CN112742414A

CN112742414A - 一种耐水耐硫的低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112742414A
Application number: CN201911038623.7A
Authority: CN
Inventors: 杨沙沙; 张利军; 王国清; 刘小波; 彭晖; 顾申; 马天石; 刘俊杰; 杨士芳
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-10-29
Filing date: 2019-10-29
Publication date: 2021-05-04
Anticipated expiration: 2039-10-29
Also published as: CN112742414B

Abstract

本发明涉及大气污染控制技术领域的一种耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用。所述低温SCR脱硝催化剂，可包含载体、活性组分；以所述催化剂的总重量为百分比计，所述载体的重量含量为40％～95％；活性组分的重量含量为5％～60％；所述载体为采用金属氧化物掺杂的掺杂型二氧化钛纳米管；所述金属选自Zr、Ce、Cu、Mo、Al、Sn、Ni、W、V、Cr中的一种或多种；所述活性组分为MnOx和FeOy的混合物，其中，x为1～2，y为1～1.5。所述活性组分中，所述元素Mn和元素Fe的摩尔比为(10～0.1)：1。所述催化剂具有优良的抗水、抗硫性能和稳定性，能适用于诸如以天然气为原料的高水含量烟气的低温SCR脱硝，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及大气污染控制技术领域，更进一步说，涉及一种耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着人们环保意识的日益提高和国家环保要求的愈加严苛，各地区锅炉NOx的排放限值的执行标准也越来越苛刻，在北京、郑州、上海等重点区域新建锅炉的NOx指标是50mg/m³，甚至30mg/m³。通过改变燃烧条件来降低燃料燃烧过程中产生的NOx的低NOx燃烧技术，最多仅能降低NOx排放量的50％左右，这就需要采用尾部烟气脱硝技术来进一步降低NOx的排放。

燃烧后烟气脱硝技术是指通过各种物理、化学过程使烟气中的NOx还原或分解为N₂，或者以清除含N物质的方式去除NOx。按反应体系的状态，烟气脱硝技术可大致分为干法(催化法)和湿法(吸收法)两类。湿法烟气脱硝是指各种利用水或酸、碱、盐及其他物质的水溶液来吸收废气中的NOx,使废气得以净化的工艺技术方法。但该技术存在一些难以克服的问题造成应用价值有限。干法烟气脱硝技术主要包括选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、电子束法(EB)、脉冲电晕低温等离子体法(PCIPCP)、SNRB(SOx-NOx-ROx-BOx)联合控制工艺、联合脱硝脱硫技术(SNOx)工艺、固体吸收/再生法等。与湿法脱硝技术相比，干法脱硝技术效率较高、占地面积较小、不产生或很少产生有害副产物,也不需要烟气加热系统，因此绝大部分电厂锅炉采用干法烟气脱硝技术，其中使用钒基催化剂的选择性催化还原法(NH₃-SCR)应用最为广泛，但仍存在一些问题：首先，钒基催化剂的有效活性温度区间较宽，对于商用的V₂O₅-WO₃/TiO₂和V₂O₅-MoO₃/TiO₂，在NH₃/NO为1:1的化学当量比情况下，最佳反应温度区间在380～420℃，当温度超过这一区间的上限时，NH₃氧化的副反应发生，生成N₂O和NO，从而降低了NO的转化率，这就要求脱硝装置必须安装在烟道合适的位置；其次，作为活性组分的V₂O₅是一种剧毒物质，容易对人体和环境造成二次污染；第三，V₂O₅易将烟气中的SO₂氧化成SO₃，从而与NH₃反应生成硫酸铵及硫酸氢铵从而造成催化剂活性下降，并且堵塞反应器造成安全隐患。综上所述，现有工业装置改造的空间和技术问题，造成了工程改造复杂和经济上的巨大损失，因此，大力发展低温SCR脱硝技术十分必要。

目前，低温SCR脱硝催化剂主要包括碳基催化剂、分子筛类和锰基催化剂。在文献报道中可见，各类低温SCR脱硝催化剂，脱硝反应温度大多在80～250℃之间，脱硝性能和N₂选择性也不乏优异者，但普遍存在的问题是，催化剂的抗水抗硫性能不佳，当烟气中水含量达到10％时，催化剂性能将大幅降低。在面对工业上诸如以天然气为原料的高水含量(15％～30％)烟气时，催化剂已基本失活。所以，现有催化剂较低的耐水、耐硫性能已成为催化剂寿命和工业化应用的瓶颈，需要进一步研究改进。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂。具体地说涉及一种耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供一种以掺杂型二氧化钛纳米管为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂具有优良的抗水、抗硫性能和稳定性，能适用于诸如以天然气为原料的高水含量烟气的低温脱硝，具有广阔的工业应用前景。

