CN116273046A - 用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法 - Google Patents
用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116273046A CN116273046A CN202310380868.8A CN202310380868A CN116273046A CN 116273046 A CN116273046 A CN 116273046A CN 202310380868 A CN202310380868 A CN 202310380868A CN 116273046 A CN116273046 A CN 116273046A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vanadium extraction
- cyclohexane
- extraction tailings
- catalyzing
- vanadium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 132
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 116
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 113
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 53
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 claims description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 9
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- -1 vanadium oxide cyclohexane Chemical compound 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009270 solid waste treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 37
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 19
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 17
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 17
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 15
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 229910021541 Vanadium(III) oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 9
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 9
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 7
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 7
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- 229910001315 Tool steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- ZWAJLVLEBYIOTI-OLQVQODUSA-N (1s,6r)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CCC[C@@H]2O[C@@H]21 ZWAJLVLEBYIOTI-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011825 aerospace material Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-PTQBSOBMSA-N cyclohexanol Chemical group O[13CH]1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-PTQBSOBMSA-N 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N iron vanadium Chemical compound [V].[Fe] PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- GFNGCDBZVSLSFT-UHFFFAOYSA-N titanium vanadium Chemical compound [Ti].[V] GFNGCDBZVSLSFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于工业固废高值化利用技术领域，涉及用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法。将提钒尾渣加热至100~120℃烘干4~12 h，得干燥产物；然后加热至450℃~750℃焙烧2~12 h，得环己烷氧化钒渣催化剂。将其与环己烷进行反应，得到KA油。本发明提供的方法可以充分利用提钒尾渣中Fe、V、Mn、Ca等活性金属的价值，实现提钒尾渣的高值化利用，并且由于经过处理的提钒尾渣为非均相催化剂，因此反应完成后催化剂与反应物容易分离且环己烷转化率＞7%，KA油选择性＞90%。该催化剂不仅制备成本低廉，解决了固废的处理问题，节约资源保护环境；而且能变废为宝，使催化反应的产品产生良好的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于工业固废高值化利用技术领域，涉及用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法。
背景技术
钒是世界上具有战略意义的重要金属，因为其化学性质稳定，在常温下不被氧化，对空气、盐水、稀酸和碱有较好的抗腐蚀性能以及良好的催化性能而被广泛应用于冶金、化工、航空及航天材料等领域。其用途主要有：加入到玻璃中制作彩色玻璃；用于制作工具钢、磨具钢；用于制作化工领域的催化剂V2O5等；作为添加剂加入合金中，提高合金性能，用于制作各种特种设备性能优异的外壳；其矿石钒钛磁铁矿可以用来冶炼钒钛。钒目前主要应用在钢铁行业，占整个比重的85%以上，将其添加在钢铁中用来提高钢的强度和韧性，增加钢的淬透性及淬火钢回火稳定性。
我国是钒资源的大国，钒资源储量占世界储量的21%。主要分布在四川攀西地区、河北承德地区，其它的零散分布在陕西、广东、新疆等地。钒在钒钛磁铁矿中的的蕴藏量大，V2O5含量可达1.8%。中国的钒原料主要来自钒钛磁铁矿，我国目前以钒钛磁铁矿为原料生产了全国90%以上的金属钒或钒铁合金。随着钒制品需求量的不断扩大，相应地会产生大量提钒尾渣。攀钢、承钢、承德建龙等钢铁公司面临严峻的钒渣处理问题。大量的提钒尾渣不仅占据大面积的土地资源，而且提钒尾渣露天堆放会将导致大量的钒和铬等重金属离子进入河流或渗入地表，污染土地及水资源。
提钒尾渣的资源化利用主要有提钒和非提钒两种方式。由于提钒尾渣的钒含量较高，目前按照炼铁炼钢和提钒的先后顺序不同可以分为先提钒后炼铁工艺、先炼铁提钒后炼钢工艺以及先炼钢后提钒工艺，通过这三种工艺可以进一步提钒。根据提钒过程中的添加剂种类，可分为钠化提钒和钙化提钒。钠化提钒是转炉钒渣中添加钠盐，通过焙烧将多价态钒转化为水溶性的五价钒，水浸等处理后得到钠化尾渣。钙化提钒是将钒渣和石灰石进行氧化焙烧，所得熟料通过硫酸处理后得到含钒溶液和钙化提钒尾渣。非提钒的利用方式有制作建筑黑瓷，远红外涂料，渣棉，抗菌材料，回收铁、铬等金属。
随着我国可持续发展战略的进一步深化，各个企业对绿色过程工程愈发重视。这也意味着工业固废的资源化利用将是未来几年的聚焦问题。目前提钒尾渣主要用于提钒以及建材等领域，是一种低价值的利用方式。
尼龙6和尼龙66作为两种重要的聚合物，广泛应用于汽车、电子器件、机械、纺织等众多领域。而环己酮和环己醇（统称为KA油，其中K代表环己酮，A代表环己醇）则是生产尼龙6和尼龙66必不可少的中间体。目前，工业上分子氧氧化环己烷通常采用钴盐均相催化剂（如醋酸钴），但环己烷的转化率在4%左右，KA油的选择性在75%~85%左右，环己烷转化率和KA油选择性有待进一步提升。因此探索提钒尾渣在催化领域的高值化利用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中提钒尾渣资源化利用方式价值低以及环己烷氧化反应转化率和KA油选择性不高的技术问题，本发明提出用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法。本发明利用提钒尾渣制备的催化剂为非均相催化剂，该催化剂与反应物和产物易于分离，在催化环己烷氧化反应时，环己烷的转化率大于7%，KA油的选择性大于90%，催化性能高；利用提钒尾渣制备催化剂不仅解决固废的处理问题，还能变废为宝，产生良好的经济效益，且制备成本低廉。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，包括如下步骤：
将提钒尾渣加热至100~120 ℃烘干4~12 h，得干燥产物；
将所述干燥产物加热至450℃~750 ℃下焙烧2~12 h，得环己烷氧化钒渣催化剂。
所述干燥产物在焙烧前先进行水浸预处理，所述水浸预处理的步骤为：将提钒尾渣与水混合浸泡30min~36 h，固液质量比为1:（5~10）。水浸的目的是为了洗掉提钒尾渣提钒过程中添加的钠盐、铵盐等可溶性盐，如果未经水浸直接焙烧，催化剂会残留部分难挥发和氧化的可溶性盐，影响催化效果和产物分离。
优选地，所述水浸的处理步骤为：将提钒尾渣与水混合浸泡30 min~3 h。
如果提钒尾渣不经过干燥直接水浸、焙烧，则湿的催化剂容易粘连，影响焙烧的效果。
