CN114700088B - 一种将粉煤灰资源化利用制备的中低温脱硝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明涉及一种将粉煤灰资源化利用制备的中低温脱硝催化剂及其制备方法与应用，脱硝催化剂包括改性载体、主活性组分和活性组分助剂，改性载体包括粉煤灰、二氧化钛和载体改性助剂。制备时，将粉煤灰与二氧化钛混合均匀，研磨成粉末；再将粉末浸渍在载体改性助剂溶液中，并置于水热反应釜中，一定温度下保温一段时间，冷却后取出，过滤清洗、干燥，获得改性载体；将主活性组分与活性组分助剂按照一定比例混合配置成溶液，单倍体积浸渍到改性载体上，加入一定量氨水或尿素调节pH值至中性，混合均匀，静置老化过夜，经干燥、焙烧后，得到所述中低温脱硝催化剂。本发明提高了催化剂的抗硫、抗水性能，同时提高了催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于环保催化技术领域，特别是涉及一种将粉煤灰资源化利用制备的中低温脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
选择性催化还原(SCR)脱硝技术以其脱硝效率高，控制氨逃逸效果好，是公认脱硝领域最有前景的技术之一。目前在电厂等行业应用广泛，但水泥窑等行业由于烟气温度低、粉尘含量高和烟气工况复杂，不能直接照搬采用电力行业高温SCR技术进行脱硝，因此需要开发更适合实际工况的中低温SCR脱硝技术。SCR催化剂的载体主要为二氧化钛(钛白粉)，因其价格昂贵，大宗采购也需1.5万元/吨左右，因此SCR催化剂的成本也较高。
煤炭是我国乃至世界电力供应的主要能源，在发电过程中会产生大量粉煤灰，粉煤灰作为固废，价格较低，约100～200元/吨，目前大宗利用的途径是生产建筑材料、铺路等；粉煤灰的主要成分包括二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙和硫化物，比表面积较大，可作为载体加入催化剂中，发挥载体作用的同时充分利用各个成分的化学功能，制备附加值更高的工业产品SCR催化剂，实现粉煤灰的资源化再利用，在创造经济价值的同时为环保添砖加瓦。
综上所述，现有技术存在的问题是：
(1)SCR脱硝催化剂价格昂贵，二氧化钛大宗采购需要1.5万元～2万元/吨；
(2)粉煤灰用于建筑材料、铺路等，产品经济价值低；
(3)目前中低温脱硝催化剂普遍存在抗硫性能较差的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种将粉煤灰资源化利用制备的中低温脱硝催化剂及其制备方法，该脱硝催化剂采用改性的粉煤灰与二氧化钛的混合物作为脱硝催化剂的载体，且通过水热法对载体进行改性，制备了高附加值的中低温SCR脱硝催化剂，提高了催化剂的抗硫、抗水性能，同时提高了催化剂的催化活性。
本发明的另一目的在于提供一种上述将粉煤灰资源化利用制备的中低温脱硝催化剂的应用。
本发明是这样实现的，一种将粉煤灰资源化利用制备的中低温脱硝催化剂，包括改性载体、主活性组分和活性组分助剂，所述主活性组分的质量占催化剂总质量的2％-20％，所述活性组分助剂的质量占催化剂总质量的0.5％-2％，所述主活性组分、活性组分助剂和改性载体的质量百分比之和为100％；所述改性载体包括粉煤灰、二氧化钛和载体改性助剂。
优选的，所述载体改性助剂的质量占改性载体质量的1％-6％，粉煤灰的质量占改性载体质量的20-50％，所述载体改性助剂、粉煤灰和二氧化钛的质量百分比之和为100％。
优选的，所述载体改性助剂为氧化镧、氧化铈、氧化锆、铈锆固溶体和镧铈固溶体中的一种或几种的组合。
优选的，所述主活性组分为五氧化二钒及选自氧化钨、氧化钼中的一种或几种的组合。
优选的，所述活性组分助剂为镧锰钙钛矿及选自氧化铁、氧化铜、三氧化二铬、氧化钙、氧化银、三氧化二钴、氧化镍中的一种或几种的组合。
一种将粉煤灰资源化利用制备中低温脱硝催化剂的方法，具体步骤如下：
(1)首先将一定比例的粉煤灰与二氧化钛混合均匀，研磨成粉末；
(2)将上述粉末浸渍在质量分数为1％～10％的载体改性助剂溶液中，并置于水热反应釜中，一定温度下保温一段时间，冷却后取出，过滤清洗、干燥，获得改性载体；
(3)将主活性组分与活性组分助剂按照一定比例混合配置成溶液(溶液的浓度以恰好能单倍体积浸渍到改性载体上为宜，具体根据改性载体的吸水率确定)，单倍体积浸渍到改性载体上，加入一定量氨水或尿素调节pH值至中性，混合均匀，静置老化过夜，挤条或造粒成型后，经干燥、焙烧后，得到所述中低温脱硝催化剂。
在上述技术方案中，优选的，所述步骤(1)中，研磨成200目以下的粉末。
在上述技术方案中，优选的，所述步骤(2)中，水热反应釜置于烘箱内，在70～150℃保温12h；采用去离子水洗涤得到固体，在120℃烘干5h。
所述载体改性助剂溶液采用载体改性助剂的前驱体配置而成，所述载体改性助剂的前驱体为对应金属元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、草酸盐中的一种或几种的组合。
在上述技术方案中，优选的，所述步骤(3)中，干燥、焙烧条件为：90～120℃烘干12h，350℃～550℃煅烧5h。
所述主活性组分和活性组分助剂分别以氧化物粉末和/或以前驱体的形式加入，主活性组分和活性组分助剂的前驱体为对应金属元素的硫酸盐、硝酸盐，氯化物，醋酸盐，草酸盐中的一种或几种的组合。
一种将粉煤灰资源化利用制备的中低温脱硝催化剂的应用，所述脱硝催化剂可用于160℃～220℃的中低温脱硝，在160～220℃温度窗口范围内，脱硝效率大于94％。
本发明具有的优点和积极效果是：
1)通过将固废粉煤灰加入催化剂载体中，大幅降低了催化剂生产成本，粉煤灰中的硫化物可抑制二氧化硫在催化剂表面的吸附和反应，有效提高催化剂的抗硫性能，同时粉煤灰中其他的组分可提高催化剂的催化活性。
2)本发明利用改性助剂通过水热法对载体进行改性，使得载体分散性好、晶型好，较直接煅烧改性制备的载体有更好的性能；通过对载体进行改性，可以显著增加载体中的氧空位和疏水位点，大幅提高载体的储氧能力，可显著提高催化剂的氧化还原性能和抗水性能。
3)本发明通过主活性组分和活性组分助剂的有效配比，可以拓宽催化剂的使用温度窗口，使催化剂在中温和低温范围内都有较好的催化活性，可用于160℃～220℃的中低温脱硝；
4)本发明的催化剂制备方法简单，制备工艺易操作，适用于大规模生产和工业化推广。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)首先将30g粉煤灰与100g二氧化钛混合均匀，研磨成200目的粉末后放入水热反应釜中备用；
(2)将2g硝酸镧和4g醋酸锆的水溶液配制成溶液，倒入水热反应釜中搅拌，将水热反应釜密封，放入烘箱内，100℃保温12h；
(3)拿出水热反应釜，待自然冷却后打开，抽滤，采用去离子水洗涤得到固体，120℃烘干5h后冷却，研磨后得到改性载体备用；
(4)将3.86g偏钒酸氨和8.31g草酸混合，加入3g三氧化钨、5g三氧化钼、1g LaMnO3和1g硝酸铁配制成悬浊液，单倍体积浸渍到改性载体上，加入一定量氨水或尿素调节pH值至中性，反复混合均匀，静置过夜，挤条成型后，100℃烘干12h，350℃煅烧5h，得到中低温SCR脱硝催化剂。
实施例2
(1)首先将35g粉煤灰与100g二氧化钛混合均匀，研磨成300目的粉末后放入水热反应釜中备用；
(2)将2g硝酸铈和3g醋酸锆的水溶液配制成溶液，倒入水热反应釜中搅拌，将水热反应釜密封，放入烘箱内，100℃保温12h；
(3)拿出水热反应釜，待自然冷却后打开，抽滤，采用去离子水洗涤得到固体，120℃烘干5h后冷却，研磨后得到改性载体备用；
(4)将3.86g偏钒酸氨和8.31g草酸混合，加入2g三氧化钨、5g钼酸铵、1g LaMnO3和4g硝酸铜配制成悬浊液，单倍体积浸渍到改性载体上，加入一定量氨水或尿素调节pH值至中性，反复混合均匀，静置过夜，造粒成型后，100℃烘干12h，400℃煅烧5h，得到中低温SCR脱硝催化剂。
实施例3
(1)首先将40g粉煤灰与100g二氧化钛混合均匀，研磨成250目的粉末后放入水热反应釜中备用；
(2)将3g硝酸镧和3g硝酸铈的水溶液配制成溶液，倒入水热反应釜中搅拌，将水热反应釜密封，放入烘箱内，100℃保温12h；
(3)拿出水热反应釜，待自然冷却后打开，抽滤，采用去离子水洗涤得到固体，120℃烘干5h后冷却，研磨后得到改性载体备用；
(4)将5.79g偏钒酸氨和12.465g草酸混合，加入6g钨酸铵、2g三氧化钼、1g LaMnO3和2g硝酸镍配制成悬浊液，单倍体积浸渍到改性载体上，加入一定量氨水或尿素调节pH值至中性，反复混合均匀，静置过夜，挤条成型后，100℃烘干12h，400℃煅烧5h，得到中低温SCR脱硝催化剂。
对比例1
(1)将130g二氧化钛研磨成200目的粉末后放入水热反应釜中备用；
(2)将2g硝酸镧和4g醋酸锆的水溶液配制成溶液，倒入水热反应釜中搅拌，将水热反应釜密封，放入烘箱内，100℃保温12h；
(3)拿出水热反应釜，待自然冷却后打开，抽滤，采用去离子水洗涤得到固体，120℃烘干5h后冷却，研磨后得到改性载体备用；
(4)将3.86g偏钒酸氨和8.31g草酸混合，加入3g三氧化钨、5g三氧化钼、1g LaMnO3和1g硝酸铁配制成悬浊液，单倍体积浸渍到改性载体上，加入一定量氨水或尿素调节pH值至中性，反复混合均匀，静置过夜，挤条成型后，100℃烘干12h，350℃煅烧5h，得到中低温SCR脱硝催化剂。
对比例2
(1)首先将30g粉煤灰与100g二氧化钛混合均匀备用；
(2)将2g硝酸镧和4g醋酸锆的水溶液配制成溶液，倒入准备好的粉煤灰和二氧化钛混合物中，混合均匀，烘干研磨后得到改性载体备用；
(3)将3.86g偏钒酸氨和8.31g草酸混合，加入3g三氧化钨、5g三氧化钼、1g LaMnO3和1g硝酸铁配制成悬浊液，单倍体积浸渍到改性载体上，加入一定量氨水或尿素调节pH值至中性，反复混合均匀，静置过夜，造粒成型后，100℃烘干12h，350℃煅烧5h，得到中低温SCR脱硝催化剂。
性能表征
分别将实施例1-3制备的催化剂和对比例1-2制备的催化剂在通入二氧化硫和水的条件下进行消除氮氧化物的测试。
测试条件：测试温度为180℃，NO通入浓度500mg/Nm3，NH3通入浓度500mg/Nm3、O2为7％(v/v)，N2为平衡气，气体体积空速为4000h-1。通过氮氧化物检测仪检测催化剂进出口NO浓度，分析结果如表1所示。
表1测试结果
从表1的测试结果可知，采用本发明的方法制备的SCR脱硝催化剂与常规方法制备的催化剂相比，脱硝效率高，抗硫抗水性能也得到有效提高。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种将粉煤灰资源化利用制备的中低温脱硝催化剂，其特征在于：包括改性载体、主活性组分和活性组分助剂，所述主活性组分的质量占催化剂总质量的2%-20%，所述活性组分助剂的质量占催化剂总质量的0.5%-2%，所述主活性组分、活性组分助剂和改性载体的质量百分比之和为100％；所述改性载体包括粉煤灰、二氧化钛和载体改性助剂；
所述载体改性助剂为氧化镧、氧化铈、氧化锆、铈锆固溶体和镧铈固溶体中的一种或几种的组合；
所述主活性组分为五氧化二钒及选自氧化钨、氧化钼中的一种或几种的组合；
所述活性组分助剂为镧锰钙钛矿及选自氧化铁、氧化铜、三氧化二铬、氧化钙、氧化银、三氧化二钴、氧化镍中的一种或几种的组合；
将粉煤灰资源化利用制备中低温脱硝催化剂的方法，具体步骤如下：
（1）首先将一定比例的粉煤灰与二氧化钛混合均匀，研磨成粉末；
（2）将上述粉末浸渍在质量分数为1%~10%的载体改性助剂溶液中，并置于水热反应釜中，一定温度下保温一段时间，冷却后取出，过滤清洗、干燥，获得改性载体；
（3）将主活性组分与活性组分助剂按照一定比例混合配置成溶液，单倍体积浸渍到改性载体上，加入一定量氨水或尿素调节pH值至中性，混合均匀，静置老化过夜，挤条或造粒成型后，经干燥、焙烧后，得到所述中低温脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的将粉煤灰资源化利用制备的中低温脱硝催化剂，其特征在于：所述载体改性助剂的质量占改性载体质量的1%-6%，粉煤灰的质量占改性载体质量的20-50%，所述载体改性助剂、粉煤灰和二氧化钛的质量百分比之和为100％。
3.根据权利要求1所述的将粉煤灰资源化利用制备中低温脱硝催化剂，其特征在于：所述步骤（1）中，研磨成200目以下的粉末。
4.根据权利要求1所述的将粉煤灰资源化利用制备中低温脱硝催化剂，其特征在于：所述步骤（2）中，水热反应釜置于烘箱内，在70~150℃保温12h；采用去离子水洗涤得到固体，在120℃烘干5h；
所述载体改性助剂溶液采用载体改性助剂的前驱体配置而成，所述载体改性助剂的前驱体为对应金属元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、草酸盐中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的将粉煤灰资源化利用制备中低温脱硝催化剂，其特征在于：所述步骤（3）中，干燥、焙烧条件为：90~120℃烘干12h，350℃~550℃煅烧5h；
所述主活性组分和活性组分助剂分别以氧化物粉末和/或以前驱体的形式加入，主活性组分和活性组分助剂的前驱体为对应金属元素的硫酸盐、硝酸盐，氯化物，醋酸盐，草酸盐中的一种或几种的组合。
6.一种根据权利要求1所述的将粉煤灰资源化利用制备的中低温脱硝催化剂的应用，其特征在于：所述脱硝催化剂可用于160℃~220℃的中低温脱硝，在160~220℃温度窗口范围内，脱硝效率大于94%。
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