CN101724758A - 一种含钼废催化剂回收钼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含钼废催化剂回收钼的方法。将含钼废催化剂进行焙烧、粉碎,然后与碱性物质混合焙烧,再用混合酸液浸取,之后用碱性溶液沉淀,钼以钼酸铵形式沉淀出来,钼酸铵进一步用氨水溶解,再次调节pH值获得钼酸铵沉淀,干燥后得到钼酸铵产品。本方法特别适用于以铝基含钼废催化剂提取高纯度钼酸铵过程,其工艺简单,可操作性强,能耗低,制备的产品质量稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种从含钼废催化剂中回收利用含钼化合物的方法,特别是含钼钴废催化剂中回收利用钼的方法。
技术背景
随着工业的发展,人类对石油石化产品的需求量日趋增加,用于生产各种产品的催化剂用量也日益增大,特别是含钼催化剂的用量越来越大,如各种石油产品的加氢过程广泛使用含钼催化剂。同时,钼金属资源相对短缺,而在国防、钢铁等领域也有大量的需求。因此,对废催化剂中钼的回收处理,合理重复利用资源,减少废催化剂对环境的污染,具有重要的经济效益和社会效益。
目前,国内外一些公司在废催化剂的回收处理方面进行了较多的工作,一些技术已在工业上获得应用。例如:河南新乡某氮肥厂的废脱硫催化剂回收氧化钼,采用高温焙烧,氢氧化钠溶液溶解,调整pH值,然后用酸酸化,最后用软水洗涤的方法回收钼。日本的伊势化学公司宫崎工厂采用离子交换与溶液萃取相结合,先分离出铝,然后以氯化物形式回收钼,以氯化物形式回收氯化钴。
中国专利CN 1453379A提出从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺。中国专利CN 1221411A提出含钼环氧化催化剂的回收。以上所阐述的方法,其工艺都十分复杂。
现有的含钼废催化剂回收技术中,存在钼回收率不高或钼纯度低等不足,一些工艺为达到较高的产品质量,需要采用离子交换或萃取过程,使工艺十分繁琐,处理成本较高。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种含钼废催化剂回收钼的方法,本发明方法具有工艺简单、处理成本低、回收产品质量高等特点。
本发明含钼废催化剂回收钼的方法包括如下内容:
1、含钼废催化剂氧化焙烧,然后冷却粉碎;
2、将步骤1粉碎后的废催化剂粉末与碱性物质混合并焙烧;
3、配制含硫酸、硝酸和柠檬酸的酸性溶液;
4、将步骤2的粉末与步骤3配制的酸性溶液混合,然后过滤;
5、步骤4得到的滤液加入氨水调节pH值为1.0~4.0,得到钼酸铵沉淀,然后过滤分离;
6、步骤5得到的钼酸铵溶于氨水中,再用硝酸调整pH值为2.5~3.5,沉淀出钼酸铵,过滤分离;
7、步骤6分离出的固体干燥得到回收的钼酸铵产品。
本发明涉及的含钼废催化剂可以同时含有其它组份,如铝、硅、钴、钒等,如以氧化铝或氧化铝-氧化硅为载体,以钼等为活性组分的加氢废催化剂。
本发明方法中,步骤1所述的氧化焙烧,为固体粉末在空气中在300℃~550℃下焙烧1~10小时,主要除去废催化剂中的可燃物。步骤1所述的焙烧后的废催化剂粉碎至120~220目。
步骤2所述的焙烧过程中,碱性物质为碳酸钠和/或碳酸氢钠,以碳酸钠计与碱性物质废催化剂的重量比0.5∶1~4∶1。将混合后的固体粉末在空气中在400℃~750℃下焙烧1~10小时。
步骤3所述的酸性溶液中硫酸重量浓度为10%~50%,硝酸在酸性溶液中的重量浓度为5%~25%,柠檬酸在酸性溶液中的重量浓度为1%~10%。以混合酸溶液体积与步骤2的粉末的重量比为2∶1~20∶1(升/千克)。步骤4所述酸性溶液最好加热至70℃~110℃,将步骤2焙烧后的废催化剂加入热酸溶液中充分混合0.5~5小时。然后过滤,固液分离。
本发明方法中,其它操作条件,如所述的沉淀、过滤、干燥等过程,可以采用本领域技术人员熟知的操作条件。
本发明具有如下优点:
1、工艺过程简单,采用廉价的化工原料,而且设备简单,可操作性强,且回收的钼酸铵产品纯度高。
2、在对废催化剂的处理中,加入的原料不引入新的杂质,减少引进其他金属杂质,这样保证能得到纯度钼,使回收的钼价值更加增大。
3、本发明在浸以过程中,是一种组合酸,使得废催化剂无需在太高的温度下焙烧处理(现有技术需要在800℃以上焙烧),就可以充分回收其中的钼组分。而且废催化剂粉碎粒度要求不严格,使得反应更容易完全转化,有效的保证钼的最大化回收利用,同时有利于过滤操作。
综上所述,本发明实现工艺简单且合理,可操作强,原料价格低廉,反应完全,污染小,能耗低,回收产品品质高,能实现经济效益显著的特点。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的方法和效果。涉及的百分比为重量百分比。
实施例1
FDS-4废加氢催化剂(FDS-4为抚顺石油化工研究院研制生产的馏分油加氢脱硫催化剂)100g在400℃进行焙烧3小时,冷却后再将粉碎至120目。得到81.6g,分析钼钴(以氧化物重量计)含量分别为15.4%和4.8%。与碱性物质混合,碳酸钠与废催化中重量比1∶1(重量约为81g),碳酸氢钠与废催化剂的重量比0.5∶1(重量约为41g)。将混合后的粉末将粉碎后在700℃进行焙烧8小时,冷却后粉末重量为216.9g。配制混合酸液体积为2169mL,其中硫酸浓度10%,硝酸浓度2%,柠檬酸浓度1%。将混合酸性溶液加热到80℃,加入焙烧后的混合粉末,搅拌浸渍1h。降温冷去后加入氨水将pH值先调整到2.0使钼酸铵结晶体沉淀,将沉淀过滤。将钼酸铵加入氨水溶解,然后用硝酸调整pH值为3.0沉淀出钼酸铵,过滤分离。过滤出的钼酸铵固体进行干燥,得到钼酸铵产品。计算分析得出钼回收率91.3%,钼酸铵产品中三氧化钼含量为90.2%。
实施例2
FDS-4废加氢催化剂100g在450℃进行焙烧3小时,冷却后再将粉碎至120目。得到79.6g,分析钼钴(以氧化物重量计)含量分别为16.1%和5.3%。与碱性物质混合,碳酸钠与废催化中重量比2∶1(重量约为160g),碳酸氢钠与废催化剂的重量比0.1∶1(重量约为8g)。将混合后的粉末将粉碎后在750℃进行焙烧7小时,冷却后粉末重量为205.6g。配制混合酸液体积为1028mL,其中硫酸浓度30%,硝酸浓度3%,柠檬酸浓度3%。将酸性溶液加热到95℃,加入焙烧后的粉末,搅拌浸渍1.5h。降温冷却后加入氨水将pH值先调整到1.5使钼酸铵结晶体沉淀,将沉淀过滤。将钼酸铵加入氨水溶解,然后用硝酸调整pH值为3.5沉淀出钼酸铵,过滤分离。过滤出的钼酸铵固体进行干燥,得到钼酸铵产品。计算分析得出钼回收率92.6%,钼酸铵产品中三氧化钼含量为90.6%。
比较例
FDS-4废加氢催化剂100g在400℃进行焙烧3小时,冷却后再将粉碎至120目。得到81.6g,分析钼钴(以氧化物重量计)含量分别为15.4%和4.8%。与碱性物质混合,碳酸钠与废催化中重量比1∶1(重量约为81g),碳酸氢钠与废催化剂的重量比0.5∶1(重量约为41g)。将混合后的粉末将粉碎后在700℃进行焙烧8小时,冷却后粉末重量为216.9g。将体积为2169mL,浓度13%硫酸溶液加热到80℃,加入焙烧后的混合粉末,搅拌浸渍1h。降温冷去后加入氨水将pH值先调整到2.0使钼酸铵结晶体沉淀,将沉淀过滤。将钼酸铵加入氨水溶解,然后用硝酸调整pH值为3.0沉淀出钼酸铵,过滤分离。过滤出的钼酸铵固体进行干燥,得到钼酸铵产品。计算分析得出钼回收率79.6%,钼酸铵产品中三氧化钼含量为81.6%。
Claims (9)
1.一种含钼废催化剂回收钼的方法,包括如下内容:
(1)含钼废催化剂氧化焙烧,然后冷却粉碎;
(2)将步骤1粉碎后的废催化剂粉末与碱性物质混合并焙烧;
(3)配制含硫酸、硝酸和柠檬酸的酸性溶液;
(4)将步骤2的粉末与步骤3配制的酸性溶液混合,然后过滤;
(5)步骤4得到的滤液加入氨水调节pH值为1.0~4.0,得到钼酸铵沉淀,然后过滤分离;
(6)步骤5得到的钼酸铵溶于氨水中,再用硝酸调整pH值为2.5~3.5,沉淀出钼酸铵,过滤分离;
(7)步骤6分离出的固体干燥得到回收的钼酸铵产品。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的含钼废催化剂为含钼的加氢废催化剂。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤1所述的氧化焙烧,为固体粉末在空气中在300℃~550℃下焙烧1~10小时。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤1所述的焙烧后的废催化剂粉碎至120~220目。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤2所述的焙烧过程中,碱性物质为碳酸钠和/或碳酸氢钠,以碳酸钠计与碱性物质废催化剂的重量比0.5∶1~4∶1。
6.按照权利要求1或5所述的方法,其特征在于:步骤2的焙烧条件为在空气中在400℃~750℃下焙烧1~10小时。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤3所述的酸性溶液中硫酸重量浓度为10%~50%,硝酸在酸性溶液中的重量浓度为5%~25%,柠檬酸在酸性溶液中的重量浓度为1%~10%。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤4中混合酸溶液体积与步骤2的粉末的重量比为2∶1~20∶1,单位:升/千克。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤4所述酸性溶液加热至70℃~110℃,将步骤2焙烧后的废催化剂加入热酸溶液中充分混合0.5~5小时。
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