所述焙烧时加入的干燥产物的颗粒粒度＞40目。粒度控制是为了有更大的接触面积从而更好的与氧气反应。不经研磨筛选的催化剂属于块状，内部难以接触氧气。
所述焙烧的气氛为空气气氛，焙烧的升温速率为2~10 ℃/min。
所述提钒尾渣为钠化提钒尾渣或钙化提钒尾渣。
所述钠化提钒尾渣的焙烧温度为450~750 ℃；所述钙化提钒尾渣的焙烧温度为600~700 ℃。通过焙烧可以形成稳定的氧化物晶相结构，并除去部分易分解和氧化的可溶性盐杂质。钠化提钒尾渣具有磁性，相比钙化尾渣分离更加简单。
综上所述，本发明对提钒尾渣水浸可以洗杂质、干燥能够除水、焙烧能够将残留的部分可溶性盐分解挥发，同时将一些低价氧化物变为高价稳定氧化物，形成稳定的晶相结构。
上述方法制备的环己烷氧化钒渣催化剂在催化环己烷氧化反应中的应用，即用环己烷氧化钒渣催化剂与环己烷反应，收集KA油。
所述环己烷氧化钒渣催化剂与环己烷的质量比为1:（50~1000）。
所述反应的压力为1.0~1.5 MPa，反应的气氛为氧气，反应的温度为120~160 ℃，反应的时间为0.5~5 h。
本发明具有以下有益效果：
本发明将提钒尾渣制备成催化剂应用于环己烷氧化反应，实现了其高值化利用。提钒尾渣中含有大量的过渡金属元素，过渡金属有着良好的电子特性和较强的氧化还原能力，在催化领域应用广泛。金属元素分析测得本发明提钒尾渣中Fe含量为37.14%，Mn含量为6.7%，Ti含量为7.28%，V含量1%。Fe、Mn、Ti、V作为活性组分被应用到环己烷氧化中已经被许多学者研究，表现出极高的催化活性。因此提钒尾渣具有低成本制备催化剂的优势。并且在本发明提供的提钒尾渣的处理方法中，水浸能够去除水溶性的盐，使得催化剂更稳定；对烘干后的提钒尾渣进行研磨处理并筛选合适的粒度，其原因是因为较小的颗粒相比块状颗粒在高温下更容易形成稳定的晶相；对提钒尾渣进行高温处理也是为了得到稳定的晶相结构；对提钒尾渣焙烧后进行研磨筛分处理也是为了防止催化剂结块，影响催化效果。工业上分子氧氧化环己烷通常采用钴盐均相催化剂，环己烷的转化率在4%左右，KA油的选择性在75%-85%左右，而本发明利用提钒尾渣制备的催化剂为非均相催化剂，催化剂与反应物和产物易于分离，环己烷的转化率大于7%，KA油的选择性大于90%，催化性能高；利用提钒尾渣制备催化剂不仅解决固废的处理问题，还能变废为宝，产生良好的经济效益，且制备成本低廉。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据提钒过程中的添加剂种类，可分为钠化提钒和钙化提钒。钠化提钒是转炉钒渣中添加钠盐，通过焙烧将多价态钒转化为水溶性的五价钒，水浸等处理后得到钠化尾渣。钙化提钒是将钒渣和石灰石进行氧化焙烧，所得熟料通过硫酸处理后得到含钒溶液和钙化提钒尾渣。本发明中提钒尾渣为钠化提钒尾渣或钙化提钒尾渣，其含水率为20%。
实施例1
一种用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，步骤如下：
将钠化提钒尾渣均匀铺于坩埚中，在电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃下烘干6 h。将烘干后的钠化提钒尾渣在研钵中充分研磨，筛选出粒度大于40目的。将研磨筛分后的钠化提钒尾渣在马弗炉中450 ℃焙烧3 h，升温速率为4 ℃/min。冷却至室温后再次研磨筛分出粒度大于40目的，得到环己烷氧化钒渣催化剂。
应用例1
环己烷氧化钒渣催化剂在催化环己烷氧化反应中的应用，步骤如下：
取实施例1制备的0.2 g环己烷氧化钒渣催化剂，20 g环己烷置于100 mL的高压反应釜中，在1.5 MPa氧压150 ℃下反应2 h。反应结束后置于冷水中，冷却至室温。对反应产物进行处理（即收集产物，轻组分加内标，进气相色谱，重组分加内标酯化后，进气相色谱）和计算，数据见表1，得到环己烷的转化率为7.79%，KA油（环己醇和环己酮）的选择性为93.5%。其中环己醇的选择性为47.26%，环己酮的选择性为46.24%。
实施例2
一种用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，步骤如下：
将钠化提钒尾渣均匀铺于坩埚中，在电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃下烘干6 h。将烘干后的钠化提钒尾渣在研钵中充分研磨，筛选出粒度大于40目的。将研磨筛分后的钠化提钒尾渣在马弗炉中650 ℃焙烧3 h，升温速率为4 ℃/min。冷却至室温后再次研磨筛分出粒度大于40目的，得到环己烷氧化钒渣催化剂。
应用例2
环己烷氧化钒渣催化剂在催化环己烷氧化反应中的应用，步骤如下：
取实施例2制备的0.2 g环己烷氧化钒渣催化剂，20 g环己烷置于100 mL的高压反应釜中，在1.5 MPa氧压150 ℃下反应2 h。反应结束后置于冷水中，冷却至室温。对反应产物进行处理（即收集产物，轻组分加内标，进气相色谱，重组分加内标酯化后，进气相色谱）和计算，数据见表1，得到环己烷的转化率为7.98%，KA油（环己醇和环己酮）的选择性为91.76%。其中环己醇的选择性为46.61%，环己酮的选择性为45.15%。
实施例3
一种用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，步骤如下：
