CN111841526A - 一种改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性Ce‑Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体及其制备方法，在搅拌下向去离子水中加入偏钛酸，持续搅拌30‑50分钟，打成均匀浆料；再加入活性组分前驱体水溶液，搅拌均匀后加入氨水调整pH值至8‑10之间，得到负载活性组分的浆料；将负载活性组分的浆料输送至板框压滤机内压滤；所得滤饼烘干至粉体的含水量≤5%后，放置到回转窑中进行煅烧，得到改性Ce‑Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体。本发明制备的改性Ce‑Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体稀土含量8‑15%，粉体比表面积90m2/g以上，D50为1‑2um，作为催化剂，在中低温工业烟气脱硝应用过程中，经检测在250‑350℃，脱硝效率在90%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体及其制备方法，本发明同时还涉及该改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体作为脱硝催化剂在中低温烟气脱硝处理的应用，属于环境保护技术领域。
背景技术
我国的工业产值持续高速增长，随之而来的大气污染问题愈发严重。SCR脱硝技术是应用最为广泛的脱硝方式，具有脱硝效率高、稳定性好、使用范围广、安全可靠等优势。根据催化剂活性组分不同可以分为钒基催化剂、稀土基催化剂、铁基催化剂等。目前，工业应用最为广泛的是钒基催化剂（V2O5-WO3/TiO2），但钒基催化剂存在反应温度较高、工作温度区间窄，易于将SO2氧化为SO3，导致催化剂中毒失活等问题，所以在中低温工业烟气脱硝应用过程中存在明显的不足。
稀土基脱硝催化剂，活性组分主要为CeO2，中低温条件下（240-350℃）具有SCR活性高、SO2氧化率低等特点，是一种绿色、环境友好的催化剂。稀土基催化剂在汽车尾气三元催化剂中最为常用，但是其使用温度较高，很难应用于中低温工业烟气条件下，所以开发稀土基中低温脱硝催化剂粉体是其应用的关键。目前，国内外研究人员在稀土基中低温脱硝催化剂方面已经开展了一些研究工作。
CN106423139 A公开了一种稀土基选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，以氧化铈为活性组分，二氧化钛为载体，过渡金属或稀土金属为添加剂，通过调整元素成分和催化剂制备工艺，制备出具有宽工作温度区间、良好的氮气选择性和NOx转化率的催化剂，但催化剂的抗水、抗硫性能有待提升。
CN110354839 A公开了一种铈基复合金属氧化物纳米材料的制备方法，在含有三价铈盐的有机溶剂中加入结构导向剂，经过滤干燥后，在浸泡在金属盐的水溶液中，从而制备出复合金属氧化物纳米材料。该材料由多个纳米尺寸的花瓣状结构组成，直径为2-4μm，比表面积为40-60m2/g，CeO2催化活性晶面比例较高，具有较好的脱硝活性，但该催化剂抗水、抗硫性能较弱，且制备周期长，有机物使用量较大，难以规模化生产。
CN107088408 A公开了一种废气净化催化剂，由氧化铈负载到氧化锰颗粒上，适当调整两种元素的相对含量，可以提升催化剂选择性及氧化还原性能进而提高氮氧化物脱除效率，但是该催化剂抗水、抗硫能力较弱，无法进行工业应用。
综上所述，尽管国内外研究人员对于稀土基脱硝催化剂进行了少量中低温脱硝性能研究，但是主要集中于基础理论，国内尚未有中低温稀土基脱硝催化剂粉体研发及工业应用报道，本专利针对上述问题所研发的改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体可用于中低温脱硝催化剂工业应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有SCR脱硝技术中脱硝催化剂在应用于中低温工业烟气条件下的缺陷，提供一种改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体及其制备方法，适用于中低温工业烟气的脱硝处理。
一、改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体及其制备
本发明改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的组分由以下重量百分比的原料组成：二氧化钛（TiO2）59~90.8%，氧化铈（CeO2）8-15%，氧化锆（ZrO2）0.1-6wt.%，氧化钨（WO3）0.1-5wt.%，氧化钼（MoO3）1-10wt.%，氧化镧（La2O3）0.01-5wt.%。
本发明改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的制备方法，在搅拌下向去离子水中加入偏钛酸，添加完毕后持续搅拌30-50分钟，打成均匀浆料；再加入活性组分前驱体水溶液，继续搅拌30-50分钟，然后加入氨水调整pH值至8-10之间，得到负载活性组分的浆料；将负载活性组分的浆料输送至板框压滤机内压滤；所得滤饼烘干至粉体的含水量≤5%后，放置到回转窑中进行煅烧，得到改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体。
所述原料偏钛酸的指标如下：偏钛酸含量≥98%，晶粒度 5-10nm，比表面积≥280m2/g，Fe2O3≤100ppm，K、Na ≤100ppm，SO4 2-：0.5-3%。
偏钛酸按质量浓度15~65%加入去离子水中。
所述活性组分为氧化铈、氧化锆、氧化钨、氧化钼、氧化镧中的复合物，活性组分的加入量按以下计量：氧化铈（CeO2）占Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的重量的百分数为8-15%，氧化锆（ZrO2）占Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的重量的百分数为0.1~6wt.%，氧化钨（WO3）占Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的重量的百分数为0.1~5wt.%，氧化钼（MoO3）占Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的重量的百分数为1~10wt.%，氧化镧（La2O3）占Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的重量的百分数为0~5wt.%。
活性组分前驱体水溶液是将各活性组分溶解后配置成浓度为40%~50%的水溶液。
所述干燥在闪蒸干燥机内进行，烘干温度控制在100~300℃。
所述煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为1~3h。
二、改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的性能
1、物理性质
本发明制备的改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体，稀土含量8-15%，粉体比表面积90m2/g以上，D50为1-2um。
2、脱硝性能评定
评定条件：筛分颗粒大小在20-40目的催化剂4.0 g，少量填充剂，混匀，反应条件为：500ppm NH3 + 500ppm NO + （500ppm SO2 + 5v.% H2O）+ 5% O2，N2作平衡气，空速为30000h-1，以NO转化率大小来判定催化剂的反应活性，产物用KM9506烟气分析仪进行分析。
评定结果：本发明制备的改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体在250-300℃，脱硝效率在90%以上，且具有较好的抗水、抗硫性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的制备及脱硝效率作进一步说明。
实施例1
一种改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的制备，包括以下步骤：
（1）打浆：在搅拌釜中加入8.0t去离子水，边搅拌边加入2.0t偏钛酸，TiO2固含量47%，加入完毕后，持续搅拌30分钟，打成均匀浆料；
（2）负载：边搅拌边加入活性组分前驱体水溶液，再搅拌；边搅拌边加入浓度为20%的氨水，调整pH值在8.5；其中活性组分包括：946.0kg的氧化铈前驱体盐硝酸铈，16.4kg的氧化锆前驱体盐硝酸锆，5.0kg的氧化钨前驱体盐偏钨酸铵，57.5 kg的氧化钼前驱体盐钼酸铵。上述活性组分溶解后配置成浓度为40%-50%的活性组分前驱体水溶液；
（3）过滤：将步骤（2）所得浆料输送至板框压滤机内压滤；
（4）烘干：将压滤得到的滤饼加入闪蒸干燥机内进行烘干（烘干温度200℃），烘干后粉体的含水量≤5%；
（5）煅烧：将干燥后的粉体放到回转窑中煅烧，在600℃下煅烧1h，得到改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体。
采用该实施例1制备的改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体作为催化剂，在中低温工业烟气脱硝应用过程中，经检测在250-350℃，脱硝效率为90%以上，如表1所示。
实施例2
一种改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的制备，包括以下步骤：
（1）打浆：在搅拌釜中加入8.0t去离子水，边搅拌边加入2.0t偏钛酸，TiO2固含量47%，加入完毕后，持续搅拌30分钟，打成均匀浆料；
（2）负载：边搅拌边加入活性组分前驱体水溶液，再搅拌；边搅拌边加入浓度为20%的氨水，调整pH值在9；其中活性组分包括：2541.6 kg的氧化铈前驱体盐硫酸铈，1149.7 kg的氧化锆前驱体盐乙酸锆，383.2 kg的氧化钨前驱体盐偏钨酸铵，783.5 kg的氧化钼前驱体盐磷钼酸铵，958.5 kg的氧化镧前驱体盐硝酸镧。上述活性组分溶解后配置成浓度为40%-50%的活性组分前驱体水溶液；
（3）过滤：将步骤（2）负载得到的浆料浆料输送至板框压滤机内压滤；
（4）烘干：将压滤得到的滤饼加入闪蒸干燥机内进行烘干（烘干温度100℃），烘干后粉体的含水量≤5%；
（5）煅烧：将干燥后的粉体，放到回转窑中，在550℃下煅烧1.5h，得到改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体。
采用该实施例2得到的改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体作为催化剂，在中低温工业烟气脱硝应用过程中，经检测在250-350℃，脱硝效率为92%以上，如表1所示。
实施例3
一种改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的制备，包括以下步骤：
（1）打浆：在搅拌釜中加入8.0t去离子水，边搅拌边加入2.0t偏钛酸，TiO2固含量47%，加入完毕后，持续搅拌30分钟，打成均匀浆料；
（2）负载：边搅拌边加入活性组分前驱体水溶液，再搅拌；边搅拌边加入浓度为20%的氨水，调整pH值在9.5；其中，活性组分包括：956.5 kg的氧化铈前驱体盐乙酸铈，275.8 kg的氧化锆前驱体盐乙酸锆，58.4 kg的氧化钨前驱体盐仲钨酸铵，169.2 kg的氧化钼前驱体盐磷钼酸铵，275.9 kg的氧化镧前驱体盐硝酸镧。上述活性组分溶解后配置成浓度为40%-50%的活性组分前驱体水溶液；
（3）过滤：将步骤（2）负载得到的浆料输送至板框压滤机内压滤；
（4）烘干：将抽滤得到的滤饼加入干燥箱内进行烘干（烘干温度300℃），烘干后粉体的含水量≤5%；
（5）煅烧：将干燥后的粉体，放到回转窑中煅烧，在520℃下煅烧1.5h，得到改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体。
采用该实施例3得到的改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体作为催化剂，在中低温工业烟气脱硝应用过程中，经检测在250-350℃，脱硝效率为95%以上，如表1所示。
实施例4
（1）打浆：在搅拌釜中加入8.0t去离子水，边搅拌边加入2.0t偏钛酸，TiO2固含量47%，加入完毕后，持续搅拌30分钟，打成均匀浆料；
（2）负载：边搅拌边加入活性组分前驱体水溶液，再搅拌；边搅拌边加入浓度为20%的氨水，调整pH值在10；其中活性组分包括：1376.7 kg的氧化铈前驱体盐硝酸铈，570.4 kg的氧化锆前驱体盐乙酸锆，122.9 kg的氧化钨前驱体盐仲钨酸铵，267.7 kg的氧化钼前驱体盐钼酸铵，435.1 kg的氧化镧前驱体盐硝酸镧。上述活性组分溶解后配置成浓度为40%-50%的活性组分前驱体水溶液；
（3）过滤：将步骤（2）负载得到的浆料输送至板框压滤机内压滤；
（4）烘干：将抽滤得到的滤饼加入干燥箱内进行烘干（烘干温度150℃），烘干后粉体的含水量≤5%；
（5）煅烧：将干燥后的粉体，放到回转窑中煅烧，在500℃下煅烧2h，得到中低温脱硝催化剂用Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体。
采用该实施例得到的改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体作为催化剂，在中低温工业烟气脱硝应用过程中，经检测在250-350℃，脱硝效率在93%以上，如表1所示。
上述各实施例1-4中所用的偏钛酸的指标如下：偏钛酸含量≥98%，晶粒度 5~10nm，比表面积≥280m2/g，Fe2O3≤100ppm，K、Na ≤100ppm，SO4 2-：0.5~3%。
对比例1
（1）打浆：在搅拌釜中加入8.0t去离子水，边搅拌边加入2.0t偏钛酸，TiO2固含量47%，加入完毕后，持续搅拌30分钟，打成均匀浆料；
（2）负载：边搅拌边加入活性组分前驱体水溶液，再搅拌；边搅拌边加入浓度为20%的氨水，调整pH值在9.5；其中活性组分包括：572.3 kg的氧化铈前驱体盐硝酸铈，11.8 kg的氧化锆前驱体盐氧氯化锆，5.1 kg的氧化钨前驱体盐偏钨酸铵，55.7 kg的氧化钼前驱体盐钼酸铵。上述活性组分溶解后配置成浓度为40%-50%的活性组分前驱体水溶液；
（3）过滤：将步骤（2）负载得到的浆料输送至板框压滤机内压滤；
（4）烘干：将抽滤得到的滤饼加入干燥箱内进行烘干（烘干温度150℃），烘干后粉体的含水量≤5%；
（5）煅烧：将干燥后的粉体，放到回转窑中煅烧，在530℃下煅烧2h，得到中低温脱硝催化剂用Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体。
采用该对比例1得到的改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体作为催化剂，在中低温工业烟气脱硝应用过程中，经检测在250-350℃，脱硝效率在60%以下，如表1所示。
从表1中可以看出，实施例1-4所制备的催化剂在250-350℃内，脱硝率大于90%，具有很好的中低温SCR性能，脱硝效率远高于对比例1。
Claims (10)
1.一种改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体，是由以下重量百分比的原料组成：二氧化钛（TiO2）59~90.8%，氧化铈（CeO2）8-15%，氧化锆（ZrO2）0.1-6wt.%，氧化钨（WO3）0.1-5wt.%，氧化钼（MoO3）1-10wt.%，氧化镧（La2O3）0-5wt.%。
2.如权利要求1所述一种改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体，其特征在于：原料偏钛酸的指标如下：偏钛酸含量≥98%，TiO2固含量40-55%，晶粒度 5-10nm，比表面积≥280m2/g，Fe2O3≤100ppm，K、Na ≤100ppm，SO4 2-：0.5-3%。
3.如权利要求1所述改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的制备方法，是在搅拌下向去离子水中加入偏钛酸，添加完毕后持续搅拌30-50分钟，打成均匀浆料；再加入活性组分前驱体水溶液，继续搅拌30-50分钟，然后加入氨水调整pH值至8-10之间，得到负载活性组分的浆料；将负载活性组分的浆料输送至板框压滤机内压滤；所得滤饼烘干至粉体的含水量≤5%后，放置到回转窑中进行煅烧，得到改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体。
4.如权利要求1所述改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的制备方法，其特征在于：偏钛酸按质量浓度15~65%加入去离子水中。
5.如权利要求1所述改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的制备方法，其特征在于：所述活性组分为氧化铈、氧化锆、氧化钨、氧化钼、氧化镧。
6.如权利要求5所述改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的制备方法，其特征在于：所述活性组分的加入量按以下计量：氧化铈（CeO2）占Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的重量的百分数为8-15%，氧化锆（ZrO2）占Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的重量的百分数为0.1-6wt.%，氧化钨（WO3）占Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的重量的百分数为0.1-5wt.%，氧化钼（MoO3）占Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的重量的百分数为1-10wt.%，氧化镧（La2O3）占Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的重量的百分数为0.01-5wt.%。
7.如权利要求5所述改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的制备方法，其特征在于：活性组分前驱体水溶液是将各活性组分溶解后配置成浓度为40%~50%的水溶液。
8.如权利要求1所述改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的制备方法，其特征在于：所述干燥在闪蒸干燥机内进行，烘干温度控制在100~300℃。
9.如权利要求1所述改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为1~3h。
10.如权利要求1所述改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体作为催化剂在中低温脱硝应用。
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