CN102050492A - 一种从含钼废催化剂中回收金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从含钼废催化剂中回收金属的方法,首先将废催化剂除油、粉碎,然后与纯碱混合、焙烧,焙烧后用水浸出,采用有机萃取剂回收其中的钼,利用该方法中排放的废酸配制混合酸溶液,用于处理水浸后的固体残渣,进一步回收废酸和残渣中的金属。本发明方法可以进一步提高废催化剂中金属的回收率,同时操作条件苛刻度降低,能耗低,可以适用于含钼废催化剂的金属回收过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种从含钼废催化剂中回收金属的方法,特别是从含钼和镍废加氢催化剂中回收金属的方法。
背景技术
随着化学工业的发展,特别是使用大量催化剂的炼油、化工等化学工业的发展,会产生大量废弃催化剂。同时,随着环境法规的日益严格,这些废催化剂的处理成为一个重要课题。
钼是加氢催化剂的重要组成部分,在石油炼制工业和氮肥生产工业中应用广泛,同时钼在国防、钢铁等领域也有大量的需求,而且钼矿在地球表面的储藏量有限,因此,从含钼废催化剂中回收钼具有重要的环境意义和经济意义。
目前多数采用湿法回收法从含钼废催化剂中回收钼等金属,即将废催化剂中的钼浸到溶液中形成离子状态,然后从溶液中提取出来,由此形成了各种不同的提取工艺路线。主要工艺路线包括碳酸钠浸渍-焙烧法、焙烧-浸取法、焙烧-有机物萃取法等。
CN1258754A公开的从钼-钴系废催化剂中回收钼的方法,步骤如下:对于含硫化物的废催化剂首先进行焙烧,然后用氨溶液反复浸取处理后的废催化剂,再用沉淀的方法回收钼。该方法采用易挥发的氨溶液,危害操作人员,污染环境,而且对钼的浸取效果也有待于进一步提高。
CN91106479.6提出火法回收废催化剂中的镍,不使用常规的成本高而且工艺复杂的化学法,也不使用耗电量较大的电炉法提炼镍,而是使用普通的工艺简单的火法熔炼,将催化剂与熔剂、焦碳掺合在一起置于炉内熔炼、温度1400~1800℃,即可得到收率高达90%以上的金属镍。该方法需要较高的焙烧温度。CN87101713提出特别适用于废雷尼镍催化剂中回收金属镍的生产方法。该方法主要包含有对废原料的洗涤、烘干、还原处理和进行提取羰基镍。该方法与感应炉熔炼法相比较,可提高金属镍的回收率约2倍以上。CN200310105096.X提出是从废铝基含镍催化剂回收镍和铝的方法,它包括纯碱烧结转态-沸水溶解铝酸钠分离铝-镍渣还原造锍熔炼得镍锍Ni3S2-FeS-Ni-Fe合金或铜镍锍Cu2S-Ni3S2-FeS合金-吹炼得镍高锍Ni3S2或铜镍高锍Cu2S-Ni3S2-Cu-Ni合金-粗NaAlO2溶液脱硅-碳酸化分解得氢氧化铝Al2O3·3H2O-锻烧得无水氧化铝α-Al2O3几个步骤。CN1453379A提出从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺。CN1221411A提出含钼环氧化催化剂的回收。以上所述的方法,一般都主要对单一金属回收处理,并且有些工艺都十分复杂。
CN1453379A公开的是从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺,是先利用高温脱除废触媒的油份,脱油后的触媒配加由单一纯碱或者由纯碱和食盐混合组成的附加剂,对配好的物料进行再次高温氧化钠化焙烧,焙烧后的熟料送入浸出槽,采取静态水浸;然后采用萃取法实现钼的回收。该方法采用两次高温焙烧,因而对设备要求较高,同时加入的食盐会对设备和管路产生严重的腐蚀。
上述从废催化剂中回收金属的方法中,每种方法工艺路线有所不同,但均需多步操作,以焙烧-有机物萃取法回收金属钼为例,主要的操作步骤包括:除油-粉碎-配料-焙烧-浸出-除杂质-萃取-反萃取-加酸沉淀-烘干等,每个步骤的收率均不能达到100%,因此,经过整个处理流程,目的金属的最终回收率较低,或者纯度需进一步提高。上述焙烧-有机物萃取法中,影响最终金属回收率的主要步骤包括焙烧步骤的转化率、浸出步骤的浸出率、萃取步骤的收率等。另外,该焙烧-有机物萃取法回收金属钼过程中,包括多个酸、碱调整步骤,外排污水量较大。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提出一种从含钼废催化剂中回收钼的方法,该方法具有投资少、污染小、工艺简单、对设备要求不高、回收率高以及易于工业化等优点。
本发明从含钼废催化剂中回收金属的方法包括如下内容:
(1)废催化剂除油、粉碎,然后与纯碱混合;
(2)步骤(1)的混合物料进行焙烧,焙烧后用水浸出,废催化剂中的钼以钼酸钠形式进入溶液中,然后进行固液分离;
(3)步骤(2)分离出的液相进行除杂质处理,然后用硫酸酸化至pH值低于0.5,优选为低于0.1,然后进行萃取;
(4)步骤(3)得到的萃取液用氨水进行反萃取得到钼酸铵溶液,钼酸铵溶液用硝酸调节pH值至1~4,优选2~2.8,分离得到的钼酸铵沉淀;
(5)步骤(3)得到的萃余液为含硫酸的溶液,步骤(4)分离钼酸铵沉淀后的溶液为含硝酸的溶液,该含硫酸的溶液和含硝酸的溶液混合,然后加入有机酸,有机酸在混合溶液中的重量浓度为0.5%~10%,用此混合酸溶液溶解步骤(2)中固液分离后的固体物质,然后固液分离;有机酸可以是柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸、葡萄糖酸、乙酸、草酸、乳酸等。
(6)步骤(5)固液分离得到的溶液用氨水调节pH值1~4,得到钼酸铵沉淀并过滤分离。
本发明从含钼废催化剂中回收金属的方法中,步骤(1)中所述的除油根据废催化剂的来源进行适当的处理,一般可以采用本领域常规的焙烧除油或有机溶剂除油等方法,粉碎一般可以粉碎至60~120目。废催化剂中混合的纯碱可以根据废催化剂中的钼含量确定,一般按钼完全反应生成钼酸钠理论需要量的0.9~2倍加入,优选按1~1.5倍加入,对于含钒的催化剂,同时需考虑将钒完全转化时需要的量。
本发明中,步骤(2)所述的焙烧温度为400~1000℃,优选600~800℃,焙烧时间一般为1~12小时。焙烧后物料用水浸出,液固重量比为2∶1~4∶1,温度为25℃~85℃,pH值为8~10,优选8~9.5,浸出时间一般为3~20小时,固液分离采用常规的过滤分离方式。
本发明中,步骤(3)所述的除杂质处理根据废催化剂中的组成有所不同,如废催化剂含有的硅、磷、钒等杂质进入浸出溶液中,根据杂质的种类选择适宜的方式脱除,如可以采用加镁盐方式脱除硅,加镁盐和铵盐方式脱除磷,加铵盐方式脱除钒等,上述脱杂质方式为本领域技术人员所熟知。脱杂质后的浸出液采用有机萃取剂进行萃取,有机萃取剂可以选择本领域任意的萃取剂,如磷酸三丁酯、二-2-乙基己基磷酸盐、三辛胺和石油亚砜等中的一种或几种,有机萃取剂在使用时一般需加入稀释剂和助剂等,稀释剂如汽油、煤油、柴油、白油和环己烷等中的一种或几种,助剂一般为醇、酮、酯等,稀释剂在萃取剂中的重量含量一般为30%~80%。萃取剂与水相的体积比一般为1∶1~1∶5,萃取温度一般为20℃~60℃。
本发明中,步骤(4)萃取液用重量浓度为10%~25%的氨水进行反萃取,钼以钼酸铵的形式进入氨水中,分离后的萃取剂用重量浓度2%~10%的氨水再生后循环使用。钼酸铵溶液加浓硝酸如重量浓度为98%的浓硝酸进酸化得到钼酸铵沉淀,在进行酸化之前可以根据需要进一步除杂质,如加镁盐进一步除磷、加活性炭吸附除杂质等操作。步骤(4)得到钼酸铵沉淀洪干后得到回收的钼酸铵产品。
本发明中,步骤(5)中配制的混合酸溶液中,可以是步骤(3)的全部或部分萃余液,以及步骤(4)全部或部分沉淀分离钼酸铵后的溶液,混合溶液中硝酸的重量浓度为1%以上,一般为1%~10%,优选2%~5%。具体使用比例可以根据废催化剂中各种物质的含量确定。配制混合酸溶液时,步骤(3)中的萃取水如有剩余,可以用于调节外排碱性废水或碱性废渣;步骤(4)沉淀分离钼酸铵后的溶液如有剩余,可以进行萃取回收其中的钼。
本发明中,步骤(6)得到的钼酸铵沉淀可以进行重结晶等方式进行提纯。沉淀钼酸铵后,还可以使用碱性物质沉淀的方法或萃取的方法进一步回收其它金属组分,如镍、钴等。
本发明从含钼废催化剂中回收金属的方法,解决了现有技术中限制金属回收率的瓶颈步骤(焙烧步骤的转化率、浸出步骤的浸出率、萃取步骤的收率等),可以有效提高金属回收率。在焙烧步骤中,由于是固体废催化剂与固体碳酸钠反应,两者的接触效率较低,至使在较苛刻的焙烧条件下,反应转化率仍不能有效提高,如在典型焙烧条件下(800℃焙烧6小时,钼的转化率为95%左右),虽然提高碳酸钠的用量可以一定程度上提高转化率,但碳酸钠用量增加会大大提高废催化剂中铝转化为可溶性物质的量,在浸出步骤与钼酸钠一同进入溶液中,这对之后的处理步骤带来很多不利的影响。转化为钼酸钠的物质也不并能在浸出步骤中完全浸出,原因是不溶性固体物质的包覆、高温焙烧造成物质可溶性变差等,在一般条件下,浸出步骤的钼浸出率为96%左右。通常情况下,萃取步骤的钼回收率为97%左右,该三步就有约10%以上的钼未能回收,是影响钼回收率的主要控制步骤。萃取步骤的萃余液和酸沉淀步骤的过滤液是酸性溶液,同时含有部分形态的钼,在现有方法中,主要用于外排碱性废水或碱性废渣的中和处理,未获得有效利用。
本发明方法中,利用萃取步骤的萃余液、酸沉淀步骤的过滤液和有机酸配成混合酸溶液,有机酸可以是柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸、葡萄糖酸、乙酸、草酸、乳酸等中的一种或几种。用该混合酸溶液处理浸出步骤得到的固体,可以充分溶解固体中的未浸出的钼,同时可以回收其它有价值金属组分,提高金属的回收率。采用该方法可以避免焙烧过程中为了提高钼的转化率而使用苛刻操作条件,降低了能耗;减少碳酸钠用量,避免了因碳酸钠用量多而造成的不利影响。混合酸溶液利用了本处理过程中排放的废酸,实现废酸再利用,也回收了其中的钼,同时混合酸对固体的溶解性能好,减少了原料的消耗。实验表明,采用本发明方法可以消除焙烧步骤转化率、浸出步骤浸出率和萃取步骤收率对钼回收率的影响。
本发明方法中,利用萃取步骤的萃余液、酸沉淀步骤的过滤液和有机酸配成混合酸溶液,用该混合酸溶液处理浸出步骤得到的固体,可以充分溶解固体中的未浸出的钼,提高有价值金属的回收率的同时,提高了使用本发明废金属催化剂回收的钼酸铵做原料制备的新催化剂活性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案和效果。涉及的百分比为重量百分比。
实施例1
3996废加氢催化剂(3996为抚顺石油化工研究院研制生产的重质馏分油加氢裂化预处理催化剂)100g在400℃进行焙烧3小时除油,冷却后再将粉碎至120目。得到88.4g,分析钼镍(以氧化物重量计)含量分别为22.9%和3.1%,同时含有硅和磷少量。与碱性物质混合,碳酸钠用量按钼完全转化时需要量的1倍计,将混合后的粉末将粉碎后在650℃进行焙烧10小时。
焙烧后物料用水浸出,液固重量比为2∶1,温度55℃,时间10小时,pH值为9,然后采用过滤方法进行固液分离。分离后的液体加入硫酸镁和硫酸铵,加入量按生成MgNH4PO3沉淀物和MgSO3沉淀物需要量的150%计。分离出沉淀物后加98%浓硫酸调节pH值至0.01进行萃取。萃取剂采用体积比为磷酸三丁酯10%,三辛胺10%和煤油80%。萃取剂用量与水相用量体积比1∶2,萃取温度为25℃。
萃出液用浓度18%的氨水反萃取得到钼酸铵溶液,用活性炭吸附残余有机物后用硝酸调节pH值为2得到钼酸铵沉淀,钼酸铵淀烘干得到最终钼酸铵产品。
萃余水和钼酸铵沉淀后的溶液混合加硝酸和柠檬酸调节至硝酸含量为1%,柠檬酸含量为3%,以此混合酸溶液处理浸出后的固体残渣,液固体积比为10∶1,处理温度为80℃,处理时间为5小时。然后过滤,液相加氨水调节pH值至2.0使钼酸铵结晶体沉淀,并过滤烘干得到回收钼酸铵产品。沉淀出钼酸铵后的溶液可以进一步沉淀出其它金属,本实例中可以沉淀分离出镍。通过测量回收钼的含量,可以得到,本实施例废催化剂中钼的回收率为96.8%。
比较例1
按照实施例1所述的方法,不采用混合酸浸处理浸出后固体的步骤,其它操作条件不变,由于碳酸钠用量较少,焙烧温度较低,钼的最终回收率只有79.4%。
比较例2
按照实施例1所述的方法,不采用混合酸浸处理浸出后固体的步骤,碳酸钠用量为理论需要量的2.5倍,焙烧温度为800℃,其它操作条件不变,钼的最终回收率为82.5%。
实施例2
抚顺石油化工研究院研制生产的3996废加氢催化剂100g在400℃进行焙烧4小时除油,冷却后再将粉碎至120目。得到86.7g,分析钼镍(以氧化物重量计)含量分别为23.1%和2.8%,同时含有硅和磷少量。与碱性物质混合,碳酸钠用量按钼完全转化时需要量的1倍计,将混合后的粉末将粉碎后在650℃进行焙烧10小时。
焙烧后物料用水浸出,液固重量比为2∶1,温度55℃,时间10小时,pH值为9,然后采用过滤方法进行固液分离。分离后的液体加入硫酸镁和硫酸铵,加入量按生成MgNH4PO3沉淀物和MgSO3沉淀物需要量的150%计。分离出沉淀物后加98%浓硫酸调节pH值至0.01进行萃取。萃取剂采用15%三辛胺、15%磷酸三丁酯和70%煤油的混合物。萃取剂用量与水相用量体积比1∶2,萃取温度为25℃。
萃出液用浓度20%的氨水反萃取得到钼酸铵溶液,用活性炭吸附残余有机物后用硝酸调节pH值为2得到钼酸铵沉淀,钼酸铵淀烘干得到最终钼酸铵产品。
萃余水和钼酸铵沉淀后的溶液混合加硝酸和苹果酸调节至硝酸含量为1%,苹果酸含量为5%,以此混合酸溶液处理浸出后的固体残渣,液固体积比为10∶1,处理温度为85℃,处理时间为5小时。然后过滤,液相加氨水调节pH值至2.0使钼酸铵结晶体沉淀,并过滤烘干得到回收钼酸铵产品。沉淀出钼酸铵后的溶液可以进一步沉淀出其它金属,本实例中可以沉淀分离出镍。通过测量回收钼的含量,可以得到,本实施例废催化剂中钼的回收率为95.9%。
实施例3
按照实施例1的方法,碳酸钠用量增加为理论需要量的1.5倍,焙烧温度为700℃,焙烧时间为5小时。混合酸中硝酸含量为3%,乳酸含量为2%。混合酸处理分离出钼酸铵的溶液加碱调节pH值至6.8,沉淀分离出铝,再加碱调节pH值至8.9,沉淀分离出镍化合物,经过净化重结晶后得到硫酸镍产品。其它与实施例1相同,钼回收率为97.2%。
实施例4
按照实施例1的方法,碳酸钠用量增加为理论需要量的1.5倍,焙烧温度为700℃,焙烧时间为5小时。混合酸中硝酸含量为3%,柠檬酸含量为8%。混合酸处理分离出钼酸铵的溶液加碱调节pH值至6.5,沉淀分离出铝,再加碱调节pH值至8.5,沉淀分离出镍化合物,经过净化重结晶后得到硫酸镍产品。其它与实施例1相同,钼回收率为97.2%。
实施例5
实施例1和比较例2回收的钼,采用同样的浸浸油制备MoO3含量22%和CoO含量为4%的加氢脱硫催化剂。评价结果表明,以比较例2回收钼制备的催化剂的脱硫活性为100,则本发明(实施例1)回收的钼制备的催化剂的脱硫活性为118。
Claims (17)
1.一种从含钼废催化剂中回收金属的方法,包括如下过程:
(1)废催化剂除油、粉碎,然后与纯碱混合;
(2)步骤(1)的混合物料进行焙烧,焙烧后用水浸出,废催化剂中的钼以钼酸钠形式进入溶液中,然后进行固液分离;
(3)步骤(2)分离出的液相进行除杂质处理,然后用硫酸酸化至pH值低于0.5,然后进行萃取;
(4)步骤(3)得到的萃取液用氨水进行反萃取得到钼酸铵溶液,钼酸铵溶液用硝酸调节pH值至1~4,分离得到的钼酸铵沉淀;
(5)步骤(3)得到的萃余液为含硫酸的溶液,步骤(4)分离钼酸铵沉淀后的溶液为含硝酸的溶液,该含硫酸的溶液和含硝酸的溶液混合,然后加入有机酸,有机酸在混合溶液中的重量浓度为0.5%~10%,用此混合酸溶液溶解步骤(2)中固液分离后的固体物质,然后固液分离;
(6)步骤(5)固液分离得到的溶液用氨水调节pH值1~4,得到钼酸铵沉淀并过滤分离。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的除油采用焙烧除油或有机溶剂除油方法,然后粉碎至60~120目。
3.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于:步骤(1)中纯碱使用量按钼完全反应生成钼酸钠理论需要量的0.9~2倍加入。
4.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于:步骤(1)中纯碱使用量按钼完全反应生成钼酸钠理论需要量的1~1.5倍加入。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述的焙烧温度为400~1000℃,焙烧时间为1~12小时;焙烧后物料用水浸出,液固重量比为2∶1~4∶1,温度为25℃~85℃,pH值为8~10,浸出时间为3~20小时。
6.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述的焙烧温度为600~800℃;焙烧后物料用水浸出,pH值为8~9.5。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的硫酸酸化至pH值低于0.1。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的除杂质处理包括采用加镁盐方式脱除硅,加镁盐和铵盐方式脱除磷,加铵盐方式脱除钒。
9.按照权利要求1或8所述的方法,其特征在于:步骤(3)脱杂质后的浸出液采用有机萃取剂进行萃取,有机萃取剂的有效组分选择磷酸三丁酯、二-2-乙基己基磷酸盐、三辛胺和石油亚砜中的一种或几种,稀释剂为汽油、煤油、柴油、白油和环己烷中的一种或几种,萃取剂与水相的体积比为1∶1~1∶5,萃取温度为20℃~60℃。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(4)萃取液用重量浓度为10%~25%的氨水进行反萃取,钼以钼酸铵的形式进入氨水中,分离后的萃取剂用重量浓度2%~10%的氨水再生后循环使用。
11.按照权利要求1或10所述的方法,其特征在于:步骤(4)钼酸铵溶液用硝酸调节pH值至2~2.8,分离得到的钼酸铵沉淀。
12.按照权利要求1或10所述的方法,其特征在于:步骤(4)钼酸铵溶液在进行酸化之前进一步除杂质,包括加镁盐进一步除磷或加活性炭吸附除杂质。
13.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(5)中配制的混合酸溶液中,是步骤(3)的全部或部分萃余液,以及步骤(4)全部或部分沉淀分离钼酸铵后的溶液,混合溶液中硝酸的重量浓度为1%以上。
14.按照权利要求1或13所述的方法,其特征在于:步骤(5)中的混合酸中硝酸的重量浓度为1%~10%。
15.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(6)得到的钼酸铵沉淀进行重结晶方式进行提纯。
16.按照权利要求1所述的方法,其特征在于L步骤(6)沉淀钼酸铵后,使用碱性物质沉淀的方法或萃取的方法回收其它金属组分,包括镍或钴。
17.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:有机酸是柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸、葡萄糖酸、乙酸、草酸和乳酸中的一种或几种。
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