CN110721676A - 一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110721676A CN110721676A CN201911052027.4A CN201911052027A CN110721676A CN 110721676 A CN110721676 A CN 110721676A CN 201911052027 A CN201911052027 A CN 201911052027A CN 110721676 A CN110721676 A CN 110721676A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- low
- temperature
- scr denitration
- denitration catalyst
- temperature scr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 27
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims abstract description 27
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 30
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910016978 MnOx Inorganic materials 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 5
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 SCR Chemical class 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000013048 microbiological method Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 208000023504 respiratory system disease Diseases 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B01J35/23—
-
- B01J35/633—
-
- B01J35/647—
-
- B01J35/651—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2062—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
- B01D2258/0283—Flue gases
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Abstract
本发明公开了一种低温SCR脱硝催化剂及其制备方法和在低温SCR烟气脱硝系统中的应用。制备方法为：称取氧化石墨于烧杯中，加入去离子水，超声分散得到氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入KMnO4和L‑抗坏血酸，室温搅拌后，将反应液离心，所得沉淀物用去离子水、无水乙醇洗涤后，在鼓风干燥箱中烘干；在鼓风干燥箱中对样品进行低温预氧化处理，即得低温SCR脱硝催化剂。本发明制备方法简单，制得的催化剂颗粒较细、比表面积大、分散性好、纯度高，且具有较好的低温催化活性。
Description
技术领域
本发明属于化学工程中的工业催化领域，具体涉及一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
随着国民经济的快速发展，化石能源的使用变得越来越频繁，这些能源的燃烧会产生各种各样的氮氧化物，如果对这些气体的排放不加以管制，将会导致酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞和人体呼吸道疾病，严重影响人类的身体健康。因此，为了人类生活的环境及人体健康，氮氧化物的脱除迫在眉睫。氮氧化物的脱除有多种方法，诸如SCR、SNCR、吸收法、电子束技术以及微生物法等。目前NH3-SCR技术是固定源氮氧化物脱除最常用的方法，在工业上已经得到了广泛的运用，反应方程如下：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
众所周知，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2是一种典型的商业催化剂，具有高的催化活性和抗水抗硫性能。但是此类催化剂的活性温度区间较高，导致SCR脱硝装置一般都安置在静电除尘器和脱硫装置前，这样很容易导致催化剂被飞尘、碱金属以及SO2等毒害，从而减少催化剂的使用寿命，增加脱硝的运行成本。此外，钒基催化剂本身具有一些不可避免的缺点，比如VOx的自身毒性，较高的活性区间(300-400℃)，较低的N2选择性等。因此，研究在低温条件下(<200℃)具有高活性和强抗水抗硫性的催化剂有很重要的实际意义。
在众多被报导的过渡金属(Mn、Fe、Cu、Co等)氧化物催化剂中，Mn基催化剂被认为是最好的候选之一。锰氧化物(MnOx)结晶度高、比表面积大，低温状态下晶格氧具有高迁徙率，使其在低温SCR反应中显示出较好的SCR活性，并具有更广泛的操作温度范围。当然，影响MnOx催化剂催化活性的因素也有很多，例如Mn的价态和结构、表面酸性位点和活性位点的数量、表面化学吸附氧的含量等。氧化石墨烯具有较大的比表面积和高含量表面含氧官能团，这些含氧基团可以改变碳表面的疏水性，使其更容易分散于水溶液，同时可以提供更多的吸附位点和活性位点，有效提高活性组分的分散性，从而提高催化剂的活性。
传统制备氧化锰催化剂的方法是共沉淀法和水热法等，此类方法都需经过后期高温煅烧处理，这可能会破坏金属催化剂的原貌和孔结构，并且导致金属颗粒烧结团聚，影响其催化活性。这里采用一种简便快捷的氧化还原的方法制备纳米氧化锰/还原氧化石墨烯催化剂，制备工艺简单，制得的产物具有纯度高、分散性好、低温活性高等特点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有较好的低温活性的纳米氧化锰/还原氧化石墨烯低温SCR脱硝催化剂的制备方法。