将钠化提钒尾渣均匀铺于坩埚中，在电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃下烘干6 h。将烘干后的钠化提钒尾渣在研钵中充分研磨，筛选出粒度大于40目的。将研磨筛分后的钠化提钒尾渣在马弗炉中750 ℃焙烧3 h，升温速率为4 ℃/min。冷却至室温后再次研磨筛分出粒度大于40目的，得到环己烷氧化钒渣催化剂。
应用例3
环己烷氧化钒渣催化剂在催化环己烷氧化反应中的应用，步骤如下：
取实施例3制备的0.2 g环己烷氧化钒渣催化剂，20 g环己烷置于100 mL的高压反应釜中，在1.5 MPa氧压150 ℃下反应2 h。反应结束后置于冷水中，冷却至室温。对反应产物进行处理（即收集产物，轻组分加内标，进气相色谱，重组分加内标酯化后，进气相色谱）和计算，数据见表1，得到环己烷的转化率为7.88%，KA油（环己醇和环己酮）的选择性为90.9%。其中环己醇的选择性为44.47%，环己酮的选择性为46.43%。
实施例4
一种用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，步骤如下：
将钙化提钒尾渣均匀铺于坩埚中，在电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃下烘干6 h。将烘干后的钙化提钒尾渣在研钵中充分研磨，筛选出粒度大于40目的。将研磨筛分后的钙化提钒尾渣在马弗炉中650 ℃焙烧3 h，升温速率为4 ℃/min。冷却至室温后再次研磨筛分出粒度大于40目的，得到环己烷氧化钒渣催化剂。
应用例4
环己烷氧化钒渣催化剂在催化环己烷氧化反应中的应用，步骤如下：
取实施例4制备的0.2 g环己烷氧化钒渣催化剂，20 g环己烷置于100 mL的高压反应釜中，在1.5 MPa氧压150 ℃下反应2 h。反应结束后置于冷水中，冷却至室温。对反应产物进行处理（即收集产物，轻组分加内标，进气相色谱，重组分加内标酯化后，进气相色谱）和计算，数据见表1，得到环己烷的转化率为8.07%，KA油（环己醇和环己酮）的选择性为90.94%。其中环己醇的选择性为47.15%，环己酮的选择性为43.79%。
实施例5
一种用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，步骤如下：
将钠化提钒尾渣均匀铺于坩埚中，在电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃下烘干6 h。将烘干后的钠化提钒尾渣在研钵中充分研磨，筛选出粒度大于40目的。取钠化提钒尾渣放入烧杯中，保持固液比1:7，加入去离子水，超声震荡1 h后，静置半天。然后转移到电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃下烘干6 h。将烘干后的钠化提钒尾渣在研钵中充分研磨，筛选出粒度大于40目的。将烘干研磨筛分后的钠化提钒尾渣在马弗炉中450 ℃焙烧3 h，升温速率为4℃/min。冷却至室温后再次研磨筛分出粒度大于40目的，得到环己烷氧化钒渣催化剂。
应用例5
环己烷氧化钒渣催化剂在催化环己烷氧化反应中的应用，步骤如下：
取实施例5制备的0.2 g环己烷氧化钒渣催化剂，20 g环己烷置于100 mL的高压反应釜中，在1.5 MPa氧压150 ℃下反应2 h。反应结束后置于冷水中，冷却至室温。对反应产物进行处理（即收集产物，轻组分加内标，进气相色谱，重组分加内标酯化后，进气相色谱）和计算，数据见表1，得到环己烷的转化率为8.26%，KA油（环己醇和环己酮）的选择性为93.86%。其中环己醇的选择性为49.42%，环己酮的选择性为44.44%。
实施例6
一种用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，步骤如下：
将钠化提钒尾渣均匀铺于坩埚中，在电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃下烘干6 h。将烘干后的钠化提钒尾渣在研钵中充分研磨，筛选出粒度大于40目的。取钠化提钒尾渣放入烧杯中，保持固液比1:7，加入去离子水，超声震荡1 h后，静置半天。然后转移到电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃下烘干6 h。将烘干后的钠化提钒尾渣在研钵中充分研磨，筛选出粒度大于40目的。将烘干研磨筛分后的钠化提钒尾渣在马弗炉中650 ℃焙烧3 h，升温速率为4℃/min。冷却至室温后再次研磨筛分出粒度大于40目的，得环己烷氧化钒渣催化剂。
应用例6
环己烷氧化钒渣催化剂在催化环己烷氧化反应中的应用，步骤如下：
取实施例6制备的0.2 g环己烷氧化钒渣催化剂，20 g环己烷置于100 mL的高压反应釜中，在1.5 MPa氧压150 ℃下反应2 h。反应结束后置于冷水中冷却至室温。对反应产物进行处理（即收集产物，轻组分加内标，进气相色谱，重组分加内标酯化后，进气相色谱）和计算，数据见表1，得到环己烷的转化率为8.19%，KA油（环己醇和环己酮）的选择性为91.25%。其中环己醇的选择性为46.83%，环己酮的选择性为44.42%。
实施例7
