CN114210320A - 一种异质双原子低温耐硫scr催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂及其制备方法，包括SCR催化剂和制备方法。所述SCR催化剂以二氧化钛为载体，A、B两类不同过渡金属构成的异质双原子为活性组分：所述A类过渡金属具有强氧化性，选用过渡金属V、Mn，Fe，Co、Ni中的一种；所述B类过渡金属具有强酸性，选用过渡金属Mo、W中的一种；载体二氧化钛的质量记为100 wt%，所述异质双原子以金属原子质量记为2‑12 wt%。本发明提供的SCR催化剂在TiO2载体上锚定具有强氧化性和强酸性的A、B两类过渡金属组成的原子对，构建SCR反应酸－氧化还原高效活性位。采用分步锚定方法实现了活性金属原子在载体表面的高分散，通过调控不同活性金属原子之间的电子相互作用，使催化剂具有优异的催化活性和稳定性。

Description

一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体为一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一，大量氮氧化物在空气中长时间聚集会造成光化学污染、灰霾、酸雨和温室效应等环境问题，对人体健康和环境安全危害极大。随着大气污染物排放标准的日益严格，“超低排放”的要求使得NOx减排工作面临新的挑战。目前，我国电力行业超低排放改造已经接近尾声，非电行业超低排放仍处于初级阶段，冶金等非电行业污染排放份额持续增大，意味着非电行业烟气治理将会成为未来几年大气污染治理的主战场。选择性催化还原（SCR）技术是目前最有效的脱硝技术，其核心是催化剂。虽然传统V2O5-WO3/TiO2催化剂已经广泛应用于电力行业烟气脱硝处理，但是该催化剂属于中高温催化剂，反应温度在300-400 ℃，难以适用于非电行业低温烟气脱硝需求。且低温条件下催化剂容易因SO2中毒而失活也成为了目前烧结、冶金、水泥等非电行业脱硝的一大难题。
基于此，本发明设计了一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的传统催化剂属于中高温催化剂，反应温度在300-400 ℃，难以适用于烧结、冶金、水泥等非电行业低温烟气脱硝需求,且低温条件下容易因SO2中毒而失活的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂，包括SCR催化剂，所述SCR催化剂以二氧化钛为载体，A、B两类不同过渡金属构成的异质双原子为活性组分：
所述A类过渡金属具有强氧化性，选用过渡金属V、Mn，Fe，Co、Ni中的一种；所述B类过渡金属具有强酸性，选用过渡金属Mo、W中的一种；载体二氧化钛的质量记为100 wt%，所述异质双原子以金属原子质量记为2-12 wt%；
所述A类过渡金属和B类过渡金属原子摩尔比例为1:1。
一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）混合二氧化钛和去离子水制备载体浆料，记为T液；
步骤（2）混合A类过渡金属源和去离子水制备前驱体溶液，记为A液；
步骤（3）混合B类过渡金属源和去离子水制备前驱体溶液，记为B液；
步骤（4）将A液和B液分步加入T液中，搅拌均匀后加入添加剂；
步骤（5）加氨水调节pH，经搅拌、蒸发、烘干得到SCR催化剂前驱体；
步骤（6）焙烧（5）中所得SCR催化剂前驱体得到所述SCR催化剂。
作为本发明的进一步方案，所述步骤（1）中二氧化钛与去离子水的质量比例为1:2-1:10，优选为1:2-1:6。
作为本发明的进一步方案，所述步骤（2）中A类过渡金属源为偏钒酸钠、偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸钒、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、硝酸铁、硫酸铁、硝酸钴、乙酸钴、硝酸镍、乙酸镍中的一种；所述步骤（3）中B类过渡金属源为钼酸钠、七钼酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的一种。
作为本发明的进一步方案，所述步骤（2）和（3）中添加的A、B两类过渡金属构成异质双原子以A、B金属原子质量之和记为所述步骤（1）中二氧化钛质量的2-12%；优选为4-9%。
作为本发明的进一步方案，所述步骤（4）中A类过渡金属源和B类过渡金属源通过分步添加的方式与二氧化钛载体混合。
作为本发明的进一步方案，所述步骤（4）中加入的添加剂为聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或者几种。
作为本发明的进一步方案，所述步骤（4）中加入的添加剂质量与所述步骤（1）中二氧化钛质量比例为1:300-1:800，优选为1:400-1:600。
作为本发明的进一步方案，所述步骤（5）中调节pH值为6-9，搅拌时间为1-6 h，蒸发温度为60-80 ℃，烘干温度为60-120 ℃，烘干时间为8-24 h。