本发明目的之一是提供一种耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂，可包含载体、活性组分；

以所述催化剂的总重量为百分比计，

所述载体的重量含量可为40％～95％；(优选为50％～90％)

活性组分的重量含量可为5％～60％；(优选为10％～50％)

所述载体可为采用金属氧化物掺杂的掺杂型二氧化钛纳米管；所述载体包含金属氧化物和二氧化钛，其中，所述金属氧化物与二氧化钛的摩尔比为1：(1～100)，优选为1：(50～95)，更优选1：(60～90)。所述金属可选自Zr、Ce、Cu、Mo、Al、Sn、Ni、W、V、Cr中的一种或多种。

所述活性组分可为MnOx和FeOy的混合物，其中，x为1～2，y为1～1.5。

所述活性组分中，所述元素Mn和元素Fe的摩尔比可为(10～0.1)：1，优选为(5～0.5)：1。

本发明目的之二是提供所述的耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，可包括以下步骤：

采用浸渍法将所述掺杂型二氧化钛纳米管浸渍活性组分的前驱体溶液，干燥焙烧即得所述低温SCR脱硝催化剂。浸渍法具体可为等体积浸渍、过量浸渍、多次浸渍中的任何一种。

具体地，所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，可包括以下步骤：

将活性组分的前驱体溶于水中得到混合盐溶液；将掺杂型二氧化钛纳米管载体，浸渍入所述混合盐溶液中，搅拌浸渍、干燥、焙烧，即得所述低温SCR脱硝催化剂。

所述活性组分的前驱体选自可溶性锰盐和可溶性铁盐的混合物，其中，所述可溶性锰盐中的锰元素和可溶性铁盐中铁元素的摩尔比为(10～0.1)：1，优选为(5～0.5)：1。

所述可溶性锰盐选自硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的至少一种；所述可溶性铁盐选自三氯化铁，硝酸铁，醋酸铁中的至少一种；

所述混合盐溶液的浓度可为0.1～10.0mol/L。

所述干燥温度可为80～120℃；

所述焙烧温度可为300～600，焙烧时间可为4～20h。

其中，所述掺杂型二氧化钛纳米管可由包括以下步骤在内的方法制备而成：

将金属氧化物和二氧化钛粉末加入碱液中进行水热反应制得所述掺杂型二氧化钛纳米管。具体可由包括以下步骤在内的方法制备而成：

将金属氧化物和二氧化钛粉末加入强碱溶液中，得到混合悬浊液；将得到的混合悬浊液倒入水热反应釜中进行反应；冷却，倒掉上层清液，下层沉淀物即为金属氧化物与二氧化钛的水热化产物，洗涤、烘干，即得所述掺杂型二氧化钛纳米管。

其中，

所述的二氧化钛粉末的比表面积可为100～300m²/g；具体地，所述的二氧化钛粉末具体可选自比表面积可为100～300m²/g的纳米级锐钛矿型二氧化钛。

所述金属氧化物可选自Zr、Ce、Cu、Mo、Al、Sn、Ni、W、V、Cr的氧化物中的一种或多种。

所述金属氧化物与二氧化钛粉末的摩尔比可为1：(1～100)，优选为1：(50～95)，更优选1：(60～90)。

所述混合悬浊液进行反应的温度可为120～160℃，反应时间可为24～72h。

所述强碱溶液可选自8～15mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

具体地，所述制备方法可包括以下步骤：

1.将金属氧化物(Zr/Ce/Cu/Mo/Al/Sn/Ni/W/V/Cr的氧化物)中的一种或几种和二氧化钛粉末加入8～15mol/L的氢氧化钠溶液中，常温搅拌1～12h，超声1～12h，得到混合悬浊液，其中金属氧化物与二氧化钛的摩尔比为1：(1～100)；将得到的悬浊液倒入水热反应釜中，在120～160℃条件下，反应24～72h；待反应釜冷却至室温，倒掉上层清液，下层沉淀物即为金属氧化物与二氧化钛的水热化产物；将水热化产物经盐酸酸洗，再用蒸馏水洗涤至中性，在60～90℃烘箱中烘干，即得所述掺杂型二氧化钛纳米管。

2.将前驱体按照所述可溶性锰盐中的锰元素和可溶性铁盐中铁元素的摩尔比为(10～0.1)：1称量可溶性锰盐和可溶性铁盐，溶于水中，搅拌定容成浓度为0.1～10.0mol/L的混合盐溶液(混合盐溶液中所述活性组分的前驱体的总浓度)；将掺杂型二氧化钛纳米管载体，浸渍入Mn/Fe的可溶性混合盐溶液中，搅拌浸渍1～24h，经80～120℃干燥，300～600℃焙烧，焙烧时间为4～20h，即得所述低温SCR脱硝催化剂。

本发明的制备方法中的反应器或反应设备均为现有技术中通常的反应器或反应设备。

本发明目的之三是提供所述的耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂的应用，具体可在高水含量烟气的低温脱硝中的应用，优选在以天然气为原料的高水含量烟气的低温脱硝中的应用。

本发明与现有技术的区别在于：二氧化钛纳米管相对于传统的二氧化钛载体具有更为优良的微观特性，用于低温SCR脱硝反应的活性较好。而掺杂型二氧化钛纳米管，又将催化剂助剂高度分散在高比表面积、高孔体积的二氧化钛纳米管上，大大提高了催化剂抗水、抗硫性能和稳定性。

本发明的有益效果是：本发明公布的催化剂具有优良的抗水、抗硫性能和稳定性，能适用于诸如以天然气为原料的高水含量烟气的低温脱硝，具有广阔的工业应用前景。

附图说明

图1为实施例1所制备的Zr掺杂的二氧化钛纳米管的透射电镜(TEM)照片；

图2为未处理的二氧化钛粉末的透射电镜(TEM)照片。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。

本申请的原料来源

二氧化钛颗粒：宣城晶瑞新材料有限公司，型号VK-TA15，比表面积为118m²/g；

分析纯二氧化锆，西陇科学股份有限公司；

50％的硝酸锰水溶液，西陇科学股份有限公司；

九水合硝酸铁，西陇科学股份有限公司；

盐酸，北京化工厂。

催化剂活性组分测试采用PW4400/40型X荧光光谱仪，测试元素含量，换算为MnOx、FeOx和TiO₂含量计。

实施例1

Zr掺杂的二氧化钛纳米管载体制备：称取1.0gZrO₂和50g二氧化钛粉末，缓慢倒入1000mL，10mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，常温搅拌1h，然后超声1h，得到ZrO₂与二氧化钛的混合悬浊液；之后将混合悬浊液移至4个300mL的水热反应釜中，130℃反应48h，待反应釜冷却至室温，打开反应釜，倒掉上层清液，将下层沉淀物先经盐酸洗涤，再经水洗至PH为7；最后将洗涤干净的沉淀物置于80℃烘箱中烘干，即得Zr掺杂的二氧化钛纳米管载体。从样品的透射电镜照片(图1)可以清晰看出所制备样品的管状结构，明显区别于未经处理的二氧化钛粉末的颗粒结构(图2)。

称取24.0g 50％的硝酸锰水溶液和13.3g九水合硝酸铁，混合溶解并定容为6mol/L锰铁混合溶液。将46g制备的Zr掺杂的二氧化钛纳米管载体加入盐溶液中，搅拌浸渍2h，80℃真空干燥，最后500℃焙烧4h，得到催化剂成品。催化剂活性组分的含量为16.1％，载体含量为83.9％。

实施例2

Ce掺杂的二氧化钛纳米管载体制备：本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于，选择的金属氧化物为CeO₂，称取1.5gCeO₂和50g二氧化钛粉末。

催化剂活性组分及成品的制备：同实施例1。称取48.0g 50％的硝酸锰水溶液和26.6g九水合硝酸铁，混合溶解并定容为6mol/L锰铁混合溶液。将46g制备的Ce掺杂的二氧化钛纳米管载体加入盐溶液中，搅拌浸渍2h，80℃真空干燥，最后500℃焙烧4h。重复经两次上述浸渍、干燥、焙烧，即得催化剂成品。催化剂活性组分的含量为29.4％，载体含量为70.6％。

实施例3

Sn掺杂的二氧化钛纳米管载体制备：本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于，选择的金属氧化物为SnO₂，称取1.2g SnO₂和50g二氧化钛粉末。

催化剂活性组分及成品的制备：同实施例1。称取96.1g 50％的硝酸锰水溶液和53.4g九水合硝酸铁，混合溶解并定容为6mol/L锰铁混合溶液。将46g制备的Sn掺杂的二氧化钛纳米管载体加入盐溶液中，搅拌浸渍2h，80℃真空干燥，最后500℃焙烧4h。重复经五次上述浸渍、干燥、焙烧，即得催化剂成品。催化剂活性组分的含量为49.2％，载体含量为50.8％。

脱硝活性评价：模拟烟气组成为：120ppmNO，120ppmNH₃，5％O₂，20％H₂O，40ppmSO₂，其余为N₂。评价温度为180～300℃，空速5000h^-1，具体的NO转化率见表1所示。

表1不同温度下的NO转化率％

样品	180℃	200℃	220℃	250℃	300℃
						实施例1	85.6％	94.3％	95.2％	96.8％	95.1％
实施例2	87.3％	95.4％	95.8％	96.5％	95.7％
						实施例3	92.1％	96.7％	96.9％	97.1％	98.2％

由表1的评价结果可以看出，尽管在烟气中水含量高达20％和40ppmSO₂的情况下，催化剂仍保持了较高的NO转化率，具有良好的耐水性能和耐硫性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims

1.一种耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于包含载体、活性组分；

以所述催化剂的总重量为百分比计，

所述载体的重量含量为40％～95％；

活性组分的重量含量为5％～60％；

所述载体为采用金属氧化物掺杂的掺杂型二氧化钛纳米管；所述金属选自Zr、Ce、Cu、Mo、Al、Sn、Ni、W、V、Cr中的一种或多种；

所述活性组分为MnOx和FeOy的混合物，其中，x为1～2，y为1～1.5。

2.根据权利要求1所述的耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：

所述活性组分中，所述元素Mn和元素Fe的摩尔比为(10～0.1)：1。

3.根据权利要求1或2所述的耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：

所述载体为采用金属氧化物掺杂的掺杂型二氧化钛纳米管，所述载体包含金属氧化物和二氧化钛，其中，所述金属氧化物与二氧化钛的摩尔比为1：(1～100)。

4.根据权利要求1～3之任一项所述的耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

采用浸渍法将所述的掺杂型二氧化钛纳米管浸渍活性组分的前驱体溶液，干燥焙烧即得所述低温SCR脱硝催化剂。

5.根据权利要求4所述的耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将活性组分的前驱体溶于水中得到混合盐溶液；将所述的掺杂型二氧化钛纳米管，浸渍入所述混合盐溶液中，干燥、焙烧，即得所述低温SCR脱硝催化剂。

6.根据权利要求4所述的耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述的掺杂型二氧化钛纳米管由包括以下步骤在内的方法制备而成：

将金属氧化物和二氧化钛粉末加入强碱溶液中进行水热反应制得所述掺杂型二氧化钛纳米管。

7.根据权利要求6所述的耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述掺杂型二氧化钛纳米管由包括以下步骤在内的方法制备而成：

将金属氧化物和二氧化钛粉末，加入强碱溶液中，得到混合悬浊液，进行水热反应；冷却，倒掉上层清液，下层沉淀物即为金属氧化物与二氧化钛的水热化产物，洗涤、烘干，即得所述掺杂型二氧化钛纳米管。

8.根据权利要求6或7所述的耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述金属氧化物选自Zr、Ce、Cu、Mo、Al、Sn、Ni、W、V、Cr的氧化物中的一种或多种；

所述金属氧化物与二氧化钛粉末的摩尔比为1：(1～100)。

9.根据权利要求7所述的耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述混合悬浊液进行反应的温度为120～160℃，反应时间为24～72h；

所述的二氧化钛粉末的比表面积为100～300m²/g；

所述强碱溶液选自8～15mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

10.根据权利要求5所述的耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述活性组分的前驱体包含可溶性锰盐和可溶性铁盐的混合物；所述可溶性锰盐选自硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的至少一种；所述可溶性铁盐选自三氯化铁，硝酸铁，醋酸铁中的至少一种；

其中，所述可溶性锰盐中的锰元素和可溶性铁盐中铁元素的摩尔比为(10～0.1)：1。

11.根据权利要求5所述的耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述混合盐溶液的总浓度为0.1～10.0mol/L；

所述干燥温度为80～120℃；

所述焙烧温度为300～600，焙烧时间为4～20h。

12.根据权利要求1～3之任一项所述的耐水耐硫的低温SCR脱硝催化剂或根据权利要求4～11之任一项所述的制备方法制备的催化剂在高水含量烟气的低温脱硝中的应用，优选在以天然气为原料的高水含量烟气的低温脱硝中的应用。