一种用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，步骤如下：
将钠化提钒尾渣均匀铺于坩埚中，在电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃下烘干6 h。将烘干后的钠化提钒尾渣在研钵中充分研磨，筛选出粒度大于40目的。取钠化提钒尾渣放入烧杯中，保持固液比1:7，加入去离子水，超声震荡1 h后，静置半天。然后转移到电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃下烘干6 h。将烘干后的钠化提钒尾渣在研钵中充分研磨，筛选出粒度大于40目的。将烘干研磨筛分后的钠化提钒尾渣在马弗炉中750 ℃焙烧3 h，升温速率为4℃/min。冷却至室温后再次研磨筛分出粒度大于40目的，得到环己烷氧化钒渣催化剂。
应用例7
环己烷氧化钒渣催化剂在催化环己烷氧化反应中的应用，步骤如下：
取实施例7制备的0.2 g环己烷氧化钒渣催化剂，20 g环己烷置于100 mL的高压反应釜中，保持1.5 MPa氧压，在150 ℃下反应2 h。反应结束后置于冷水中，冷却至室温。对反应产物进行处理（即收集产物，轻组分加内标，进气相色谱，重组分加内标酯化后，进气相色谱）和计算，数据见表1，得到环己烷的转化率为7.66%，KA油（环己醇和环己酮）的选择性为90.9%。其中环己醇的选择性为44.03%，环己酮的选择性为46.87%。
实施例8
称取钠化提钒尾渣均匀铺于坩埚中，在电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃下烘干6 h。将烘干后的钠化提钒尾渣在研钵中充分研磨，筛选出粒度大于40目的，得到环己烷氧化钒渣催化剂。
应用例8
环己烷氧化钒渣催化剂在催化环己烷氧化反应中的应用，步骤如下：
取实施例8制备的0.2 g环己烷氧化钒渣催化剂，20 g环己烷置于100 mL的高压反应釜中，在1.5 MPa氧压150℃下反应2 h。反应结束后置于冷水中，冷却至室温。对反应产物进行处理和计算得到环己烷的转化率为7.77%，KA油（环己醇和环己酮）的选择性为92.59%。其中环己醇的选择性为47.47%，环己酮的选择性为45.12%。尽管该环己烷氧化钒渣催化剂具有良好的催化效果，但是产物颜色发黄，催化剂会残留部分难挥发和氧化的可溶性盐，影响产物质量和循环稳定性。
实施例9
一种用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，步骤如下：
将钠化提钒尾渣均匀铺于坩埚中，在电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃下烘干6 h。将烘干后的钠化提钒尾渣在研钵中充分研磨，筛选出粒度大于40目的。将钠化提钒尾渣与水混合浸泡36 h，固液质量比为1:5，浸泡完毕后过滤，将钠化提钒尾渣均匀铺于坩埚中，在电热恒温鼓风干燥箱中100 ℃下烘干12 h。将烘干后的钠化提钒尾渣在研钵中充分研磨，筛选出粒度大于40目的。将研磨筛分后的钠化提钒尾渣在马弗炉中450℃焙烧6 h，升温速率为2 ℃/min。冷却至室温后再次研磨筛分出粒度大于40目的，得到环己烷氧化钒渣催化剂。
应用例9
环己烷氧化钒渣催化剂在催化环己烷氧化反应中的应用，步骤如下：
取实施例9制备的0.2 g环己烷氧化钒渣催化剂，10 g环己烷置于100 mL的高压反应釜中，在1.0 MPa氧压160 ℃下反应0.5 h。反应结束后置于冷水中，冷却至室温，收集产物，得到KA油。
实施例10
一种用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，步骤如下：
将钠化提钒尾渣均匀铺于坩埚中，在电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃下烘干6 h。将烘干后的钠化提钒尾渣在研钵中充分研磨，筛选出粒度大于40目的。将钠化提钒尾渣与水混合浸泡30 min，固液质量比为1:10，浸泡完毕后过滤，将钠化提钒尾渣均匀铺于坩埚中，在电热恒温鼓风干燥箱中120 ℃下烘干4 h。将烘干后的钠化提钒尾渣在研钵中充分研磨，筛选出粒度大于40目的。将研磨筛分后的钠化提钒尾渣在马弗炉中450 ℃焙烧2 h，升温速率为6 ℃/min。冷却至室温后再次研磨筛分出粒度大于40目的，得到环己烷氧化钒渣催化剂。
应用例10
环己烷氧化钒渣催化剂在催化环己烷氧化反应中的应用，步骤如下：
取实施例10制备的0.2 g环己烷氧化钒渣催化剂，100 g环己烷置于100 mL的高压反应釜中，在1.3 MPa氧压140 ℃下反应3 h。反应结束后置于冷水中，冷却至室温，收集产物，得到KA油。
实施例11
一种用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，步骤如下：
将钠化提钒尾渣均匀铺于坩埚中，在电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃下烘干6 h。将烘干后的钠化提钒尾渣在研钵中充分研磨，筛选出粒度大于40目的。将钠化提钒尾渣与水混合浸泡3h，固液质量比为1:7，浸泡完毕后过滤，将钠化提钒尾渣均匀铺于坩埚中，在电热恒温鼓风干燥箱中110 ℃下烘干8 h。将烘干后的钠化提钒尾渣在研钵中充分研磨，筛选出粒度大于40目的。将研磨筛分后的钠化提钒尾渣在马弗炉中450 ℃焙烧12 h，升温速率为10 ℃/min。冷却至室温后再次研磨筛分出粒度大于40目的，得到环己烷氧化钒渣催化剂。