为了解决上述问题，本发明提供了一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，以KMnO4、L-抗坏血酸和氧化石墨烯(GO)为原料，在室温条件下搅拌反应后，经低温预氧化处理制得低温SCR脱硝催化剂，包括以下步骤：
步骤1)：称取氧化石墨于烧杯中，加入去离子水，超声分散得到氧化石墨烯分散液；
步骤2)：向氧化石墨烯分散液中加入KMnO4和L-抗坏血酸，室温搅拌后，将反应液离心，所得沉淀物用去离子水、无水乙醇洗涤后，在鼓风干燥箱中烘干；
步骤3)：在鼓风干燥箱中对样品进行低温预氧化处理，即得低温SCR脱硝催化剂。
优选地，所述步骤1)中的氧化石墨由Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制得。
优选地，所述步骤2)中氧化石墨烯与锰元素的质量比为(0.02～0.1):1。
优选地，所述步骤2)中KMnO4与L-抗坏血酸的摩尔比为1:(0.2～1)。
优选地，所述步骤2)中搅拌的转速为400r/min，时间为30min。
优选地，所述步骤3)中低温预氧化处理的温度为160～200℃，时间为2～4h。
本发明还提供了一种上述制备方法所制备的低温SCR脱硝催化剂。
本发明还提供了一种上述低温SCR脱硝催化剂在低温SCR烟气脱硝系统中的应用。
本发明的技术原理：
本发明的原理是利用L-抗坏血酸为还原剂，室温搅拌下与强氧化剂KMnO4发生氧化还原反应制得纳米氧化锰催化剂，同时引入具有较大比表面积和高含量表面含氧官能团的氧化石墨烯，来提高催化剂的分散，从而使催化剂达到较好的低温活性。
本发明的有益效果在于：
采用简单的一步氧化还原法制备纳米氧化锰/还原氧化石墨烯低温SCR脱硝催化剂，制备工艺简单，无需经过后期高温煅烧处理直接得到纳米氧化锰颗粒。同时掺杂了具有较大比表面积和高含量表面含氧官能团的氧化石墨烯，来提高催化剂的分散，后期的预氧化处理在活化氧化锰的同时，也进一步还原了氧化石墨烯，从而达到较好的低温催化活性。
本发明制备方法简单，制得的催化剂颗粒较细、比表面积大、分散性好、纯度高，且具有较好的低温催化活性。
附图说明
图1为实施例3-5制备的催化剂的SCR活性评价图；
图2为实施例4-5制备的催化剂的XRD谱图；
图3为实施例4制备的催化剂的氮气吸附脱附等温线和DFT孔径分布图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
下述实施例使用的氧化石墨烯利用改进Hummers法制备，具体步骤为：
将96mL浓硫酸(质量浓度为98％)倒入干燥的圆底烧瓶中，然后向烧瓶中加入2gNaNO3，在搅拌溶解后加入2g鳞片石墨，等鳞片石墨在溶液中分散均匀后，慢慢地向烧瓶中加入12g KMnO4，反应1.45h，整个过程均在冰浴条件下进行，温度保持在0℃。然后将温度升至35℃，该条件下反应2h后，继而非常缓慢的加入80mL去离子水，升温至95℃，反应30min，再加入200mL去离子水，随后加入10mL30％的H2O2溶液，反应10min，反应液趁热离心，所得沉淀用1000mL浓度为5％的盐酸洗涤，以去除沉淀含有的金属离子。然后用去离子水洗涤至溶液pH接近中性，将其置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨。
实施例2
一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)称取6.6mg氧化石墨于烧杯中，加入80mL去离子水，在80W、40KHz下超声处理30min，得到氧化石墨烯分散液。在氧化石墨烯分散液中加入6mmol(0.948g)KMnO4，室温下磁力搅拌直至全部溶解，得到溶液A。
(2)称取1.2mmol(0.211g)L-抗坏血酸溶于20mL去离子水，搅拌使其完全溶解得到溶液B(这里KMnO4与L-抗坏血酸的摩尔比为1:0.2，氧化石墨烯与锰元素的质量比为0.02:1)。在搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加到A中，室温搅拌30min，搅拌转速为400r/min。
(3)将反应液离心，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次，然后置于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
(4)将干燥后获得的样品置于160℃鼓风干燥箱中预氧化处理2h，即得到纳米氧化锰/还原氧化石墨烯催化剂，记为MnOx(0.2)/rGO(2％)。
实施例3
一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)称取6.6mg氧化石墨于烧杯中，加入80mL去离子水，在80W、40KHz下超声处理30min，得到氧化石墨烯分散液。在氧化石墨烯分散液中加入6mmol(0.948g)KMnO4，室温下磁力搅拌直至全部溶解，得到溶液A。
(2)称取3mmol(0.528g)L-抗坏血酸溶于20mL去离子水，搅拌使其完全溶解得到溶液B(这里KMnO4与L-抗坏血酸的摩尔比为1:0.5，氧化石墨烯与锰元素的质量比为0.02:1)。在搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加到A中，室温搅拌30min，搅拌转速为400r/min。
(3)将反应液离心，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次，然后置于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
(4)将干燥后获得的样品置于160℃鼓风干燥箱中预氧化处理2h，即得到纳米氧化锰/还原氧化石墨烯催化剂，记为MnOx(0.5)/rGO(2％)。
实施例4
一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)称取16.5mg氧化石墨于烧杯中，加入80mL去离子水，在80W、40KHz下超声处理30min，得到氧化石墨烯分散液。在氧化石墨烯分散液中加入6mmol(0.948g)KMnO4，室温下磁力搅拌直至全部溶解，得到溶液A。
(2)称取3mmol(0.528g)L-抗坏血酸溶于20mL去离子水，搅拌使其完全溶解得到溶液B(这里KMnO4与L-抗坏血酸的摩尔比为1:0.5，氧化石墨烯与锰元素的质量比为0.05:1)。在搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加到A中，室温搅拌30min，搅拌转速为400r/min。
(3)将反应液离心，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次，然后置于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
(4)将干燥后获得的样品置于160℃鼓风干燥箱中预氧化处理2h，即得到纳米氧化锰/还原氧化石墨烯催化剂，记为MnOx(0.5)/rGO(5％)。
本实施例为本发明的一个优选方案。
实施例5
一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)称取33mg氧化石墨于烧杯中，加入80mL去离子水，在80W、40KHz下超声处理30min，得到氧化石墨烯分散液。在氧化石墨烯分散液中加入6mmol(0.948g)KMnO4，室温下磁力搅拌直至全部溶解，得到溶液A。
(2)称取3mmol(0.528g)L-抗坏血酸溶于20mL去离子水，搅拌使其完全溶解得到溶液B(这里KMnO4与L-抗坏血酸的摩尔比为1:0.5，氧化石墨烯与锰元素的质量比为0.1:1)。在搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加到A中，室温搅拌30min，搅拌转速为400r/min。
(3)将反应液离心，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次，然后置于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
(4)将干燥后获得的样品置于160℃鼓风干燥箱中预氧化处理2h，即得到纳米氧化锰/还原氧化石墨烯催化剂，记为MnOx(0.5)/rGO(10％)。
实施例6
一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)称取33mg氧化石墨于烧杯中，加入80mL去离子水，在80W、40KHz下超声处理30min，得到氧化石墨烯分散液。在氧化石墨烯分散液中加入6mmol(0.948g)KMnO4，室温下磁力搅拌直至全部溶解，得到溶液A。
(2)称取6mmol(1.057g)L-抗坏血酸溶于20mL去离子水，搅拌使其完全溶解得到溶液B(这里KMnO4与L-抗坏血酸的摩尔比为1:1，氧化石墨烯与锰元素的质量比为0.1:1)。在搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加到A中，室温搅拌30min，搅拌转速为400r·min-1。
(3)将反应液离心，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次，然后置于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
(4)将干燥后获得的样品置于160℃鼓风干燥箱中预氧化处理2h，即得到纳米氧化锰/还原氧化石墨烯催化剂，记为MnOx(1)/rGO(10％)。
对比例1
一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)称取6mmol(0.948g)KMnO4溶于80mL去离子水，在室温下磁力搅拌直至全部溶解，得到溶液A。
(2)称取3mmol(0.528g)L-抗坏血酸溶于20mL去离子水，搅拌使其完全溶解得到溶液B(KMnO4与L-抗坏血酸的摩尔比为1:0.5)。在搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加到A中，室温搅拌30min，搅拌转速为400r/min。
(3)将反应液离心，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次，然后置于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
(4)将干燥后获得的样品置于160℃鼓风干燥箱中预氧化处理2h，即得到纳米氧化锰催化剂，记为MnOx(0.5)。
实施例7
将上述实施例和对比例制备的催化剂筛分至40～80目，置于固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，模拟烟气由NO、NH3、O2、N2组成，其中NO为500ppm、NH3为500ppm、O2为5vol％、N2作为平衡气，反应空速为14400h-1、总流量为120mL/min。采用ECO PHYSICSCLD62s型化学发光NO/NOx分析仪同时在线检测反应尾气中NO的浓度，检测精度为0.5ppm。在SCR反应达到稳定状态30min后收集数据，活性评价的温度范围为60～180℃，NO转化率按以下公式计算：
式中，ηNO为NO转化率，[NO]in、[NO]out分别为稳态下反应器进出口NO的浓度。
活性评价结果如表1所示。
表1
由表1可知，实施例中制备的催化剂都具有较好的低温活性，其中实施例4制备的催化剂低温活性最高，在60℃时达到90.72％的NO转化率，80℃时NO转化率接近100％。对比例1是未加入氧化石墨烯的SCR测试结果，我们发现其低温活性低于实施例4中的催化剂，表明还原氧化石墨烯的存在有利于提高金属催化剂的低温活性。图1是部分实施例制备的催化剂的SCR活性评价图，图2是部分实施例制备的催化剂的XRD谱图，图3是实施例4制备的催化剂的氮气吸附脱附等温线和DFT孔径分布图。
综上所述，本发明的一种纳米氧化锰/还原氧化石墨烯低温SCR脱硝催化剂的方法所得的催化剂，其制备工艺简单，易于工业化生产，在环保领域具有潜在的实际应用价值。
Claims (8)
1.一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，以KMnO4、L-抗坏血酸和氧化石墨烯为原料，在室温条件下搅拌反应后，经低温预氧化处理制得低温SCR脱硝催化剂，包括以下步骤：
步骤1)：称取氧化石墨于烧杯中，加入去离子水，超声分散得到氧化石墨烯分散液；
步骤2)：向氧化石墨烯分散液中加入KMnO4和L-抗坏血酸，室温搅拌后，将反应液离心，所得沉淀物用去离子水、无水乙醇洗涤后，在鼓风干燥箱中烘干；
步骤3)：在鼓风干燥箱中对样品进行低温预氧化处理，即得低温SCR脱硝催化剂。
2.如权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的氧化石墨由Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制得。
3.如权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中氧化石墨烯与锰元素的质量比为(0.02～0.1):1。
4.如权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中KMnO4与L-抗坏血酸的摩尔比为1:(0.2～1)。
5.如权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中搅拌的转速为400r/min，时间为30min。
6.如权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中低温预氧化处理的温度为160～200℃，时间为2～4h。
7.一种权利要求1-5任意一项所述的制备方法所制备的低温SCR脱硝催化剂。
8.一种权利要求6所述的低温SCR脱硝催化剂在低温SCR烟气脱硝系统中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911052027.4A CN110721676B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911052027.4A CN110721676B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110721676A true CN110721676A (zh) | 2020-01-24 |
| CN110721676B CN110721676B (zh) | 2022-07-12 |
Family
ID=69222667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911052027.4A Active CN110721676B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110721676B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111266106A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-06-12 | 珠海格力电器股份有限公司 | 金属氧化物-活性炭复合催化剂及其制备方法 |
| CN111569953A (zh) * | 2020-05-01 | 2020-08-25 | 赵玉平 | 一种高负载Ru-MnOX/石墨烯脱硝催化剂的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0841091A2 (de) * | 1996-11-08 | 1998-05-13 | Krupp VDM GmbH | Vollmetallischer Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| CN102709061A (zh) * | 2012-07-03 | 2012-10-03 | 电子科技大学 | 一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料及其制备方法 |
| CN102910679A (zh) * | 2012-10-10 | 2013-02-06 | 安徽工程大学 | 一种纳米锰氧化物的制备方法 |
| CN104772138A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-07-15 | 华南理工大学 | 一种MnOX/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 |
| CN105233827A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-01-13 | 浙江工业大学 | 一种负载型中空石墨烯微球催化剂及其制备方法与应用 |
| CN105688892A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-06-22 | 武汉理工大学 | 一种蜂窝状scr脱硝催化剂的制备方法 |
| CN107265506A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-10-20 | 山东金城石墨烯科技有限公司 | 一种金属锰氧化物/石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN109382093A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-02-26 | 中国科学院地球环境研究所 | 一种锰氧化物负载型常温催化剂的制备方法及应用 |
-
2019
- 2019-10-31 CN CN201911052027.4A patent/CN110721676B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0841091A2 (de) * | 1996-11-08 | 1998-05-13 | Krupp VDM GmbH | Vollmetallischer Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| CN102709061A (zh) * | 2012-07-03 | 2012-10-03 | 电子科技大学 | 一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料及其制备方法 |
| CN102910679A (zh) * | 2012-10-10 | 2013-02-06 | 安徽工程大学 | 一种纳米锰氧化物的制备方法 |
| CN104772138A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-07-15 | 华南理工大学 | 一种MnOX/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 |
| CN105233827A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-01-13 | 浙江工业大学 | 一种负载型中空石墨烯微球催化剂及其制备方法与应用 |