作为本发明的进一步方案，所述步骤（6）中焙烧温度为350-600 ℃，焙烧时间为2-8 h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的SCR催化剂在TiO2载体上锚定具有强氧化性和强酸性的A、B两类过渡金属组成的原子对，构建SCR反应酸－氧化还原高效活性位。采用分步锚定方法实现了活性金属原子在载体表面的高分散，通过调控不同活性金属原子之间的电子相互作用，使得活性金属表现出强酸性和适度氧化性，增强对反应物分子NH3的吸附和活化，同时抑制了对SO2分子的吸附氧化，使催化剂在低温（T < 260 ℃）、高硫（SO2> 600 mg/Nm3）烟气环境下具有优异的催化活性和稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据该发明的一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂及其制备方法的催化剂在低温高硫环境下催化还原去除NO的活性图；
图2是根据该发明的一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂及其制备方法的成型催化剂用于钢铁烧结烟气脱硝中试的测试结果示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1-2所示，本发明提供了一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂及其制备方法，其中，
图1是根据该发明的一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂及其制备方法的催化剂在低温高硫环境下催化还原去除NO的活性图；反应条件NO = NH3 = 700 ppm，O2 = 3vol.%，H2O = 5 vol.%，SO2 = 300 ppm (即785 mg/Nm3)，N2为平衡气，总气体流速500 mL/min，催化剂用量0.2 g，反应空速为130000 h-1，反应温度150-180 ℃。
图2是根据该发明的一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂及其制备方法的成型催化剂用于钢铁烧结烟气脱硝中试的测试结果示意图；反应条件:引出烟气量=8500-9000Nm3/h，运行温度=110-140 ℃，空速 = 2400 h-1，NH3 = NO x = 200-300 mg/Nm3，SO2 = 600-700 mg/m3，H2O = 10 vol.%，O2 = 17 vol.%。
具体的，一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂，所述SCR催化剂以二氧化钛为载体，A、B两类不同过渡金属构成的异质双原子为活性组分：
所述A类过渡金属具有强氧化性，选用过渡金属V、Mn，Fe，Co、Ni中的一种；所述B类过渡金属具有强酸性，选用过渡金属Mo、W中的一种；载体二氧化钛的质量记为100 wt%，所述异质双原子以金属原子质量记为2-12 wt%；
所述A类过渡金属和B类过渡金属原子摩尔比例为1:1。
其中，载体二氧化钛的质量记为100 wt%，所述异质双原子以金属原子质量记为2-12 wt%，例如可以是2 wt％、3 wt％、4 wt％、5 wt％、5.5 wt％、6 wt％、6.5 wt％、7 wt％、7.5 wt％、8 wt％、9 wt％、10 wt％、11 wt％或12 wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4-9 wt%
一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）混合二氧化钛和去离子水制备载体浆料，记为T液；
步骤（2）混合A类过渡金属源和去离子水制备前驱体溶液，记为A液；
步骤（3）混合B类过渡金属源和去离子水制备前驱体溶液，记为B液；
步骤（4）将A液和B液分步加入T液中，搅拌均匀后加入添加剂；
步骤（5）加氨水调节pH，经搅拌、蒸发、烘干得到SCR催化剂前驱体；
步骤（6）焙烧（5）中所得SCR催化剂前驱体得到所述SCR催化剂。
所述步骤（1）中二氧化钛与去离子水的质量比例为1:2-1:10，例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；优选为1:2-1:6。
所述步骤（2）中A类过渡金属源为偏钒酸钠、偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸钒、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、硝酸铁、硫酸铁、硝酸钴、乙酸钴、硝酸镍、乙酸镍中的一种；所述步骤（3）中B类过渡金属源为钼酸钠、七钼酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的一种。
所述步骤（2）和（3）中添加的A、B两类过渡金属构成异质双原子以A、B金属原子质量之和记为所述步骤（1）中二氧化钛质量的2-12%，例如可以是2 wt％、3 wt％、4 wt％、5wt％、5.5 wt％、6 wt％、6.5 wt％、7 wt％、7.5 wt％、8 wt％、9 wt％、10 wt％、11 wt％或12 wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；优选为4-9%。
所述步骤（4）中A类过渡金属源和B类过渡金属源通过分步添加的方式与二氧化钛载体混合。
所述步骤（4）中加入的添加剂为聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或者几种。
所述步骤（4）中加入的添加剂质量与所述步骤（1）中二氧化钛质量比例为1:300-1:800，例如可以是1:300、1:400、1:500、1:600、1:700或1:800，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；优选为1:400-1:600。
所述步骤（5）中调节pH值为6-9，搅拌时间为1-6 h，蒸发温度为60-80 ℃，烘干温度为60-120 ℃，烘干时间为8-24 h。
所述步骤（6）中焙烧温度为350-600 ℃，例如可以是350 ℃、400 ℃、450 ℃、500℃、550 ℃或600 ℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；焙烧时间为2-8 h，例如可以是2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h或8 h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
实施例1：
本实施例提供一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂，所述SCR催化剂以二氧化钛为载体，V-Mo双原子为活性组分。载体二氧化钛的质量记为100 wt%，所述V-Mo双原子以V+Mo金属原子质量记为5.5 wt%，所述钒钼原子摩尔比为1:1。
所述SCR催化剂制备方法包括以下步骤：
（1）称取10 g 二氧化钛，加入20 mL水，搅拌10 min，记为T液；
（2）称取适量的上述提到的可溶性钒盐，加入10 mL水，搅拌溶解，记为A液；
（3）称取适量上述提到的可溶性钼盐，加入10 mL水，搅拌溶解，记为B液；
（4）将A液和B液分步加入T液，搅拌均匀后加入0.03 g甲基纤维素（MC) ，搅拌30min，测试pH;
（5）加氨水调节pH = 8，搅拌1 h至混合充分后在80 ℃下蒸发，得到前驱体浆料，在鼓风干燥箱中于80 ℃烘干15 h得到催化剂前驱体。
（6）将（5）中所得催化剂前驱体在450 ℃下煅烧3 h，得到SCR催化剂。
本实施例本实施例提供的SCR催化剂在低温高硫环境下具有优异的活性，具体性能如表1所示。
实施例2：
本实施例提供一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂，所述SCR催化剂以二氧化钛为载体，Mn-Mo双原子为活性组分。载体二氧化钛的质量记为100 wt%，所述Mn-Mo双原子以Mn+Mo金属原子质量记为5.5 wt%，所述锰钼原子摩尔比为1:1。
所述SCR催化剂的制备方法除将步骤（2）所述的可溶性钒盐更改为可溶性锰盐，其余均与实施例1相同。
本实施例本实施例提供的SCR催化剂在低温高硫环境下具有优异的活性，具体性能如表1所示。
实施例3：
本实施例提供一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂，所述SCR催化剂以二氧化钛为载体，Fe-Mo双原子为活性组分。载体二氧化钛的质量记为100 wt%，所述Fe-Mo双原子以Fe+Mo金属原子质量记为5.5 wt%，所述铁钼原子摩尔比为1:1。
所述SCR催化剂的制备方法除将步骤（2）所述的可溶性钒盐更改为可溶性铁盐，其余均与实施例1相同。
本实施例本实施例提供的SCR催化剂在低温高硫环境下具有优异的活性，具体性能如表1所示。
实施例4：
本实施例提供一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂，所述SCR催化剂以二氧化钛为载体，Co-Mo双原子为活性组分。载体二氧化钛的质量记为100 wt%，所述Co-Mo双原子以Co+Mo金属原子质量记为5.5 wt%，所述钴钼原子摩尔比为1:1。
所述SCR催化剂的制备方法除将步骤（2）所述的可溶性钒盐更改为可溶性钴盐，其余均与实施例1相同。
本实施例本实施例提供的SCR催化剂在低温高硫环境下具有优异的活性，具体性能如表1所示。
实施例5：
本实施例提供一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂，所述SCR催化剂以二氧化钛为载体，Ni-Mo双原子为活性组分。载体二氧化钛的质量记为100 wt%，所述Ni-Mo双原子以Ni+Mo金属原子质量记为5.5 wt%，所述镍钼原子摩尔比为1:1。
所述SCR催化剂的制备方法除将步骤（2）所述的可溶性钒盐更改为可溶性镍盐，其余均与实施例1相同。
本实施例本实施例提供的SCR催化剂在低温高硫环境下具有优异的活性，具体性能如表1所示。
实施例6：
本实施例提供一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂，所述SCR催化剂以二氧化钛为载体，V-W双原子为活性组分。载体二氧化钛的质量记为100 wt%，所述V-W双原子以V+W金属原子质量记为5.5 wt%，所述钒钨原子摩尔比为1:1。
所述SCR催化剂的制备方法除将步骤（3）所述的可溶性钼盐更换为上述可溶性的钨盐，其余均与实施例1相同。
本实施例本实施例提供的SCR催化剂在低温高硫环境下具有优异的活性和稳定性，如图1所示。
实施例7：
本实施例提供一种成型的异质双原子低温耐硫SCR催化剂，可用于工业化烟气脱硝处理。所述SCR催化剂以二氧化钛为载体，V-Mo双原子为活性组分。载体二氧化钛的质量记为100 wt%，所述V-Mo双原子以V+Mo金属原子质量记为6.5 wt%。
所述SCR催化剂制备方法包括以下步骤：
（1）混料：①称取1 kg 二氧化钛，加入3 kg水，搅拌30 min，记为T液；②称取适量的上述提到的可溶性钒盐，加入2 kg水，搅拌溶解，记为A液；③称取上述提到的可溶性钼盐，加入2 kg水，搅拌溶解，记为B液；④将A液和B液分步加入T液，搅拌均匀后加入3 g甲基纤维素（MC) ，3 g聚氧化乙烯，搅拌30 min；⑤加氨水调节pH=8，搅拌1 h至混合充分后在80℃下蒸发；
（2）练泥：将得到的塑性膏体经过真空练泥机练泥，得到具有良好塑性的膏体；
（3）成型挤出：将具有良好塑性的膏体在真空挤出机的作用下通过模具一次挤出成型得到35孔蜂窝状催化剂；
（4）干燥和煅烧：将胚体放置于恒温恒湿箱中进行干燥，干燥温度和时间分别为35～45 ℃干燥72 h，80 ℃干燥120 h，总周期为192 h，干燥后的催化剂转入窑炉在500 ℃条件下煅烧3 h，冷却至室温后得到低温SCR脱硝成型催化剂。
本实施例本实施例提供的SCR催化剂用于实际工程中低温烧结烟气脱硝处理具有优异的活性，具体性能如图2所示。
表1
Figure 479199DEST_PATH_IMAGE002
表1所示不同实施例中催化剂性能测试反应条件一致，如下所示：NO = NH3 = 700ppm，O2 = 3 vol.%，H2O = 5 vol.%，SO2 = 3000 ppm，N2为平衡气，总气体流速1000 mL/min，催化剂用量0.2 g，反应空速为260 000 h-1，反应温度130~230 ℃。通过表1可以看出，对于所有催化剂，在高硫环境下均可在190℃的低温下达到90%以上NO去除率，说明均有较好的催化活性和抗硫性。
本发明提供的SCR催化剂在TiO2载体上锚定具有强氧化性和强酸性的A、B两类过渡金属组成的原子对，构建SCR反应酸－氧化还原高效活性位。采用分步锚定方法实现了活性金属原子在载体表面的高分散，通过调控不同活性金属原子之间的电子相互作用，使得活性金属表现出强酸性和适度氧化性，增强对反应物分子NH3的吸附和活化，同时抑制了对SO2分子的吸附氧化，使催化剂在低温（T < 260 ℃）、高硫（SO2> 600 mg/Nm3）烟气环境下具有优异的催化活性和稳定性。
综上所述，本发明提供的SCR催化剂在低温高硫烟气环境下具有优异的SCR活性，具有巨大的应用前景。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂，其特征在于，所述SCR催化剂以二氧化钛为载体，A、B两类不同过渡金属构成的异质双原子为活性组分：
所述A类过渡金属具有强氧化性，选用过渡金属V、Mn，Fe，Co、Ni中的一种；所述B类过渡金属具有强酸性，选用过渡金属Mo、W中的一种；载体二氧化钛的质量记为100 wt%，所述异质双原子以金属原子质量记为2-12 wt%；
所述A类过渡金属和B类过渡金属原子摩尔比例为1:1。
2.一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）混合二氧化钛和去离子水制备载体浆料，记为T液；
步骤（2）混合A类过渡金属源和去离子水制备前驱体溶液，记为A液；
步骤（3）混合B类过渡金属源和去离子水制备前驱体溶液，记为B液；
步骤（4）将A液和B液分步加入T液中，搅拌均匀后加入添加剂；
步骤（5）加氨水调节pH，经搅拌、蒸发、烘干得到SCR催化剂前驱体；
步骤（6）焙烧（5）中所得SCR催化剂前驱体得到所述SCR催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中二氧化钛与去离子水的质量比例为1:2-1:10，优选为1:2-1:6。
4.根据权利要求2所述的一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中A类过渡金属源为偏钒酸钠、偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸钒、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、硝酸铁、硫酸铁、硝酸钴、乙酸钴、硝酸镍、乙酸镍中的一种；所述步骤（3）中B类过渡金属源为钼酸钠、七钼酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）和（3）中添加的A、B两类过渡金属构成异质双原子以A、B金属原子质量之和记为所述步骤（1）中二氧化钛质量的2-12%；优选为4-9%。
6.根据权利要求2所述的一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中A类过渡金属源和B类过渡金属源通过分步添加的方式与二氧化钛载体混合。
7.根据权利要求2所述的一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中加入的添加剂为聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或者几种。
8.根据权利要求2所述的一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中加入的添加剂质量与所述步骤（1）中二氧化钛质量比例为1:300-1:800，优选为1:400-1:600。
9.根据权利要求2所述的一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中调节pH值为6-9，搅拌时间为1-6 h，蒸发温度为60-80 ℃，烘干温度为60-120 ℃，烘干时间为8-24 h。
10.根据权利要求2所述的一种异质双原子低温耐硫SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中焙烧温度为350-600 ℃，焙烧时间为2-8 h。
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