应用例11
环己烷氧化钒渣催化剂在催化环己烷氧化反应中的应用，步骤如下：
取实施例11制备的0.2 g环己烷氧化钒渣催化剂，200 g环己烷置于100 mL的高压反应釜中，在1.5 MPa氧压120 ℃下反应5 h。反应结束后置于冷水中，冷却至室温，收集产物，得到KA油。
表1是实施例1~8得到的环己烷氧化钒渣催化剂催化环己烷氧化的结果。从表1可以看出，环己烷氧化钒渣催化剂相对于现有技术中钴盐（醋酸钴）表现出了优异的催化性能，尽管实施例8得到的催化剂也能够催化环己烷氧化，但是未经水浸和高温焙烧处理的提钒尾渣会造成产物中含有金属可溶性盐及未反应的碳，其中金属可溶性盐会溶于产品中，难以分离且影响催化循环效果。
表1 实施例催化剂催化环己烷氧化数据
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
将提钒尾渣加热至100~120 ℃烘干4~12 h，得干燥产物；
将所述干燥产物加热至450℃~750 ℃焙烧2~12 h，得环己烷氧化钒渣催化剂。
2. 根据权利要求1所述的用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，其特征在于，所述干燥产物在焙烧前先进行水浸预处理，所述水浸预处理的步骤为：将提钒尾渣与水混合浸泡30 min~36 h，固液质量比为1:（5~10）。
3.根据权利要求1所述的用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，其特征在于：所述焙烧时加入的干燥产物的颗粒粒度＞40目。
4. 根据权利要求3所述的用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，其特征在于：所述焙烧的气氛为空气气氛，焙烧的升温速率为2~10 ℃/min。
5.根据权利要求1所述的用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，其特征在于：所述提钒尾渣为钠化提钒尾渣或钙化提钒尾渣。
6. 根据权利要求5所述的用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，其特征在于：所述钠化提钒尾渣的焙烧温度为450~750 ℃；所述钙化提钒尾渣的焙烧温度为600~700℃。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备的环己烷氧化钒渣催化剂。
8.权利要求7所述的环己烷氧化钒渣催化剂在催化环己烷氧化反应中的应用，其特征在于：将环己烷氧化钒渣催化剂与环己烷反应，收集KA油。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述环己烷氧化钒渣催化剂与环己烷的质量比为1:（50~1000）。
10. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述反应的压力为1.0~1.5 MPa，反应的气氛为氧气，反应的温度为120~160 ℃，反应的时间为0.5~5 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310380868.8A CN116273046B (zh) | 2023-04-11 | 2023-04-11 | 用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310380868.8A CN116273046B (zh) | 2023-04-11 | 2023-04-11 | 用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116273046A true CN116273046A (zh) | 2023-06-23 |
| CN116273046B CN116273046B (zh) | 2024-04-12 |
Family
ID=86818730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310380868.8A Active CN116273046B (zh) | 2023-04-11 | 2023-04-11 | 用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116273046B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1293379A (fr) * | 1961-06-23 | 1962-05-11 | Chemistrand Corp | Procédé de récupération de catalyseurs utilisés en particulier dans la fabrication de l'acide adipique |
| IN139841B (zh) * | 1972-04-14 | 1976-08-07 | Union Carbide Corp | |
| WO2009071006A1 (fr) * | 2007-11-26 | 2009-06-11 | Panzhihua Iron & Steel (Group) Corporation | Procédé de production de produits à base de vanadium par technologie de fluidisation |
| CN102127654A (zh) * | 2010-01-13 | 2011-07-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种使用氢氧化钠熔盐分解含铬钒渣的方法 |
| CN102924262A (zh) * | 2011-08-10 | 2013-02-13 | 中国石油化工集团公司 | 己二酸的制备方法 |
| CN104294055A (zh) * | 2014-09-22 | 2015-01-21 | 河北钢铁股份有限公司承德分公司 | 一种钒渣提钒的方法 |
| CN112301234A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-02-02 | 攀枝花市锦利钒钛有限公司 | 一种利用钠化提钒尾渣和转炉钒渣提钒的方法 |
| CN113908847A (zh) * | 2021-10-13 | 2022-01-11 | 河钢承德钒钛新材料有限公司 | 一种利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法 |
| CN114410989A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-04-29 | 河钢承德钒钛新材料有限公司 | 一种资源化利用提钒尾渣的方法 |
| CN115232961A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-10-25 | 四川省冶金地质勘查局六0一大队 | 钙化提钒尾渣脱钙提钒的方法 |
| RU2792060C1 (ru) * | 2020-09-24 | 2023-03-16 | Паньган Груп Паньчжихуа Айрон Энд Стил Рисёч Инститьют Ко., Лтд. | Способ получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания |
-
2023
- 2023-04-11 CN CN202310380868.8A patent/CN116273046B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2021127780A3 (zh) * | 2023-03-22 | |||
| FR1293379A (fr) * | 1961-06-23 | 1962-05-11 | Chemistrand Corp | Procédé de récupération de catalyseurs utilisés en particulier dans la fabrication de l'acide adipique |
| IN139841B (zh) * | 1972-04-14 | 1976-08-07 | Union Carbide Corp | |
| WO2009071006A1 (fr) * | 2007-11-26 | 2009-06-11 | Panzhihua Iron & Steel (Group) Corporation | Procédé de production de produits à base de vanadium par technologie de fluidisation |
| CN102127654A (zh) * | 2010-01-13 | 2011-07-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种使用氢氧化钠熔盐分解含铬钒渣的方法 |
| CN102924262A (zh) * | 2011-08-10 | 2013-02-13 | 中国石油化工集团公司 | 己二酸的制备方法 |
| CN104294055A (zh) * | 2014-09-22 | 2015-01-21 | 河北钢铁股份有限公司承德分公司 | 一种钒渣提钒的方法 |
| RU2792060C1 (ru) * | 2020-09-24 | 2023-03-16 | Паньган Груп Паньчжихуа Айрон Энд Стил Рисёч Инститьют Ко., Лтд. | Способ получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания |
| CN112301234A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-02-02 | 攀枝花市锦利钒钛有限公司 | 一种利用钠化提钒尾渣和转炉钒渣提钒的方法 |