| CN105688892A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-06-22 | 武汉理工大学 | 一种蜂窝状scr脱硝催化剂的制备方法 |
| CN107265506A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-10-20 | 山东金城石墨烯科技有限公司 | 一种金属锰氧化物/石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN109382093A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-02-26 | 中国科学院地球环境研究所 | 一种锰氧化物负载型常温催化剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XIEWANG等: "Low-temperature selective catalytic reduction of NO over MnOx/CNTs catalysts: Effect of thermal treatment condition", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 * |
| 方德等: "锰离子价态对锰基脱硝催化剂性能的影响", 《武汉理工大学学报》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111266106A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-06-12 | 珠海格力电器股份有限公司 | 金属氧化物-活性炭复合催化剂及其制备方法 |
| CN111569953A (zh) * | 2020-05-01 | 2020-08-25 | 赵玉平 | 一种高负载Ru-MnOX/石墨烯脱硝催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110721676B (zh) | 2022-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103816918B (zh) | 一种弱晶化纳米氧化锰基吸附/催化剂及其制备方法 | |
| CN108295866B (zh) | 一种用于VOCs催化氧化的纳米花尖晶石CoMn2O4催化剂、制备方法以及应用 | |
| CN105396579B (zh) | 一种燃煤烟气脱硝脱汞催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110773153B (zh) | 一种担载型锰基中低温脱硝催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN110721676B (zh) | 一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106732581A (zh) | 一种用于低温SCR反应的Ru/CeTiOX催化剂的制备方法 | |
| CN111686716B (zh) | WOx改性碳纳米管负载金属氧化物的低温SCR烟气脱硝催化剂及制备方法与应用 | |
| CN114160123A (zh) | 锰基金属氧化物单体催化剂、负载催化剂及其制备、应用方法 | |
| CN113042036A (zh) | 一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法和应用 | |
| CN107107038B (zh) | 一种多壁纳米碳管催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110404542A (zh) | 一种核-壳球CoFe2O4催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107552062B (zh) | 一种廉价的脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN112221488A (zh) | 一种协同脱硝脱汞的新型核壳结构催化剂及制备方法 | |
| CN106466607B (zh) | 一种环境友好型铁锑复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN110354892B (zh) | 氧化物改性mcm-48分子筛的制备方法及其在脱硝协同脱汞中的应用 | |
| Liu et al. | Ce–Ti catalysts modified with copper and vanadium to effectively remove slip NH3 and NOx from coal-fired plants | |
| CN112569952A (zh) | 一种掺杂钐的氧化铁scr脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111111641A (zh) | 一种二氧化铈基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112742414A (zh) | 一种耐水耐硫的低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| AU2021103091A4 (en) | An acid-redox dual sites synergistic nh3-scr catalyst, a preparation method, and an application thereof | |
| CN114146705A (zh) | 一种高抗水性纳米载体低温氨催化氧化催化剂 | |
| CN109453758B (zh) | 一种脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN112774688A (zh) | 一种纳米锰基氧化物低温脱硝催化剂及其应用 | |
| CN111001398A (zh) | 具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115945198B (zh) | 一种低温抗硫酸氢铵层状铁钒复合氧化物脱硝催化剂的制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |