CN113908847A - 一种利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法，步骤一，将碱浸提钒尾渣进行粉碎，得粉状物料；步骤二，向所述粉状物料中加入水混合均匀制成浆料；步骤三，将所述浆料加热，加酸进行脱碱反应，反应结束后过滤、洗涤得固相；步骤四，将所述固相与活性组分、粘结剂、造孔剂、润滑剂和水混合均匀后进行陈化、干燥、煅烧得所述脱硝催化剂。本发明提供的制备方法以碱浸提钒尾渣为原料，不仅可以降低脱硝催化剂的生产成本，可以降低环境的污染，还实现了资源的循环利用，减少了资源浪费。通过本发明的制备方法可以制备出以TiO2‑SiO2‑Fe2O3为载体的大比表面积的脱硝催化剂，显著提高了脱硝催化剂的催化活性和抗中毒容量。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法。
背景技术
随着全球范围内对煤炭等化石能源的大量消耗，这些化石燃料在燃烧过程中会排放出大量的氮氧化物，对空气形成污染，对人类的健康和生态环境造成威胁和破坏。氮氧化物现已被我国列入重点节能减排的对象之一。目前选择性催化还原脱硝技术(SCR)具有高稳定性、高脱硝率等特点，是国际主流烟气处理技术。而SCR催化剂为该技术的核心，其化学组成以及物理结构对脱硝效率有着至关重要的影响。目前常用的SCR脱硝催化剂主要是以锐钛型TiO2或分子筛为载体的催化剂，存在制作成本较高，催化活性低、抗中毒容量低等问题，阻碍了其广泛的应用。
碱浸氧化提钒法是在常压低温氧化性气体存在的条件下使用氢氧化钠溶液氧化分解钒渣提取钒的方法，该方法可以在湿法条件下进行提钒，不需要高温焙烧，缩短了反应时间，并实现了钒的单次高效提取。但是采用碱浸氧化提钒法提钒会产生大量的碱浸提钒尾渣，这些碱浸提钒尾渣被排放后会占用大量土地，造成环境污染，并且这些碱浸提钒尾渣中还含有Fe、Ti、Mn、Si、Al和V，若不能被充分利用，还会造成大量的资源浪费。
发明内容
基于现有技术中存在的以上问题，本发明提供一种利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法，该制备方法以碱浸氧化提钒法产生的碱浸提钒尾渣为原料，通过充分利用碱浸提钒尾渣中的Fe、Ti、Mn、Si、Al和V，可以制备出大比表面积的脱硝催化剂，不仅降低了脱硝催化剂的生产成本，减少了环境污染和资源浪费，还显著提高了脱硝催化剂的催化活性和抗中毒容量，克服了现有技术的缺陷。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明实施例提供了一种利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：
步骤一，将碱浸提钒尾渣进行粉碎，得粉状物料；
步骤二，向所述粉状物料中加入水混合均匀制成浆料；
步骤三，将所述浆料加热至50～100℃，加酸至pH值为4～7进行脱碱反应，反应结束后过滤、洗涤得固相；
步骤四，将所述固相与活性组分、粘结剂、造孔剂、润滑剂和水混合均匀后进行陈化、干燥、煅烧得所述脱硝催化剂。。
本发明提供的利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法以碱浸氧化提钒法产生的碱浸提钒尾渣为原料，不仅可以降低脱硝催化剂的生产成本，还可以降低环境的污染。以碱浸氧化提钒法产生的碱浸提钒尾渣中Fe2O3含量为30％～60％，TiO2含量为5％～25％，MnO2含量为5％～20％，V2O5含量为0.5％～2％，SiO2含量为12％～18％，碱浸提钒尾渣中含有大量的三氧化二铁，三氧化二铁具有极大的比表面积，即可作为脱硝催化剂的载体，又可以作为催化剂的活性组分，此外碱浸提钒尾渣中的Mn、V元素，均可以作为催化剂的活性组分，通过充分利碱浸提钒尾渣中的V、Mn、Fe为活性组分，不仅可以减少活性组分的用量，降低脱硝催化剂的生产成本，还可以实现资源的循环利用。但由于碱浸氧化提钒法产生的碱浸提钒尾渣中含有大量的碱，不利于SCR反应中NH3在催化剂表面的吸附，同时碱金属组分对于SCR催化剂具有毒化作用，将严重减弱催化剂的催化效果及使用寿命。本发明的制备方法通过将碱浸提钒尾渣进行粉碎后加酸进行脱碱反应，一方面可以降低尾渣中的碱金属物质的含量，另一方面可以去除尾渣中的粘结性组分，使有价金属的活性位点暴露。脱碱反应过程中控制pH值至4～7，可以使提钒尾渣在酸中平稳反应形成多孔结构，从而丰富尾渣的孔道结构，增加酸活性位点数量，提高催化活性。还能够减少Fe2O3的损失。通过控制脱碱反应的温度，可以提高脱碱反应的效率。碱浸提钒尾渣经酸化脱碱反应制备得到的固相以TiO2、SiO2、Fe2O3为主要成分，并含有Mn和V等活性组分，且具有微孔结构和较大的比表面积，可以作为脱硝催化剂的载体，将该固相与活性组分、粘结剂、造孔剂、润滑剂和水混合均匀后进行陈化、干燥、煅烧可以得到具有高催化活性和高抗中毒容量的脱硝催化剂，克服了现有技术的缺陷。
优选地，步骤一中，粉状物料的粒度为30～150μm。
优选地，步骤二中，粉状物料与水的质量比为1：3～10。
优选地，步骤三中，上述酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、草酸、乙酸和有机酸中的至少一种。
优选地，步骤三中，上述酸的体积百分比浓度为1％～30％。
通过控制酸的体积百分比浓度，可以使提钒尾渣在酸中平稳反应形成多孔结构，从而丰富尾渣的孔道结构，增加酸活性位点数量，提高催化活性，还可以精准地控制脱碱反应结束时的pH值，减少Fe2O3的损失，保证生成最大量的TiO2-SiO2-Fe2O3载体。
优选地，步骤四中，固相、活性组分、粘结剂、造孔剂、润滑剂和水在其混合均匀后的混合物中的质量百分比分别为40％～50％，2％～5％，6％～10％，2％～4％，2％～3％和30％～40％。
优选地，步骤四中，活性组分选自偏钒酸铵、钒泥、硝酸锰、乙酸锰、硝酸铈和硫酸铈中的至少一种。其中钒泥为向钒溶液中加入硫酸铝等除杂剂进行除杂过程中产生的富含V、Al、Si的二次资源。
优选地，步骤四中，粘结剂选自硅溶胶、聚环氧乙烷或乙酸乙酯中的至少一种，造孔剂为羧甲基纤维或木浆，润滑剂选自聚环氧乙烷、单乙醇胺、硬脂酸或乳酸中的至少一种。
优选地，步骤四中，陈化的时间为5～20h；干燥的温度为90～180℃，干燥的时间为6～18h；煅烧的温度为400～800℃，煅烧的时间为3～6h。
本发明提供的利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法以碱浸氧化提钒法产生的碱浸提钒尾渣为原料，不仅可以降低脱硝催化剂的生产成本，还可以降低环境的污染。本发明的制备方法通过充分利用碱浸提钒尾渣中的V、Mn、Fe，实现了资源的循环利用，减少了资源浪费。通过本发明的制备方法可以制备出以TiO2-SiO2-Fe2O3为载体的大比表面积的脱硝催化剂，显著提高了脱硝催化剂的催化活性和抗中毒容量。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)取碱浸提钒尾渣，尾渣中Fe2O3含量为30％，TiO2含量为25％，MnO2含量为5％，V2O5含量为2％，SiO2含量为12％，将碱浸提钒尾渣进行破碎、球磨得到粉状物料，粉状物料粒度为100μm～150μm。
(2)向粉状物料中加入水混合均匀制成浆料，粉状物料与水的质量比为1：3，将浆料加热至100℃后加入体积百分比浓度为1％的盐酸进行脱碱反应，加盐酸至浆料的pH值至7时脱碱反应结束，过滤、洗涤得固相。
(3)将固相与偏钒酸铵、硅溶胶、羧甲基纤维、聚环氧乙烷和水混合均匀，混合物料中固相的质量百分比为40％，偏钒酸铵的质量百分比为5％，硅溶胶的质量百分比为10％，羧甲基纤维的质量百分比为3％，聚环氧乙烷的质量百分比为2％，水的质量百分比为40％，然后将混合物料进行陈化、干燥、煅烧得脱硝催化剂，陈化的时间为5h，干燥的温度为180℃，干燥的时间为6h，煅烧的温度为800℃，煅烧的时间为3h。
实施例2
本实施例提供一种利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)取碱浸提钒尾渣，尾渣中Fe2O3含量为60％，TiO2含量为5％，MnO2含量为5％，V2O5含量为0.5％，SiO2含量为18％，将碱浸提钒尾渣进行破碎、球磨得到粉状物料，粉状物料粒度为30μm～60μm。
(2)向粉状物料中加入水混合均匀制成浆料，粉状物料与水的质量比为1：10，将浆料加热至50℃后加入体积百分比浓度为30％的硝酸进行脱碱反应，加硝酸至浆料的pH值至4时脱碱反应结束，过滤、洗涤得固相。
(3)将固相与钒泥、聚环氧乙烷、木浆、单乙醇胺和水混合均匀，混合物料各组分的含量为固相的质量百分比为42％，钒泥的质量百分比为5％，聚环氧乙烷的质量百分比为10％，木浆的质量百分比为3％，单乙醇胺的质量百分比为2％，水的质量百分比为38％，然后将混合物料进行陈化、干燥、煅烧得脱硝催化剂，陈化的时间为20h，干燥的温度为90℃，干燥的时间为18h，煅烧的温度为400℃，煅烧的时间为6h。
实施例3
本实施例提供一种利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)取碱浸提钒尾渣，尾渣中Fe2O3含量为40％，TiO2含量为15％，MnO2含量为10％，V2O5含量为1％，SiO2含量为16％，将碱浸提钒尾渣进行破碎、球磨得到粉状物料，粉状物料粒度为80μm～120μm。
(2)向粉状物料中加入水混合均匀制成浆料，粉状物料与水的质量比为1：5，将浆料加热至80℃后加入体积百分比浓度为15％的硫酸进行脱碱反应，加硫酸至浆料的pH值至5时脱碱反应结束，过滤、洗涤得固相。
(3)将固相与偏钒酸铵、钒泥、硝酸锰和硝酸铈、乙酸乙酯、羧甲基纤维、硬脂酸和水混合均匀，混合物料各组分的含量为固相的质量百分比为45％，偏钒酸铵、钒泥、硝酸锰和硝酸铈的质量百分比为2％，乙酸乙酯的质量百分比为8％，羧甲基纤维的质量百分比为2％，硬脂酸的质量百分比为3％，水的质量百分比为40％，然后将混合物料进行陈化、干燥、煅烧得脱硝催化剂，陈化的时间为10h，干燥的温度为150℃，干燥的时间为10h，煅烧的温度为600℃，煅烧的时间为5h。
实施例4
本实施例提供一种利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)取碱浸提钒尾渣，尾渣中Fe2O3含量为50％，TiO2含量为20％，MnO2含量为20％，V2O5含量为1.5％，SiO2含量为14％，将碱浸提钒尾渣进行破碎、球磨得到粉状物料，粉状物料粒度为100μm～150μm。
(2)向粉状物料中加入水混合均匀制成浆料，粉状物料与水的质量比为1：9，将浆料加热至60℃后加入体积百分比浓度为25％的硫酸进行脱碱反应，加硫酸至浆料的pH值至6时脱碱反应结束，过滤、洗涤得固相。
(3)将固相与乙酸锰和硝酸铈、硅溶胶、木浆、乳酸和水混合均匀，混合物料各组分的含量为固相的质量百分比为46％，乙酸锰和硝酸铈的质量百分比为5％，硅溶胶的质量百分比为10％，木浆的质量百分比为3％，乳酸的质量百分比为2％，水的质量百分比为34％，然后将混合物料进行陈化、干燥、煅烧得脱硝催化剂，陈化的时间为15h，干燥的温度为120℃，干燥的时间为15h，煅烧的温度为700℃，煅烧的时间为4h。
实施例5
本实施例提供一种利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)取碱浸提钒尾渣，尾渣中Fe2O3含量为45％，TiO2含量为10％，MnO2含量为10％，V2O5含量为2％，SiO2含量为15％，将碱浸提钒尾渣进行破碎、球磨得到粉状物料，粉状物料粒度为40μm～80μm。
(2)向粉状物料中加入水混合均匀制成浆料，粉状物料与水的质量比为1：7，将浆料加热至90℃后加入体积百分比浓度均为10％的硫酸和草酸进行脱碱反应，加硫酸和草酸至浆料的pH值至5时脱碱反应结束，过滤、洗涤得固相。
(3)将固相与偏钒酸铵、硝酸锰和硫酸铈、聚环氧乙烷、羧甲基纤维、单乙醇胺和水混合均匀，混合物料各组分的含量为固相的质量百分比为50％，偏钒酸铵、硝酸锰和硫酸铈的质量百分比为3％，聚环氧乙烷的质量百分比为10％，羧甲基纤维的质量百分比为3％，单乙醇胺的质量百分比为2％，水的质量百分比为32％，然后将混合物料进行陈化、干燥、煅烧得脱硝催化剂，陈化的时间为18h，干燥的温度为170℃，干燥的时间为16h，煅烧的温度为700℃，煅烧的时间为5h。
效果例
催化剂性能评价实验：利用模拟烟气测试催化剂脱硝情况，模拟烟气组成为：NO：500ppm、NH3：500ppm、O2：5％vol、N2为平衡气。烟气流量为100mL/min，取不同体积的催化剂放入固定床反应器进行测试，测试不同温度下的催化剂脱硝效率，控制反应温度为50-400℃。采用烟气分析仪检测反应器出口处的NO浓度。脱硝率计算如下：
将实施例1-5制备得到的脱硝催化剂分别进行上述催化剂性能评价实验，脱硝结果如下表1所示。
表1
由以上数据可知，本发明提供的利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法，可以显著提高脱硝催化剂的催化活性，提高脱硝催化剂的抗中毒容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将碱浸提钒尾渣进行粉碎，得粉状物料；
步骤二，向所述粉状物料中加入水混合均匀制成浆料；
步骤三，将所述浆料加热至50～100℃，加酸至pH值为4～7进行脱碱反应，反应结束后过滤、洗涤得固相；
步骤四，将所述固相与活性组分、粘结剂、造孔剂、润滑剂和水混合均匀后进行陈化、干燥、煅烧得所述脱硝催化剂。
2.如权利要求1所述的利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤一中，所述粉状物料的粒度为30～150μm。
3.如权利要求1所述的利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤二中，所述粉状物料与水的质量比为1：3～10。
4.如权利要求1所述的利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤三中，所述酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、草酸、乙酸和有机酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述的利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤三中，所述酸的体积百分比浓度为1％～30％。
6.如权利要求1所述的利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤四中，所述固相、活性组分、粘结剂、造孔剂、润滑剂和水在其混合均匀后的混合物中的质量百分比分别为40％～50％，2％～5％，6％～10％，2％～4％，2％～3％和30％～40％。
7.如权利要求1所述的利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤四中，所述活性组分选自偏钒酸铵、钒泥、硝酸锰、乙酸锰、硝酸铈和硫酸铈中的至少一种。
8.如权利要求1所述的利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤四中，所述粘结剂选自硅溶胶、聚环氧乙烷或乙酸乙酯中的至少一种，所述造孔剂为羧甲基纤维或木浆，所述润滑剂选自聚环氧乙烷、单乙醇胺、硬脂酸或乳酸中的至少一种。
9.如权利要求1所述的利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：步骤四中，所述陈化的时间为5～20h；所述干燥的温度为90～180℃，所述干燥的时间为6～18h；所述煅烧的温度为400～800℃，所述煅烧的时间为3～6h。
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