| CN113908847A (zh) * | 2021-10-13 | 2022-01-11 | 河钢承德钒钛新材料有限公司 | 一种利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法 |
| CN114410989A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-04-29 | 河钢承德钒钛新材料有限公司 | 一种资源化利用提钒尾渣的方法 |
| CN115232961A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-10-25 | 四川省冶金地质勘查局六0一大队 | 钙化提钒尾渣脱钙提钒的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| XIANG, LP ET AL.: ""Heteroatom-induced band-reconstruction of metal vanadates for photocatalytic cyclohexane oxidation towards KA-oil selectivity"", 《APPLIED CATALYSIS A-GENERAL》, vol. 575, 10 April 2019 (2019-04-10), pages 120 - 131, XP085633862, DOI: 10.1016/j.apcata.2019.02.015 * |
| 李秀敏;张一敏;黄晶;刘涛;包申旭;: "含钒中间渣返回钒渣钠化焙烧提钒研究", 金属矿山, no. 11, 15 November 2013 (2013-11-15) * |
| 李鑫鑫等: ""CeX分子筛催化分子氧选择性氧化环己烷"", 《石油炼制与化工》, vol. 54, no. 5, 15 May 2023 (2023-05-15), pages 48 - 56 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116273046B (zh) | 2024-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102703688B (zh) | 钒钛磁铁矿中回收钒的方法 | |
| CN103723765B (zh) | 一种硫酸法钛白粉制备方法 | |
| CN102251119B (zh) | 一种由提钒尾渣回收钒的方法 | |
| CN109666789B (zh) | 一种利用钒铬渣和碳酸锰制备五氧化二钒的方法 | |
| CN101230419A (zh) | 一种从含钒石煤或含钒灰渣中提取五氧化二钒以及综合提取铵明矾和铁红的方法 | |
| CN103657680A (zh) | 铁酸盐催化剂、其制备方法和用途 | |
| CN101381103A (zh) | 一种含钒石煤灰渣直接酸浸提取五氧化二钒的方法 | |
| CN102181627A (zh) | 一种拌酸熟化处理原生低品位高磷锰矿的方法 | |
| CN106676289A (zh) | 一种利用含钒物料制备高纯五氧化二钒的方法 | |
| CN105776333A (zh) | 一种五氧化二钒的制备方法 | |
| CN114684801B (zh) | 一种利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法 | |
| CN109402380A (zh) | 一种从钒渣中提钒的方法 | |
| CN116273046B (zh) | 用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法 | |
| CN108514876B (zh) | 原位优化含钛高炉渣制备光热耦合烟气脱硝催化剂的方法 | |
| CN107986252B (zh) | 一种利用副产物磷铁制备磷酸铁的方法 | |
| CN103395825B (zh) | 一种利用炼钢电炉烟尘生产纳米氧化锌的方法 | |
| CN101724758A (zh) | 一种含钼废催化剂回收钼的方法 | |
| CN102849782B (zh) | 一种利用钢厂烟尘灰氨法脱碳生产高纯氧化锌的方法 | |
| CN1629326A (zh) | 含钒铁精矿球团提钒方法 | |
| CN104059714B (zh) | 一种以含铁冶金尘泥为主要原料制备Fe2O3/Al2O3载氧体的方法 | |
| CN108970621B (zh) | 利用红土镍矿冶炼废渣制备水体cod降解催化剂的方法及其臭氧降解cod应用 | |
| CN110042194A (zh) | 转炉含钙钒渣的生产及其后续浸出提钒方法 | |
| CN115216633A (zh) | 一种从黑铜泥中分离铜、砷及直接固化砷的方法 | |
| CN109182868A (zh) | 一种低杂质钒铝合金及其制备方法 | |
| CN110833814A (zh) | 一种用含锌废料加工吸附型氧化锌微胶囊的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |