲醛催化氧化活性图(表2序号4)。
图8为实施例2制备的锰氧化物材料Ⅰ的XRD图，其中A为锰氧化物材料Ⅰ在50℃条件下干燥24h；B为锰氧化物材料Ⅰ在540℃条件下焙烧2h；C为锰氧化物材料Ⅰ在600℃条件下焙烧2h；D为锰氧化物材料Ⅰ经540℃下焙烧2h后在室温条件下已使用1年。
图9为实施例2制备的锰氧化物材料Ⅱ的XRD图，其中A为锰氧化物材料Ⅱ在50℃条件下干燥24h；B为锰氧化物材料Ⅱ在540℃条件下焙烧2h；C为锰氧化物材料Ⅱ在600℃条件下焙烧2h；D为锰氧化物材料Ⅱ经540℃下焙烧2h后在室温条件下已使用1年。
图10为实施例3制备的锰氧化物材料的XRD图，其中A为锰氧化物材料在50℃条件下干燥24h；B为锰氧化物材料在400℃条件下干燥2h；C为锰氧化物材料在500℃条件下干燥2h。
图11为实施例2制备的锰氧化物材料Ⅰ的SEM图。
图12为实施例3制备的锰氧化物材料的SEM图。
图13为实施例7制备的锰氧化物材料在50℃条件下干燥24h后测定的XRD图。
图14为实施例7制备的锰氧化物材料的SEM图。
图15为实施例9、11所述净化装置流程示意图。
图16为实施例9、11所述净化装置示意图。
具体实施方式
本发明在制备锰氧化物材料的过程中，会发生如下一系列复杂的化学反应：
氧化法：Mn2++氧化剂→MnO2+还原产物 (a)
还原法：MnO4-+还原剂→MnO2+氧化产物 (b)
MnO4-+有机物→MnO2+氧化产物 (b1)
氧化还原法：3Mn2++2MnO4 -+2H2O→5MnO2+4H+ (c)
Mn2++MnO4 2-→2MnO2 (c1)
碱性条件下(MnO2最稳定)：
Mn(OH)3易发生歧化反应：Mn(OH)3→Mn(OH)2+MnO2 (d)
酸性条件下(Mn2+最稳定)：
Mn3+易发生歧化反应：Mn3+→Mn2++MnO2 (e)
MnO4 2-不能稳定存在：MnO4 2-→MnO4-+MnO2 (f)
Mn(OH)2解离：Mn(OH)2+H+→Mn2++H2O (g)
本发明在制备锰氧化物材料的过程中，Mn3+易歧化，锰元素绝大部分以二价锰和四价锰的形式存在，三价锰可以忽略不计。即TMn＝Y(Mn2+)+Y(Mn4+)。
本发明制备的锰氧化物材料中的二氧化锰对Mn2+的吸附，类似于铁、铝等氧化物对其它过渡金属离子的吸附，属于专性吸附。这些Mn2+在被二氧化锰吸附后，因自身催化作用而被氧化成Mn4+，同时原先内部的Mn4+被还原成Mn2+，从而在内部产生新的缺陷；或Mn2+扩散到晶格内形成固溶体，造成新的缺陷；或Mn2+置换晶格上的Mn4+(二氧化锰具有同晶置换性质)，产生新的缺陷。本发明制备的锰氧化物材料中Y(Mn2+)/Y(Mn4+)<1，二价锰掺杂(掺杂形式为同种元素不同价态)进入了二氧化锰内部，形成了具有特异的结构的稳定相(相当于Mn2+溶解在二氧化锰固体中形成固溶体)。因Mn2+的掺杂，产生大量新的缺陷，增加了氧的逸出能力和可逆性，使得锰氧化物材料表现出更好的催化活性和寿命。
本发明制备的锰氧化物材料，大量的二价锰掺杂进入了材料内部(Mn2+的离子半径比Mn4+的大)，使得材料离子交换性能得到提高。从而也使得离子交换种类、数量以及速率得到提高，离子半径大的稀土离子掺杂也得以实现。引入其他金属离子后，材料表现出更好的催化等使用效果。
以下以具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
参见图1，图2，图3，图4，图5，图6，图7。将202.8份(重量，下同)MnSO4·H2O溶解于去离子水中，加入126.4份KMnO4，用NaOH调节并保持pH 12以上，保持温度为50℃，搅拌2h。然后加入142.2份MnSO4·H2O，控制pH8-9，温度为50℃搅拌2h得到沉淀物甲。继而用硫酸调节SO4 2-浓度约1mol/L，在50℃下搅拌2h，获得沉淀物乙。洗涤过滤后加入CuSO4、LaCl3、CeCl3，调节至pH7-8，搅拌2h，获得沉淀物丙，洗涤过滤后，干燥制得锰氧化物材料。
经ICP检测的各金属元素含量及经电子探针分析(EDS)测得锰氧化物材料表面的化学组成见表1(本说明书各百分含量未予特别说明时，均指重量百分数)。K、Na、Cu、La、Ce等其他金属元素与锰元素的摩尔比为0.36。铜锰比及稀土元素质量百分含量低，资源利用率高，成本更低。制备方法绿色环保且简单易行，原料易得、成本低，易于实现工业化；制得的锰氧化物材料的吸附及离子交换能力强，可以跟多种金属元素进行交换。
由表1可知，除Na外，K、La、Ce、Cu等金属元素绝大部分都位于材料内部(如骨架中和/或孔道内)，而非以吸附等形式存在于表面。
表1
测得Y(Mn2+)/Y(Mn4+)＝0.48。表达式为K0.06Na0.18La0.02Ce0.02Cu0.08Mn2+ 0.325Mn4+ 0.675O2。Mn2+在被二氧化锰吸附后，一部分因表面的自身催化作用而被氧化成Mn4+，同时，内部的Mn4+相应地被还原成Mn2+，从而在内部制造了新的缺陷；或一部分Mn2+扩散到晶格内形成固溶体，造成了新的缺陷；或Mn2+置换晶格上的Mn4+(二氧化锰具有同晶置换性质)，造成大部分Mn2+进入内部，产生二价锰掺杂(掺杂形式为同种元素不同价态)。二价锰大部分进入二氧化锰内部，形成了具有特异的结构的稳定相(相当于二价锰溶解在二氧化锰固体中形成固溶体)，产生大量新的缺陷。这些缺陷使得晶格氧富余，降低了晶格氧逸出的活化能。同时，在晶格氧逸出后为了保持二氧化锰的结构，将吸附氧转变成晶格氧。由此增加了氧的逸出能力和可逆性，使得锰氧化物材料表现出更好的催化活性。掺杂了稀土和铜元素后，进一步增加了活性位点与空位缺陷显现出更优异的催化活性。
测得锰氧化物材料吸水量为5％，表明疏水性好，使得锰氧化物材料在室温高湿度条件下催化活性高、寿命长，表现出优异的抗湿能力和催化能力(详见表2)。
采用Ultima-IV型XRD衍射仪，选用Cu-Kα射线，扫描范围为5～80°，工作电压为40KV，工作电流为40mA，扫描速度为0.03°/s(下同)测得锰氧化物材料的主相为弱晶α-MnO2(JCPDS No.44-0141)和非晶态二氧化锰。谱图中弥散峰为非晶态二氧化锰，38°左右的弱衍射峰为α-MnO2。在50～550℃范围内，随着温度升高，晶体结构基本不变，未发现Mn2O3或Mn3O4的特征峰，锰氧化物材料的热稳定温度(本发明所述热稳定温度指材料结构发生变化之前的最高处理温度，即XRD图显示Mn2O3或Mn3O4、MnO特征峰之前所经受的最高处理温度，锰氧化物材料分解温度应不低于本发明所述热稳定温度，下同)为550℃。随着温度的上升，弥散峰逐渐减弱而α-MnO2特征峰逐渐变强，说明随着温度升高晶相结构逐渐向α-MnO2转变。600℃之后，弥散峰减弱得更明显，晶化也更明显，但从600℃开始在36°附近出现了Mn3O4(JCPDSNo.24-0734)的特征峰，说明发生了部分相变和分解。升高至800℃晶相发生明显变化，Mn3O4的特征峰非常明显，但此时依然有大量的非晶态二氧化锰。XRD检测结果未显示稀土、铜以及二价锰等化合物的特征峰，说明这些掺杂的物质绝大多数存在于锰氧化物内部。经550℃焙烧锰氧化物材料的结构未发生改变，具有良好的热稳定性，有利于其再生。
一般来说MnO2在535℃分解为Mn2O3；Mn2O3在940℃转变为Mn3O4；Mn3O4在1000℃以上转变为MnO。本实施例制备的锰氧化物材料受热分解过程中，由于受大量的二价锰的影响，在550℃时未观察到Mn2O3，之后也未能观察到Mn2O3，只在600℃时开始出现Mn3O4。因此，由于存在大量二价锰，改变了二氧化锰的已知性质。
对XRD等检测结果分析可知，本实施例制备的锰氧化物材料的骨架结构为包括二价锰在内的多种元素掺杂形成固溶体的二氧化锰结构。由于多种元素的掺杂，尤其是Mn2+的掺杂，增加了氧的种类(如晶格氧、吸附氧等)、提高了晶格氧的逸出能力以及多种形式的氧互相转换的可逆性，降低了反应活化能，从而提高了锰氧化物材料的催化活性。
经扫描电镜检测(SEM)锰氧化物材料为具有众多16～26nm纳米纤维棒组成直径1.09～1.55μm的球状结构，尺寸小且均匀，分散度好，活性高。二氧化锰最重要的表面性质是具有大量的表面羟基，这些表面羟基不仅是表面电荷、表面配位等性质的重要来源，而且在不同酸碱介质中表现出平衡结构的作用。而这种纳米纤维棒组成的球状结构不仅有益于增大比表面，而且为表面羟基提供了强有力的支撑。因而展现出优良的催化性能和良好的吸附、疏水性及易于再生等特异性能。
测得比表面积为257.33m2/g，平均孔径为5.93nm，孔容为0.40cm3/g。经XPS检测分析，晶格氧/吸附氧＝1.5。
综上所述，本实施例制备的锰氧化物材料中具有α-MnO2和非晶态二氧化锰的结构，掺杂的二价锰主要存在于锰氧化物材料内部，锰元素平均化合价偏向于+3价。加热至550℃未能测得MnO2分解，加热至600℃开始出现Mn3O4特征峰，说明本发明制备的锰氧化物材料不是二氧化锰与一氧化锰的简单混合物，也不是通常意义的二氧化锰。由于二价锰与二氧化锰的相互影响，具有比普通二氧化锰更高的热稳定温度(或分解温度)等特性。
以下通过多种试验测定锰氧化物材料的性能：
试验A。将制得的一定量(W，克)锰氧化物材料制成圆柱状，在直径为D(mm)的反应装置中进行催化性能试验。催化性能检测结果见表2：
表2
试验B。将制得的锰氧化物材料经干燥去除水分后进行重金属吸附试验：
将pH4.5、浓度为1mmol/l的Pb2+、Cu2+、Cd2+、Co2+、Zn2+溶液各15mL，分别与pH4.5、浓度为20mg/mL的锰氧化物材料悬浮液1ml在室温下震荡混合2h，测定上清液中各重金属离子的剩余浓度。从而计算锰氧化物材料对Pb2+、Cu2+、Cd2+、Co2+、Zn2+的吸附量。吸附量测定结果见表3。
由表3可知：本实施例制备的锰氧化物材料吸附及离子交换能力强，可以跟多种金属元素进行交换。能处理重金属离子污染物。
表3
| 重金属离子 | Pb2+ | Cu2+ | Cd2+ | Co2+ | Zn2+ |
| 吸附量(mmol/kg) | 280 | 110 | 100 | 90 | 95 |
试验C。将制得的锰氧化物材料经干燥去除水分后进行液态VOCs吸附分解试验：
在2000mL甲苯水溶液(甲苯浓度为0.1g/L)加入1g锰氧化物材料充分混合(隔绝氧气)后测定上清液中剩余甲苯的浓度，根据甲苯的浓度变化计算锰氧化物材料的对甲苯的吸附量。将吸附了甲苯的锰氧化物材料装填于固定床反应器中，以GHSV 5000h-1，用温度350℃的热空气吹扫，检测出口甲苯、CO2、CO浓度。
再将吹扫后的锰氧化物材料循环进行甲苯吸附及分解试验，试验结果见表4。
表4
由表3、表4可知，本实施例制备的锰氧化物材料既能处理气态的有机污染物，又能用于处理液体中的有机污染物。回收后经简单处理可重复使用，经济环保。
试验D。将制得的锰氧化物材料经550℃焙烧2h后装填于空气净化器中用于密闭的新装修房屋中净化甲醛(浓度约为0.15ppm)，连续使用8小时后，房屋内甲醛浓度降至0.02ppm左右。取少量使用约1年的锰氧化物材料进行XRD检测。由图1可知，经550℃焙烧2h后锰氧化物材料为弱晶α-MnO2和非晶态二氧化锰；相对于常温干燥，弥散峰更弱而α-MnO2特征峰更明显，发生了部分非晶态向α-MnO2转变。使用约1年后XRD图基本恢复到常温时的状况，有宽的弥散峰且38°左右衍射峰弱，说明锰氧化物材料中的α-MnO2又转变为弱晶α-MnO2和非晶态二氧化锰。
试验E。将制得的锰氧化物材料进行废水COD处理及对比试验：
将250mL(COD为180mg/L)废水与1g锰氧化物材料或活性炭搅拌，充分混合。按通入空气或不通空气分别试验，一段时间后取上层清液测定剩余COD。试验结果见表5。从表5可见通入空气时锰氧化物材料对废水COD具有明显的催化作用。
表5
由试验D、试验E及表5可知，锰氧化物材料与空气一起可以有效降低室内甲醛含量或废水COD。
综上所述，本实施例制备的锰氧化物材料由于其独特的形貌及多元素掺杂，特别是包括二价锰的同元素掺杂，具有优良的催化等使用性能。
实施例2
参见图8，图9，图11。
将190.4份MnCl2溶解，于45℃,保持pH至3～5的条件下边搅拌边添加54.2份氯酸钠。再用碳酸钾调节pH至7，然后加入135.2份MnSO4·H2O，保持温度为40℃搅拌2.5h得到沉淀物乙。对沉淀物乙洗涤、过滤、干燥，制得锰氧化物材料Ⅰ。对沉淀物乙洗涤过滤后加入CuSO4溶液搅拌，用NaOH调节至pH8～9，2h后洗涤、过滤、干燥，制得锰氧化物材料Ⅱ。
经ICP检测锰氧化物材料Ⅰ、Ⅱ各金属元素含量见表6。掺杂了铜元素后，增加了活性位点与空位缺陷显现出更优异的催化活性。
测得锰氧化物材料Ⅰ及锰氧化物材料Ⅱ的Y(Mn2+)/Y(Mn4+)＝0.18。Mn2+在被二氧化锰吸附后，一部分因表面的自身催化作用而被氧化成Mn4+，同时，内部的Mn4+相应地被还原成Mn2+，从而在内部制造了新的缺陷；或一部分Mn2+扩散到晶格内形成固溶体，造成了新的缺陷；或Mn2+置换晶格上的Mn4+，最终造成大部分Mn2+二价锰进入内部。二氧化锰内部存在大量二价锰，产生二价锰掺杂，形成了稳定的固溶体，使得内部产生了大量新的缺陷。这些缺陷使得晶格氧富余，降低了晶格氧逸出的活化能。同时，在晶格氧逸出后为了保持二氧化锰的结构，将吸附氧转变成晶格氧。由此增加了氧的逸出能力和可逆性，使得锰氧化物材料表现出更好的催化活性。
测得锰氧化物材料Ⅰ的吸水量为20％。微观形貌特征呈球状结构，直径为1.12～1.50μm左右，纳米纤维尺寸为19～26nm。比表面积为300.45m2/g。平均孔径为7.26nm，孔容为0.49cm3/g。经XPS检测分析，晶格氧/吸附氧为1.15。二氧化锰最重要的表面性质是具有大量的表面羟基，这些表面羟基不仅是表面电荷、表面配位等性质的重要来源，而且在不同酸碱介质中表现出平衡结构的作用。而这种纳米纤维棒组成的球状结构不仅有益于增大比表面，而且为表面羟基提供了强有力的支撑。因而展现出优良的催化性能和良好的吸附、疏水性及易于再生等特异性能。
测得锰氧化物材料Ⅱ的吸水量为19.7％；微观形貌特征为15～25nm的纳米纤维组成的1.12～1.50μm球状结构；比表面积为285.54m2/g；平均孔径为7.18nm，孔容为0.48cm3/g。经XPS检测分析，晶格氧/吸附氧为1.2。
表6
由表6可知锰氧化物材料Ⅱ主要是铜元素取代了锰氧化物材料Ⅰ中的部分钾元素。其它元素摩尔含量基本不变。由于Cu2+比K+价态更高，吸附氧更容易转变为晶格氧。
经XRD测定显示，锰氧化物材料Ⅰ及锰氧化物材料Ⅱ的图谱及随温度的变化基本相同：在50～540℃范围内，随着温度升高，晶体结构基本不变，主相均为弱晶α-MnO2(JCPDSNo.44-0141)，均未出现Mn2O3或Mn3O4的特征峰，也均未显示钾等其它金属元素化合物以及二价锰化合物的特征峰。经540℃以上焙烧后材料的结构均未发生改变，热稳定温度均为540℃；具有良好的热稳定性，有利于材料的再生。600℃之后，Mn3O4的特征峰均非常明显。晶型变化过程中均未观察到Mn2O3。
将锰氧化物材料Ⅰ及锰氧化物材料Ⅱ经540℃焙烧2h后分别按实施例1试验D试验。并取少量长时间使用后的材料分别进行XRD检测。
在图8中，图谱B为弱晶α-MnO2；相对于图谱A来说，图谱B中α-MnO2特征峰更明显，发生了部分弱晶α-MnO2向α-MnO2转变。图谱D和图谱A基本相同，图谱D中36°左右衍射峰消失，说明长时间使用后的α-MnO2可以再转变为弱晶α-MnO2。
在图9中，图谱B为弱晶α-MnO2；相对于图谱A来说，图谱B中α-MnO2特征峰更明显，发生了部分向α-MnO2转变。图谱D和图谱A类似，图谱D中36°左右衍射峰消失，说明转变后的α-MnO2可以再转变为弱晶α-MnO2。
对比图8、图9，无明显差异，说明掺杂了Cu了之后材料物相结构未发生变化。由表6及试验A、对比试验结果可知，锰氧化物材料Ⅱ中Cu替代了部分K，增加了掺杂元素的种类，提高了催化性能。
综上所述，本实施例制备的锰氧化物材料，Mn2+主要存在于内部。锰氧化物材料中的二氧化锰加热至540℃未能测得MnO2分解产物。加热至600℃，Mn3O4特征峰明显。说明本发明制备的锰氧化物材料具有弱晶α-MnO2的结构，同时具有比普通二氧化锰更高的热稳定温度(分解温度)，不是二氧化锰与一氧化锰的简单混合物。
对XRD检测结果分析可知，锰氧化物材料Ⅰ及锰氧化物材料Ⅱ的骨架结构均为二氧化锰结构(多种元素掺杂的固溶体)。由于多种元素的掺杂，尤其是Mn2+的掺杂，增加了氧的种类(如晶格氧、吸附氧等)、增加了晶格氧的逸出能力以及多种形式的氧互相转换的可逆性，降低了反应活化能，从而提高了催化活性。将制得的锰氧化物材料压片成型后进行催化性能检测试验。
试验A：将锰氧化物材料Ⅰ及锰氧化物材料Ⅱ各50g分别装于直径30mm固定床反应器，分别通入由相对湿度80～85％的空气携带250ppm CO的混合气体，在反应温度85℃，GHSV5000h-1的条件下，连续跟踪出口CO浓度1h以测定各锰氧化物材料对CO的催化氧化能力。测得锰氧化物材料Ⅰ对CO的催化转化率90.5％；锰氧化物材料Ⅱ对CO的催化转化率100％。
说明锰氧化物材料Ⅰ具有良好的催化活性。但掺杂了铜元素组成大致相似的锰氧化物材料Ⅱ催化转化率高达100％，催化活性更好。
对比试验：将氢氧化钾、氢氧化钠、一氧化锰以及二氧化锰按摩尔比M(K)：M(Na)：M(Mn2+)：M(Mn4+)＝0.125:0.265:0.155:0.845混匀，干燥制得混合物Ⅰ。
将氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸铜、一氧化锰以及二氧化锰按摩尔比M(K)：M(Na)：M(Cu)：M(Mn2+)：M(Mn4+)＝0.085:0.265:0.03:0.155:0.845混匀，干燥制得混合物Ⅱ。
经XRD检测，混合物Ⅰ、Ⅱ加热到540℃，均出现了Mn2O3特征峰。
将50g混合物Ⅰ、Ⅱ分别按本实施例试验A进行试验。测得混合物Ⅰ在试验刚开始时流出的混合气体中CO含量下降，但很短的时间后流出的混合气体中CO含量恢复到250ppm不再降低。
测得混合物Ⅱ在试验开始时流出的混合气体中CO含量较测得混合物Ⅰ下降更明显，但同样在很短的时间后流出的混合气体中CO含量恢复到250ppm不再降低。
从对比试验可以看出，混合物Ⅰ与锰氧化物材料Ⅰ、混合物Ⅱ与锰氧化物材料Ⅱ虽然化学组成一样，但性能相差巨大，反映出在结构上与锰氧化物材料有天壤之别。
实施例3
参见图10，图12。
将336.4份MnCl2溶解于去离子水中。于20℃下,用NH3·H2O调节pH至10，边搅拌边滴加双氧水至基本无泡沫产生。然后与338.4份MnSO4·H2O混合并调节体系pH为7.5，常温搅拌8h。继而用硫酸与硫酸铵调节SO4 2-浓度至约0.1mol/L，常温下搅拌3h，洗涤过滤干燥制得锰氧化物材料。
调节硫酸根浓度时使用硫酸可以减少或消除杂质Mn(OH)2。因为Mn(OH)2易水化，造成锰氧化物吸水量高，影响锰氧化物的使用性能。采用硫酸与硫酸铵共同调节硫酸根浓度可以形成缓冲溶液，有利于体系的稳定。
经检测，TMn为68.37％。测得Y(Mn2+)/Y(Mn4+)＝0.69。表达式为Mn2+ 0.41Mn4+ 0.59O2。因Mn2+掺杂，使得制得的锰氧化物材料存在大量缺陷，具有良好的催化能力。Mn2+在被二氧化锰吸附后，一部分因表面的自身催化作用而被氧化成Mn4+，同时，内部的Mn4+相应地被还原成Mn2+，从而在内部制造了新的缺陷；或一部分Mn2+扩散到晶格内形成固溶体，造成了新的缺陷；或Mn2+置换晶格上的Mn4+等，造成大部分Mn2+进入内部，产生二价锰掺杂，形成了具有特异的结构的稳定相，使得内部产生了大量新的缺陷。这些缺陷使得晶格氧富余，降低了晶格氧逸出的活化能。同时，在晶格氧逸出后为了保持二氧化锰的结构，将吸附氧转变成晶格氧。由此增加了氧的逸出能力和可逆性，使得锰氧化物材料表现出更好的催化活性。
测得锰氧化物材料吸水量为23％。微观形貌特征中球状结构尺寸为0.94～1.12μm左右，纳米纤维尺寸为32～42nm左右。比表面积为185.44m2/g，平均孔径为2.10nm，孔容为0.15cm3/g。晶格氧/吸附氧为1.2。球状结构尺寸小，分散度好，活性好。
经XRD测定，锰氧化物材料的主相为非晶态二氧化锰。在50～400℃范围内，随着温度升高，晶体结构基本不变，主相为非晶态二氧化锰；谱图中衍射峰为常规非晶态衍射峰，峰强非常弱；随着温度的上升，谱图没有明显变化，未出现Mn2O3或Mn3O4的特征峰，材料的热稳定温度为400℃。400℃之后，晶化明显。升高至500℃晶相发生明显变化，Mn3O4(JCPDSNo.24-0734)的特征峰明显。晶型变化过程中未观察到Mn2O3。XRD检测结果显示无二价锰化合物的特征峰。
综上所述，Mn2+主要存在于锰氧化物材料内部。加热至500℃Mn3O4特征峰明显。
对XRD检测结果分析可知，本实施例制备的锰氧化物材料的骨架结构为二价锰掺杂形成非晶态二氧化锰结构。由于二价锰的掺杂，增加了氧的种类(如晶格氧、吸附氧等)、提高了晶格氧的逸出能力以及多种形式的氧互相转换的可逆性，降低了反应活化能，从而提高了锰氧化物材料的催化活性。
试验A。将制得的锰氧化物材料压片成型后进行催化性能检测试验。
将50克锰氧化物材料装于直径30mm固定床反应器，通入由干燥空气携带的250ppmCO，在反应温度85℃，GHSV 5000h-1的条件下，连续跟踪出口CO浓度1h。CO的转化率100％。
将4g锰氧化物材料装于直径为14mm的固定床反应器中，通入由相对湿度95％的空气携带的10ppmHCHO，在反应温度15～35℃，GHSV 40000h-1的条件下，连续检测出口HCHO浓度2h。HCHO的转化率为80％。
试验B。按实施例1试验B所述方法，将本实施例制得的锰氧化物材料进行重金属吸附试验，测定结果见表7。
表7
| 重金属离子 | Pb2+ | Cu2+ | Cd2+ | Co2+ | Zn2+ |
| 吸附量(mmol/kg) | 98 | 165 | 50 | 20 | 45 |
实施例4
将冰冷的30wt％的乙醇水溶液缓慢地加入到新制的约含15份NH4MnO4和NH3·H2O的混合液中，于-10～0℃反应至紫色消失。后与4.1份MnCl2混合保持体系pH为9.5，室温下搅拌。继而用氯化铵调节溶液的Cl-浓度约0.13mol/L，室温下搅拌3h。洗涤过滤后加入CeCl3搅拌均匀，调节pH在9～10，搅拌2h。洗涤过滤制得锰氧化物材料。
经检测分析，TMn为10.88％，Ce含量为18.55％。Ce与锰元素的摩尔比为0.67。掺杂了稀土元素后，增加了活性位点与空位缺陷显现出优异的催化活性。
测得Y(Mn2+)/Y(Mn4+)＝0.11。化学表达式为Ce0.67Mn2+ 0.1Mn4+ 0.9O2。Mn2+在被二氧化锰吸附后，一部分因表面的自身催化作用而被氧化成Mn4+，同时，内部的Mn4+相应地被还原成Mn2+，从而在内部制造了新的缺陷；或一部分Mn2+扩散到晶格内形成固溶体，造成了新的缺陷；或Mn2+置换晶格上的Mn4+，造成大部分Mn2+进入内部，产生二价锰掺杂，形成了具有特异的结构的稳定相，使得内部产生了大量新的缺陷。这些缺陷使得晶格氧富余，降低了晶格氧逸出的活化能。同时，在晶格氧逸出后为了保持二氧化锰的结构，将吸附氧转变成晶格氧。由此增加了氧的逸出能力和可逆性，使得锰氧化物材料表现出更好的催化活性。
测得锰氧化物材料吸水量为15％。
经XRD检测，主相结构为非晶态二氧化锰，未出现Mn2O3或Mn3O4的特征峰，热稳定温度为600℃。XRD检测结果显示无明显的稀土化合物以及二价锰化合物的特征峰。由于二价锰的掺杂，增加了氧的种类(如晶格氧、吸附氧等)、增加了晶格氧的逸出能力以及多种形式的氧互相转换的可逆性，降低了反应活化能，从而提高了催化活性。
锰氧化物材料微观形貌特征中，球状结构直径为1.26μm左右，纳米纤维尺寸为10～12nm。比表面积为191.56m2/g，平均孔径为1.95nm，孔容为0.12cm3/g。纳米纤维尺寸小，分散度好，活性高。经XPS检测分析，晶格氧/吸附氧＝1，便于氧的迁移。
将制得的锰氧化物材料经干燥去除水分后进行催化性能检测试验：
将5g锰氧化物材料装于直径14mm固定床反应器，通入由干燥空气携带的10ppmNO，在反应温度35℃，GHSV 5000h-1的条件下，连续跟踪出口NO浓度1h。NO的转化率56％。
将4g锰氧化物材料装于直径为14mm的固定床反应器中，通入由相对湿度95％的空气携带的10ppmHCHO，在室温，GHSV 40000h-1的条件下，连续检测出口HCHO浓度1h。HCHO的转化率为100％。
实施例5
在24份MnSO4·H2O的溶液中加入含10.53份KMnO4的溶液，控制温度为60℃，用碳酸钾调节pH为12，搅拌反应3h。调节SO4 2-浓度约1mol/L，45℃下搅拌3h。洗涤过滤后加入CuSO4、LaCl3、Co(NO3)2溶液搅拌，调节pH7～8。洗涤过滤并干燥制得锰氧化物材料。
经检测分析，TMn为34.82％，K含量为0.49％，La含量为33.44％，Co含量为0.112％，Cu含量为4.05％。K、La、Co、Cu等其他金属元素与锰元素的摩尔比为0.5。测得Y(Mn2+)/Y(Mn4 +)＝0.08。化学表达式为K0.019La0.38Co0.003Cu0.099Mn2+ 0.075Mn4+ 0.925O2。Mn2+在被二氧化锰吸附后，一部分因表面的自身催化作用而被氧化成Mn4+，同时，内部的Mn4+相应地被还原成Mn2+，从而在内部制造了新的缺陷；或一部分Mn2+扩散到晶格内形成固溶体，造成了新的缺陷；或Mn2+置换晶格上的Mn4+，造成大部分Mn2+进入内部，产生二价锰掺杂，形成了具有特异的结构的稳定相，使得内部产生了大量新的缺陷。这些缺陷使得晶格氧富余，降低了晶格氧逸出的活化能。同时，在晶格氧逸出后为了保持二氧化锰的结构，将吸附氧转变成晶格氧。由此增加了氧的逸出能力和可逆性，使得锰氧化物材料表现出更好的催化活性。
经检测锰氧化物材料吸水量为8％。主相结构为弱晶α-MnO2(JCPDS No.44-0141)，未出现Mn2O3或Mn3O4的特征峰，热稳定温度为630℃。XRD检测结果显示无明显的稀土、钴等氧化物以及二价锰化合物的特征峰。
综上所述，二价锰主要存在于锰氧化物材料内部。加热至630℃未能测得MnO2分解。
对XRD检测结果分析可知，本实施例制备的锰氧化物材料的骨架结构为包括二价锰在内的多种元素掺杂形成固溶体的二氧化锰结构。由于多种元素的掺杂，尤其是二价锰的掺杂，增加了氧的种类(如晶格氧、吸附氧等)、提高了晶格氧的逸出能力以及多种形式的氧互相转换的可逆性，降低了反应活化能，从而提高了锰氧化物材料的催化活性。
微观形貌特征中球状结构尺寸为1.28～1.45μm，纳米纤维尺寸为38～50nm。比表面积为138.84m2/g，平均孔径为3.10nm，孔容为0.21cm3/g。晶格氧/吸附氧＝2.4。
将制得的锰氧化物材料进行催化性能检测试验：
试验A。将50g锰氧化物材料装于直径30mm的固定床反应器，通入由干燥的空气携带250ppm CO，1ppm HCHO，1ppm O3的混合气体。在室温，GHSV 5000h-1的条件下，连续检测出口CO、HCHO、O3浓度1h。CO的转化率95％，HCHO的转化率为100％，O3的转化率为100％。
试验B。将本实施例制得的锰氧化物材料用作以尿素为原料制备单氰胺的催化剂，尿素转化率可达28％以上。
试验C。按实施例1试验C所述方法，将本实施例制得的锰氧化物材料进行液态VOCs吸附分解试验，测定结果见表8。
表8
试验D。将制得的锰氧化物材料进行废水处理试验：
按250mL(COD为180mg/L)废水和1g锰氧化物材料的比例充分混合，搅拌条件下通入空气，一段时间后取上层清液测定剩余COD。试验结果见表9。
对比试验：按250mL(COD为180mg/L)废水和1g锰氧化物材料的比例充分混合，搅拌条件下，一段时间后取上层清液测定剩余COD。试验结果见表9。
表9
由上可知，本实施例制备的锰氧化物材料既能处理气态的有机污染物，又能用于处理液体中的有机污染物。回收后经简单处理可重复使用，经济环保。
实施例6
将21.5份新制的MnCO3于65℃，pH11的条件下边搅拌边滴加双氧水溶液至基本无泡沫产生。边搅拌边加入25.4份MnSO4·H2O保持体系pH为8，温度为80℃。继而用硝酸调节NO3 -浓度约0.32mol/L，温度控制在80℃条件下搅拌30min。洗涤过滤制得锰氧化物材料。
经检测，TMn为68.85％(干基)，水分58.45％。测得Y(Mn2+)/Y(Mn4+)＝0.80，化学表达式为Mn2+ 0.445Mn4+ 0.555O2。Mn2+在被二氧化锰吸附后，一部分因表面的自身催化作用而被氧化成Mn4+，同时，内部的Mn4+相应地被还原成Mn2+，从而在内部制造了新的缺陷；或一部分Mn2+扩散到晶格内形成固溶体，造成了新的缺陷；或Mn2+置换晶格上的Mn4+，造成大部分Mn2+进入内部，产生二价锰掺杂，形成了具有特异的结构的稳定相，使得内部产生了大量新的缺陷。这些缺陷使得晶格氧富余，降低了晶格氧逸出的活化能。同时，在晶格氧逸出后为了保持二氧化锰的结构，将吸附氧转变成晶格氧。由此增加了氧的逸出能力和可逆性，使得锰氧化物材料表现出更好的催化活性。
测得锰氧化物材料吸水量为1％。
经XRD检测材料的主相结构为非晶态二氧化锰，未出现Mn2O3或Mn3O4的特征峰，热稳定温度为500℃。XRD检测结果显示无明显的二价锰化合物的特征峰。
由于二价锰的掺杂，增加了氧的种类(如晶格氧、吸附氧等)、增加了晶格氧的逸出能力以及多种形式的氧互相转换的可逆性，降低了反应活化能，从而提高了催化活性。
微观形貌特征为不规则纤维或片组成1.36～2.15μm椭球。比表面积为213.56m2/g，平均孔径为5.21nm，孔容为0.36cm3/g。晶格氧/吸附氧＝3。
将4g锰氧化物材料装于直径为14mm的固定床反应器中，通入由相对湿度55％的空气携带的1ppmHCHO，在室温，GHSV3600h-1的条件下，连续检测出口HCHO浓度1h。HCHO的转化率为100％。
按实施例1试验B所述方法，将本实施例中洗涤过滤后制得的锰氧化物材料直接进行重金属吸附试验，测定结果见表10。
表10
| 重金属离子 | Pb2+ | Cu2+ | Cd2+ | Co2+ | Zn2+ |
| 吸附量(mmol/kg) | 191 | 69 | 59 | 65 | 48 |
实施例7
参见图13，图14。将29.41份Mn(AC)2·4H2O搅拌后加入12.64份KMnO4，在温度为50℃，用KOH调节[OH]-为1mol/L的条件下搅拌反应2h。然后加入10.9份MnSO4·H2O保持体系pH为10，温度为45℃搅拌3h。继而用硫酸和氯化钾调节至SO4 2-浓度约0.8mol/L、Cl-浓度约0.13mol/L，于60℃搅拌1h。洗涤过滤后，搅拌下加入CuSO4、PrCl3、CeCl3，调节pH在8～9搅拌2h。洗涤过滤干燥制得锰氧化物材料。
经检测，TMn为55％，K含量为2.48％，Pr含量为0.8％，Ce含量为1.63％，Cu含量为2.62％。高价值的稀土元素含量低，资源利用率高，成本更低。K、Pr、Ce、Cu等其他金属元素与锰元素的摩尔比为0.12。测得Y(Mn2+)/Y(Mn4+)＝0.32。化学表达式为K0.063Pr0.005Ce0.012Cu0.04Mn2+ 0.245Mn4+ 0.755O2。Mn2+在被二氧化锰吸附后，一部分因表面的自身催化作用而被氧化成Mn4+，同时，内部的Mn4+相应地被还原成Mn2+，从而在内部制造了新的缺陷；或一部分Mn2+扩散到晶格内形成固溶体，造成了新的缺陷；或Mn2+置换晶格上的Mn4+，造成大部分Mn2+进入内部，产生二价锰掺杂，形成了具有特异的结构的稳定相，使得内部产生了大量新的缺陷。这些缺陷使得晶格氧富余，降低了晶格氧逸出的活化能。同时，在晶格氧逸出后为了保持二氧化锰的结构，将吸附氧转变成晶格氧。由此增加了氧的逸出能力和可逆性，使得锰氧化物材料表现出更好的催化活性。锰氧化物材料吸水量为18％。疏水性好，使得锰氧化物材料在室温高湿度条件下催化活性高、寿命长，能同时高效去除CO、VOCs、O3等有害物质，表现出优异的抗湿能力和催化能力。微观形貌特征为由直径12～21nm纳米纤维组成的直径0.8-1.13μm椭球。比表面积为175.34m2/g，平均孔径为4.13nm，孔容为0.34cm3/g。晶格氧/吸附氧＝1.5。
经XRD检测，锰氧化物材料的主相为α-MnO2(JCPDS No.44-0141)。谱图中衍射峰明显，且与α-MnO2(JCPDS No.44-0141)特征峰相符，未出现Mn2O3或Mn3O4特征峰。热稳定温度为650℃，具有良好的热稳定性，有利于材料的再生。XRD检测结果显示无明显的稀土、铜等氧化物以及二价锰化合物的特征峰。
综上所述，二价锰主要存在于锰氧化物材料内部。加热至650℃未能测得MnO2分解。
对XRD检测结果分析可知，本实施例制备的锰氧化物材料的骨架结构为包括二价锰在内的多种元素掺杂形成固溶体的二氧化锰结构。由于多种元素的掺杂，尤其是Mn2+的掺杂，增加了氧的种类，提高了晶格氧的逸出能力以及多种形式的氧互相转换的可逆性，降低了反应活化能，从而提高了锰氧化物材料的催化活性。
将50g锰氧化物材料装于直径为30mm的固定床反应器中，通入由干燥的空气携带250ppm CO，1ppm HCHO，1ppm O3，在室温，GHSV 1500h-1的条件下，连续检测出口1h，未见CO、HCHO、O3。CO、HCHO及O3的催化转化率均为100％。GHSV 5000h-1的条件下，连续检测出口1h，各被测物催化平均转化率分别为CO 82％、HCHO 83％、O3 100％。
对比例
按公开号为WO2012/167280A1实施例1所述制备方法得到MnOx。将50gMnOx装于直径为30mm的固定床反应器中，通入由干燥的空气携带250ppm CO，1ppm HCHO，1ppm O3，在室温，GHSV 1500h-1的条件下，连续检测出口1h，各被测物催化平均转化率分别为CO短时间失活、HCHO 100％、O3 100％。GHSV 5000h-1的条件下，连续检测出口1h，各被测物催化平均转化率分别为CO短时间失活、HCHO 65％、O3 100％。
实施例8
将19.6份Mn(AC)2·4H2O和3.42份Mg(AC)2·4H2O溶解，边搅拌边加入8.42份KMnO4，在温度为60℃，用KOH调节[OH-]为2mol/L的条件下搅拌反应2h。然后加入16.29份MnCl2，保持体系pH≥12，温度为75℃搅拌45min。控制Cl-浓度约2.3mol/L，搅拌2h。洗涤过滤干燥制得锰氧化物材料。
经检测，TMn为59.98％，K含量为2.68％，Mg含量为1.01％。K、Mg等其他金属元素与锰元素的摩尔比0.1。测得Y(Mn2+)/Y(Mn4+)＝0.36。表达式为K0.063Mg0.038Mn2+ 0.265Mn4+ 0.735O2。Mn2+在被二氧化锰吸附后，一部分因表面的自身催化作用而被氧化成Mn4+，同时，内部的Mn4+相应地被还原成Mn2+，从而在内部制造了新的缺陷；或一部分Mn2+扩散到晶格内形成固溶体，造成了新的缺陷；或Mn2+置换晶格上的Mn4+，造成大部分Mn2+进入内部，产生二价锰掺杂，形成了具有特异的结构的稳定相，使得内部产生了大量新的缺陷。这些缺陷使得晶格氧富余，降低了晶格氧逸出的活化能。同时，在晶格氧逸出后为了保持二氧化锰的结构，将吸附氧转变成晶格氧。由此增加了氧的逸出能力和可逆性，使得锰氧化物材料表现出更好的催化活性。锰氧化物材料吸水量为10％。晶格氧/吸附氧＝3，有利于氧的迁移。比表面积为75.48m2/g。
经XRD检测，锰氧化物材料的主相结构为弱晶型α-MnO2(JCPDS No.44-0141)，热稳定温度为500℃。未出现Mn2O3或Mn3O4的特征峰，也未出现镁化合物以及二价锰化合物的特征峰。骨架结构为包括二价锰在内的多种元素掺杂形成固溶体的二氧化锰结构。由于多种元素的掺杂，尤其是Mn2+的掺杂，增加了氧的种类，提高了晶格氧的逸出能力以及多种形式的氧互相转换的可逆性，降低了反应活化能，从而提高了锰氧化物材料的催化活性。
将50g锰氧化物材料装于直径30mm的固定床反应器，通入由干燥的空气携带250ppm CO，1ppm HCHO，1ppm O3，在室温，GHSV 5000h-1的条件下，连续检测出口CO、HCHO、O3浓度1h。CO的催化转化率65％，HCHO的催化转化率为81％，O3的催化转化率为85％。
实施例9
参见图15。
取10份KMnO4溶于水，搅拌下加入适量用石灰中和后COD约为1000mg/L的废水，调节pH为7～8，在室温下反应1.5h至紫红色消失。再加入含适量含Mn2+的废水，保持pH7～8，室温下搅拌1h。过滤洗涤后继而用氯化钾调节Cl-的浓度约为1.2mol/L，室温条件下搅拌1h。过滤洗涤干燥后制得锰氧化物材料。
经检测，TMn为48.85％，K含量为8.6％，Ca含量为9.2％。K、Ca等其他金属元素与锰元素的摩尔比0.5。测得Y(Mn2+)/Y(Mn4+)＝0.05。表达式为K0.248Ca0.259Mn2+ 0.05Mn4+ 0.95O2。Mn2+在被二氧化锰吸附后，一部分因表面的自身催化作用而被氧化成Mn4+，同时，内部的Mn4+相应地被还原成Mn2+，从而在内部制造了新的缺陷；或一部分Mn2+扩散到晶格内形成固溶体，造成了新的缺陷；或Mn2+置换晶格上的Mn4+，造成大部分Mn2+进入内部，产生二价锰掺杂，形成了具有特异的结构的稳定相，使得内部产生了大量新的缺陷。这些缺陷使得晶格氧富余，降低了晶格氧逸出的活化能。同时，在晶格氧逸出后为了保持二氧化锰的结构，将吸附氧转变成晶格氧。由此增加了氧的逸出能力和可逆性，使得锰氧化物材料表现出更好的催化活性。
锰氧化物材料吸水量为15％。晶格氧/吸附氧＝2.1。比表面积为199.86m2/g。
经XRD检测，锰氧化物材料的主相结构为非晶态二氧化锰，未出现Mn2O3或Mn3O4的特征峰，热稳定温度为580℃。XRD检测结果显示无明显的二价锰化合物的特征峰。
对XRD检测结果分析可知，本实施例制备的锰氧化物材料的骨架结构为非晶态二氧化锰结构。由于多种元素的掺杂，尤其是Mn2+的掺杂，增加了氧的种类，提高了晶格氧的逸出能力以及多种形式的氧互相转换的可逆性，降低了反应活化能，从而提高了锰氧化物材料的催化活性。
将50g圆柱状锰氧化物材料装于直径为30mm的固定床反应器中，通入由干燥的空气携带250ppm CO，1ppm HCHO，1ppm O3，在65℃，GHSV 5000h-1的条件下，连续检测出口CO、HCHO、O3浓度1h。CO、HCHO、O3的转化率均为100％。
尾气净化装置，包括净化部件3和位于净化部件3一侧的进口1，以及位于净化部件3另一侧的出口6。净化部件3装置有本实施例制备的锰氧化物材料。使用时将50-100℃含CO0.1-0.4％(体积)、VOCs 0.5-1.5％(体积)和O3 0.5-1％(体积)的工业尾气以GHSV 1000-4000h-1通入，CO、VOCs和O3去除率均可达99％以上。
实施例10
将169.3份MnCO3制成悬浮液，加入157.6份K2MnO4，保持温度为50℃，用NaOH调节至pH 8-12，搅拌4h。继而用硫酸调节SO4 2-浓度约1mol/L，在50℃下搅拌2h。洗涤过滤后加入CuSO4、LaCl3、CeCl3，调节至pH7-8，搅拌2h，洗涤过滤后干燥，制得锰氧化物材料。
经检测，TMn为52.1％，K含量为2.18％，Na含量为3.90％，La含量为1.86％，Ce含量为2.72％，Cu含量为4.55％。K、Na、La、Ce、Cu等其他金属元素与锰元素的摩尔比为0.35。测得Y(Mn2+)/Y(Mn4+)＝0.47。本实施例制备的锰氧化物材料表达式为K0.06Na0.18La0.014Ce0.02Cu0.075Mn2+ 0.32Mn4+ 0.68O2。Mn2+在被二氧化锰吸附后，一部分因表面的自身催化作用而被氧化成Mn4+，同时，内部的Mn4+相应地被还原成Mn2+，从而在内部制造了新的缺陷；或一部分Mn2+扩散到晶格内形成固溶体，造成了新的缺陷；或Mn2+置换晶格上的Mn4+，造成大部分Mn2+进入内部，产生二价锰掺杂，形成了具有特异的结构的稳定相，使得内部产生了大量新的缺陷。这些缺陷使得晶格氧富余，降低了晶格氧逸出的活化能。同时，在晶格氧逸出后为了保持二氧化锰的结构，将吸附氧转变成晶格氧。由此增加了氧的逸出能力和可逆性，使得锰氧化物材料表现出更好的催化活性。
经检测锰氧化物材料吸水量为7％。经XRD检测主相结构为弱晶α-MnO2(JCPDSNo.44-0141)和非晶态锰氧化物，未见二价锰化合物、Mn2O3或Mn3O4的特征峰及稀土、铜等化合物的特征峰。加热至560℃未见MnO、Mn2O3或Mn3O4的特征峰，热稳定温度为560℃。
微观形貌特征中球状结构尺寸为1.51～1.92μm，纳米纤维尺寸为31～40nm。比表面积为186.7m2/g，平均孔径为6.54nm，孔容为0.25cm3/g。晶格氧/吸附氧＝0.75。
对XRD检测结果分析可知，本实施例制备的锰氧化物材料的骨架结构为包括二价锰在内的多种元素掺杂形成固溶体的二氧化锰结构，二价锰主要存在于锰氧化物材料内部。由于多种元素的掺杂，尤其是Mn2+的掺杂，增加了氧的种类(如晶格氧、吸附氧等)、提高了晶格氧的逸出能力以及多种形式的氧互相转换的可逆性，降低了反应活化能，从而提高了锰氧化物材料的催化活性。
将50g锰氧化物材料装于直径为30mm的固定床反应器中，通入由干燥的空气携带250ppm CO，1ppm HCHO，1ppm O3，在室温，GHSV 5000h-1的条件下，连续检测出口CO、HCHO、O3浓度1h。CO、HCHO及O3的转化率均为100％。
实施例11
空气净化器。
参见图15、16。
包括进口1、第一过滤部件2、净化部件3、旋片风机4、第二过滤部件5、出口6和外壳7。所述进口1位于空气净化器顶部，开口向上(进口1也可以正面和/或侧面)。所述第一过滤部件2、净化部件3、旋片风机4、第二过滤部件5位于外壳7的内部；自上向下依次为进口1、第一过滤部件2、净化部件3、旋片风机4、第二过滤部件5和出口6。所述出口6位于底部的侧面。
按照空气流过的次序依次为进口1、第一过滤部件2、净化部件3、第二过滤部件5、风机4和出口6。其中所述旋片风机4由电机驱动，在旋片风机4的轴与腔壳之间安装有活动叶片，当旋片风机4轴的旋转，轴、腔壳及活动叶片之间包围的空间大小循环改变将空气吸入后再排出。当通过控制装置(图中未示出)控制旋片风机4轴的旋转方向改变时，空气流动方向也改变，原进口1成为新出口1，原出口6成为新进口6；此时空气流过的次序依次为新进口6、第二过滤部件5、旋片风机4、净化部件3、第一过滤部件2和新出口1。其中也可以只设置第一过滤部件2或第二过滤部件5，甚至取消所有过滤部件。当旋片风机4引入的空气在经过过滤后再接触到净化部件3中的锰氧化物材料时可以减少灰尘和水汽，提高锰氧化物材料的寿命和效率。当高度较大的空气净化器的进口1位于顶端而出口6位于低处时，密度较空气大的臭氧等污染物不易被吸入空气净化器；将位于高处的进口1与位于低处的出口6互换，可以提高密度较空气大的臭氧等污染物的处理率，提高空气净化器的效率。反之，则可以提高烟雾等密度较空气小的污染物处理效率。将进口1与出口6交替互换使用，还可以减少或消除第一过滤部件2、第二过滤部件5及净化部件3附着的尘埃，降低阻力，延长第一过滤部件2、第二过滤部件5及净化部件3的寿命。
将实施例1-5制备的锰氧化物材料，及实施例6-10制备的锰氧化物材料负载到Al2O3载体上，分别安装在包括进口1、第一过滤部件2、净化部件3、旋片风机4、第二过滤部件5和出口6的空气净化器的净化部件3中。
将前述使用实施例1-10制备的锰氧化物材料的各空气净化器按照GB/T18801-2015《空气净化器》进行检测。并与使用其它市售净化材料的同型空气净化器同样按照GB/T18801-2015《空气净化器》进行除甲醛对比检测及除葡萄菌检测。进行除菌率检验时应拆除过第一过滤部件2和第二过滤部件5。各检测结果详见表11。表11中各除菌率检验所用试验菌种为序号1金黄色葡萄球菌，序号3及序号5白色葡萄球菌。
表11
最后需要说明的是，以上实施例仅是本发明所列举的几种优选方式，本领域技术人员应理解，本发明实施方式并不限于以上几种。任何在本发明的基础上所作的等效变换，均应属于本发明的范畴。
Claims (16)
1.一种锰氧化物材料，具有纤维棒组成的球状形貌，所述锰氧化物材料包括二氧化锰，所述二氧化锰包括α-MnO2的骨架结构和/或非晶态二氧化锰。
2.如权利要求1所述锰氧化物材料，其特征在于所述的球状形貌直径为0.9～2.2μm。所述纤维棒直径为10～50nm。
3.如权利要求1所述锰氧化物材料，其特征在于所述锰氧化物材料比表面为85～300m2/g，平均孔径为1.9～8nm，孔容为0.1～0.5cm3/g。比表面优选130～220m2/g。
4.如权利要求1所述锰氧化物材料，其特征在于热稳定温度≥540℃。
5.如权利要求1所述锰氧化物材料，其特征在于还包括其它金属元素，所述锰氧化物材料化学式为AyBzMn2+ xMn4+ 1-xO2，其中A为主族金属元素，B为过渡金属元素，0.1≤x<0.45，0≤y≤0.507，0≤z≤0.67。所述金属元素优选碱金属元素和/或碱土金属元素。所述碱金属元素优选K。所述碱土金属元素优选Mg，所述其它金属元素主位于锰氧化物材料的内部，所述过渡金属元素优选Cu、Ag、稀土中至少一种。更优的，所述稀土优选La和/或Ce。
6.如权利要求1所述锰氧化物材料，其特征在于其组成中还包括二价锰，所述二价锰的存在形式包括固溶和/或吸附，所述二价锰与四价锰的比例：Y(Mn2+)/Y(Mn4+)＝0.08-1，所述Y(Mn2+)为二价锰在锰氧化物材料中的质量分数，所述Y(Mn4+)为四价锰在锰氧化物材料中的质量分数。
7.如权利要求1-6任一所述锰氧化物材料，其特征在于所述二氧化锰包括弱晶α-MnO2。
8.如权利要求7所述锰氧化物材料，其特征在于所述弱晶α-MnO2的卡片号为JCPDSNo.44-0141。
9.如权利要求8所述锰氧化物材料，其特征在于具有α-MnO2骨架结构、直径16～26nm纳米纤维棒组成直径为1.09～1.55μm的球状结构；二氧化锰的主相为弱晶α-MnO2和非晶态锰氧化物，所述α-MnO2的PDF卡片号为JCPDS No.44-0141，Y(Mn2+)/Y(Mn4+)＝0.48；比表面积为257.33m2/g，孔径为5.93nm，孔容为0.40m3/g；其它金属元素与锰元素的摩尔比为0.36，化学式为K0.06Na0.18La0.02Ce0.02Cu0.08Mn2+ 0.325Mn4+ 0.675O2；其中K、La、Ce、Cu等金属元素大部分位于材料内部；热稳定温度为550℃，晶格氧/吸附氧＝1.5。
10.一种锰氧化物材料的制备方法，包括：
将可溶性二价锰盐与二氧化锰混合制备得到沉淀物甲，然后加入阴离子搅拌得到沉淀物乙，得到权利要求1所述锰氧化物材料，可溶性二价锰盐与二氧化锰的摩尔比小于1；或者将二价锰化合物与高价锰化合物混合制备得到沉淀物甲，然后加入阴离子搅拌得到沉淀物乙，得到权利要求1所述锰氧化物材料，二价锰化合物过量，二价锰化合物过量的部分与反应生成的四价锰化合物的摩尔比小于1，所述高价锰化合物为正五价锰化合物、正六价锰化合物、正七价锰化合物。
11.如权利要求10所述锰氧化物材料的制备方法，其特征在于所述阴离子为Cl-、NO3 -、SO4 2-中至少一种，所述阴离子浓度≥0.1mol/L。
12.如权利要求10所述锰氧化物材料的制备方法，其特征在于制备沉淀物甲时温度为20～80℃、pH＞7。
13.如权利要求10所述锰氧化物材料的制备方法，其特征在于制备二氧化锰时pH≥10。
14.如权利要求10-13任一所述锰氧化物材料的制备方法，其特征在于至少还包括以下步骤之一：
步骤A：将制得的沉淀物乙加入其它金属盐混合，pH为7～9，制得沉淀物丙。所述的金属盐中的金属元素为碱金属、碱土金属、过渡金属中的至少一种，优选硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的至少一种。
步骤B：将沉淀物乙或丙过滤、干燥、成型和/或焙烧。
15.如权利要求14所述锰氧化物材料的制备方法，其特征在于将169.3份MnCO3制成悬浮液，加入157.6份K2MnO4，保持温度为50℃，控制pH 8-10，搅拌4h。继而用硫酸调节SO4 2-浓度约1mol/L，搅拌1h。洗涤过滤后加入CuSO4、LaCl3、CeCl3，调节至pH7-8，搅拌2h，洗涤过滤后干燥，制得锰氧化物材料。
16.一种净化装置，包括进口(1)，净化部件(3)和出口(6)，按照气体流过的次序依次为进口(1)、净化部件(3)和出口(6)；其特征在于所述净化部件(3)中安装有权利要求1所述锰氧化物材料。
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